JPS6243462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高温における耐熱性エージング特性に
すぐれた樹脂組成物に関する。 主として、ポリブチレンテレフタレートのよう
なポリエステルのハードセグメントと、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールのようなポリ
エーテルのソフトセグメントを分子中に含有する
ポリエーテルエステルブロツク共重合体（以下ポ
リエーテルエステルと略称する）は弾性回復性、
柔軟性などの機械的性質および高温特性が優れて
いるため種々の用途に活用されている。 しかるに、高温特性のなかでも特に長期耐熱エ
ージング特性を必要とする用途には、ポリエーテ
ルエステルのソフトセグメントであるポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールが熱酸化分解を
起し易いという欠陥を有するため、ほとんど使用
されていない。 従来から、かかるポリエーテルエステルの耐熱
エージング特性を改良するため、例えば特定のヒ
ンダードフエノール系、ヒンダードアミン系等の
ラジカル捕捉剤、特定の過酸化物分解剤あるいは
金属酸化物等の安定剤およびそれらの混合物を添
加することによつてポリエーテルエステルの酸
化、熱分解を防止し、耐熱エージング特性を向上
させることが知られているがなお十分ではない。 本発明者らはポリエーテルエステルのかかる欠
陥を改良する手段につき、金属水酸化物に着目し
て検討した結果、Ａ族金属水酸化物と亜鉛金属
の有機酸塩または酸化物をポリエーテルエステル
に添加することにより耐熱エージング特性を著し
く改良できることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、主としてテレフタル酸成
分、１・４−ブタンジオール成分および数平均分
子量約300〜6000のポリ（アルキレンオキシド）
グリコール成分からなるポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体に、0.1〜10重量％のＡ族金属
水酸化物および0.005〜0.5重量％の亜鉛金属の有
機酸塩または酸化物が配合されていることを特徴
とする樹脂組成物である。 本発明におけるテレフタル酸成分とはテレフタ
ル酸もしくはそのエステル形成性誘導体、たとえ
ば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭
酸エステル、更には酸ハロゲン化物等の化合物を
使用して共重合したときのテレフタル酸残基をい
う。 また１・４−ブタンジオール成分とは、１・４
−ブタンジオールもしくはそのエステル形成性誘
導体、たとえばアセチル体、アルカリ金属塩等の
化合物を使用して共重合したときの１・４−ブタ
ンジオール残基をいう。 本発明におけるポリエーテルエステルのハード
セグメントは主としてテレフタル酸成分および
１・４−ブタンジオール成分からなるが、これら
以外のジカルボン酸成分および／またはジオール
成分を含むことができる。 テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分とし
てはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２・
６−ジカルボン酸、ナフタレン−２・７−ジカル
ボン酸、ジフエニル−４・4′−ジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソ
フタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジカルボン
酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シユウ酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー
酸のごとき脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの
エステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエ
ステル、アリールエステル、炭酸エステルさらに
は酸ハロゲン化物などである。また、１・４−ブ
タンジオール以外のジオール成分としては、たと
えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコールなどの脂肪族ジオール、１・１−
シクロヘキサンジメタノール、１・４−シクロヘ
キサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノ
ールのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコ
ール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２・２−
ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕プロパン、ビス〔４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フエニル〕スルホン、１・１−ビス〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シクロヘ
