JPS5846149B2 - ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱および光に対して安定なポリエーテルエステ
ルブロック共重合体組成物に関する。

分子鎖中に交互にポリエーテル部分とポリエステル部分
を有するポリエーテルエステルブロック共重合体はゴム
状弾性を有するポリマーとして知られ、繊維、フィルム
、成形品として有用なものである。

しかしポリエーテルエステルブロック共重合体は主鎖中
に不安定なポリエーテルブロックを含有するため酸化劣
化を受けやすく、重合度の低下に伴って機械的性質の低
下、表面の亀裂発生、着色や甚しい時にはポリエーテル
の分解揮散というような好ましくない現象を起こす。

特にこの酸化劣化は光や熱などによって促進され、屋外
曝露や高温ふん囲気下では、その使用は制限を受けてい
る。

従ってこれらの劣化現象を防止する目的でポリエーテル
エステル共重合体に種々の安定剤の※※添加することが
検討されているが、なお十分な効−果を発揮するものが
見出されていない。

また従来ポリエーテルエステル共重合体の安定剤として
公知のヒンダードフェノール系化合物などは経時的にブ
リードアウトしてきて成形品表面への白粉発生や安定化
効果の変動という好ましくない結果を引き起こす。

本発明者らは、ポリエーテルエステルブロック共重合体
の上記欠点を改良すべく検討した結果、特定のポリスル
フィドポリマーを配合したものが極めて優秀な耐熱性、
耐光性を