キサンなどの芳香族基を含むジオール、あるいは
これらのエステル形成性誘導体たとえばアセチル
体、アルカリ金属塩などである。 上記、テレフタル酸成分および１・４−ブタン
ジオール成分を必須成分とするポリエーテルエス
テルのハードセグメントは好ましくは100〜40モ
ル％さらに好ましくは100〜50モル％のポリブチ
レンテレフタレート単位から構成される。ポリブ
チレンテレフタレート単位がこの範囲において優
れた高温特性、弾性回復性および柔軟性を有す
る。また、ポリブチレンテレフタレート単位が40
モル％未満の場合は融点が低くなり成形用途とし
ては高温特性が低下するので好ましくない。 本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメ
ントは、前記ハードセグメントと同一のジカルボ
ン酸成分と数平均分子量が約300〜6000のポリ
（アルキレンオキシド）グリコール成分とから構
成される。ここでいうポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール成分としてはポリエチレングリコ
ール、ポリ（１・２−および１・３−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテ
トラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールが挙げられ、これらの
うちで特に高温特性、弾性回復性が要求される用
途にはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルが好適である。ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールの数平均分子量は300〜6000、より好ま
しくは300〜4500であり、分子量が大きすぎると
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位自体
が結晶性を持つようになつて、弾性回復性の機能
を失わせることになり、また相溶性も悪くなる。
逆に分子量が300以下ではハードセグメントたる
ポリエステルブロツクの長さが短くなりすぎるた
めにこの場合も弾性回復性が失われる。 ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフト
セグメント対ポリエステルハードセグメントの占
める割合は80／20〜５／95になるようにすること
が好ましい。80／20以上ではポリマのハードセグ
メントの性質がほとんど消滅してしまい、優れた
弾性回復性、高温特性を有するポリエーテルエス
テルとなりえない。また５／95以下では低Tg成
分であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール
単位が少ないために通常使用条件下や低温におい
ては柔軟性、弾性回復性が低下するため好ましく
ない。特に好ましいソフトセグメント含有量は15
〜70重量％である。 本発明の効果が就中、最も顕著に示されるポリ
エーテルエステルはブチレンテレフタレート単位
と他のエステル単位が100〜50モル％対０〜50モ
ル％からなる（共）重合ポリエステルをハードセ
グメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールを15〜70重量％含有するような、高温特
性、弾性回復性および柔軟性に優れた共重合体で
あり、本発明の組成物とすることにより上記物性
上の長所を保持したまま耐熱エージング特性が大
巾に改良されるのである。 前記各成分よりなるポリエーテルエステルは公
知の方法で製造され得る。たとえばジカルボン酸
の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量
グリコールおよびポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールを触媒の存在下エステル交換反応せし
め、得られる反応生成物を重縮合する方法、ある
いはジカルボン酸とグリコールおよびポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを触媒の存在下エス
テル化反応せしめ得られる生成物を重縮合する方
法、また予めポリブチレンテレフタレートを作つ
ておき、これに他のジカルボン酸やジオールもし
くはポリ（アルキレンオキシド）グリコールを加
えたり、もしくは他の共重合ポリエステルを添加
してエステル交換によりランダム化せしめる方法
などいずれの方法をとつてもよい。 エステル交換反応またはエステル化反応と重縮
合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な
結果を与える。特にテトラブチルチタネート、テ
トラメチルチタネートなどのごときテトラアルキ
ルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシユ
ウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の触
媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物があげられる。 また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分
は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合
しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官能
成分として用いることができるものにはトリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物などを挙げることが
できる。 本発明におけるポリエーテルエステルの対数粘
度は少なくとも0.35以上、好ましくは0.50〜4.0で
ある。 本発明のＡ族金属水酸化物としては、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バ
リウム等およびこれらの混合物が挙げられる。最
も好ましいＡ族金属水酸化物は水酸化カルシウ
ムである。Ａ族金属水酸化物の添加量は0.1〜
10重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。添
加量が0.1重量％以下では本発明の効果が小さ
く、10重量％以上ではポリエーテルエステルの優
れた機械的性質を損うため好ましくない。 本発明においては酢酸塩に代表される亜鉛金属
の有機酸塩または亜鉛金属の酸化物およびその混
合物が用いられるが、最も好ましい亜鉛金属の有
機酸塩または酸化物は酢酸亜鉛である。亜鉛金属
の有機酸塩または酸化物の添加量は0.005〜0.5重
量％、好ましくは0.01〜0.1重量％である。添加
量が0.005重量％より少ない時は本発明の効果が
小さく、0.5重量％より多い時はポリエーテルエ
ステルの分解を引き起こし重合度を低下させるた
め好ましくない。 本発明のポリエーテルエステルにＡ族金属水
酸化物と亜鉛金属の有機酸塩または酸化物を配合
せしめる方法は任意の方法を採用し得るが、例え
ばポリエーテルエステルの重合時に添加する方法
あるいは重合後任意の混練装置を使用して配合せ
しめる方法等が挙げられる。 重合時に配合せしめる場合はポリエーテルエス
テルが所望の重合度に到達した後に配合せしめる
ことが好ましく、例えば、エステル交換前後、エ
ステル化前後あるいは重合初期に配合せしめた場
合は、Ａ族金属水酸化物および亜鉛金属の有機
酸塩または酸化物が重合を阻害し重合速度が遅く
なると同時に所望の重合度のポリマーが得難くな
るので好ましくない。また、バンバリミキサー、
ロール、押出機、射出成形機等の任意の配合装置
を使用してポリマーに配合せしめる場合は、配合
温度を特に規定するものではないが、微細分散を
達成するに十分な温度を採用することが好まし
い。好ましい配合温度は、ポリエーテルエステル
の組成および配合装置によつて異なるが、約180
〜290℃である。 また配合時に任意の分散改良剤を併用してもよ
く、最も好ましい分散改良剤はステアリン酸カル
シウムである。 上記配合を行なう前に、Ａ族金属水酸化物お
よび亜鉛金属の有機酸塩または酸化物をヘンシエ
ルミキサ等を使用して前以つて微分散せしめるか
少量の１・４−ブタンジオール、エチレングリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（エチレンオキシド）グリコール等およ
び他の不活性溶剤中に分散させた後、ポリエーテ
ルエステルに配合せしめてもよい。また、いわゆ
るマスタバツチプロセスを採用し、前以つてポリ
エーテルエステル中に多量のＡ族金属水酸化物
および亜鉛金属の有機酸塩または酸化物を配合せ
しめたマスタペレツトをつくり、本発明の重合量
が得られるように、ポリエーテルエステルにマス
タペレツトを配合せしめても良い。 本発明の組成物は、少なくとも一種の公知の耐
熱剤と併用して用いることが好ましく、公知の耐
熱剤としては、たとえば４・4′−ビス（２・６−
ジ第３ブチルフエノール）、１・３・５−トリメ
チル−２・４・６−トリス（３・５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラ
キス〔メチレン−３（３・５−ジ第３ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス（３・５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）など各種ヒンダードフエノール類、Ｎ・
N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジア
ミンや４・4′−ビス（４−α・α−ジメチルベン
ジル）ジフエニルアミンのごとき芳香族アミン
類、ジラウリルチオジプロピオネート等のごとき
イオウ化合物やリン化合物、アルカリ土類金属、
酸化物、シツフ塩基のニツケル塩などを挙げるこ
とができる。 本発明の組成物は、他のポリエステル系樹脂、
ポリアミド樹脂、アイオノマ、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリオレフイン樹脂アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体等と任意に
ブレンドすることができる。 特に、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ア
イオノマおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体と
ブレンドした場合、耐熱エージング性が改良され
るのみならず両樹脂の相溶性が良くなり分散性の
改良されたブレンド物が得られる。 本発明の組成物にポリブチレンテレフタレート
を微細に分散せしめ、ポリブチレンテレフタレー
トの融点以下で成形せしめる場合、ポリブチレン
テレフタレートの配合量は本発明の組成物100重
量部に対し10重量部以下であることが好ましい。 また、本発明の組成物に公知の結晶核剤として
たとえばタルク、アルカリ土類金属の炭酸塩、酸
化チタン、酸化アンモニウム、高級脂肪酸ナトリ
ウム塩、モンタンワツクス酸ナトリウム塩などを
配合せしめることができ、滑剤としてたとえば炭
化水素系ワツクス、脂肪酸、脂肪酸アミド、ビス
脂肪酸アミド、エステルワツクス、脂肪族アルコ
ール、金属石けん類など、耐光安定剤として、置
換ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール類や、ビ
ス（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペリ
ジン）セバケートや４−ベンゾイルオキシ−２・
２・６・６−テトラメチルピペリジンなどのピペ
リジン化合物を配合せしめることができる。 また、本発明の組成物には耐加水分解改良剤、
着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難
燃剤、補強剤、充填剤、接着助剤、可塑剤、離型
剤などを任意含有せしめることができる。 本発明はポリエーテルエステルの優れた機械的
性質を保持したまま、高温における耐熱エージン
グ特性の著しく改良された樹脂組成物を提供する
ものである。 以下、実施例によつて本発明を説明する。な
お、実施例中「％」で表示したものは全て重量比
率で表わしたものである。また本文中および例中
に示す対数粘度はオルトクロロフエノール中、30
℃、0.5％濃度の条件で測定した値である。 実施例１〜５および比較例１〜８ ジメチルテレフタレート292部、ジメチルイソ
フタレート125部、数平均分子量約1000のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール100部およ
び１・４−ブタンジオール350部をチタンテトラ
ブトキシド触媒0.30部とともに反応容器に入れ、
210℃に２時間加熱して理論留出メタノール量の
95％を系外に留去した。反応混合物に“イルガノ
ツクス”1010 0.42部を添加し、ついで30分をか
けて245℃、0.2mmHgの減圧とした後、約３時間
重合を行なつた。得られた粘稠な重合体をガツト
状に水中に押出し、チツプ化した。このポリエー
テルエステル(A)はポリブチレンテレフタレート／
イソフタレート（70／30）共重合体をハードセグ
メントとし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールをソフトセグメントとして20％含有する
ポリエーテルエステルであり、また対数粘度は
0.90、融点は165℃であつた。 ポリエーテルエステル(A)に対し“イルガノツク
ス”1010 １％および表１の添加剤をヘンシエル
ミキサーでドライブレンド後、30mm口径の押出機
を使用し、約240℃で溶融混練しペレツト化し
た。得られたペレツトを約200℃の温度でプレス
成形により、１mm厚のシートにした後JIS ２号ダ
ンベル試験片に打ち抜き、150℃ギヤーオーブン
中でエージングさせ引張試験（ASTM Ｄ−
638）により耐熱エージング性を調べた。 表１に示すごとく、本発明の組成物のみ優れた
耐熱エージング特性を示した。

【表】

【表】 東化学等の特級試薬を用いた。
実施例６〜８および比較例９〜10 耐熱剤として以下に示す“イルガノツクス”
1010 0.2％、“アイオノツクス”330 0.2％、“ラ
スミツト”0.4％を用いた以外は実施例１〜３と
同様の操作を行ない、表２に示す添加剤を配合し
て130℃のギヤーオーブン中でエージングし、引
張特性を評価した。 “イルガノツクス”1010：テトラキス〔メチレン
−３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン（チバ
ガイギー社製） “アイオノツクス”330：１・３・５−トリ−メチ
ル−２・４・６−トリス（３・５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン
（シエル社製） “ラスミツト”：ジラウリルチオジプロピオネー
ト（第一工業製薬社製）

【表】

【表】 次いで実施例６〜８および比較例９のペレツト
をメルトインデキサーを使用し190℃の温度で押
出し、ガツトを観察した。実施例６ペレツトはや
や水酸化カルシウムの凝集物が見られたが実施例
７ペレツトでは凝集物がほとんど見られなかつ
た。また比較例９ペレツトはポリブチレンテレフ
タレートの分散不良によりガツトの表面荒れが生
じていたが実施例８では良好な外観のガツトが得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主としてテレフタル酸成分、１・４−ブタン
   ジオール成分および数平均分子量約300〜6000の
   ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分から
   なるポリエーテルエステルブロツク共重合体に、
   0.1〜10重量％のＡ族金属水酸化物および0.005
   〜0.5重量％の亜鉛金属の有機酸塩または酸化物
   が配合されていることを特徴とする樹脂組成物。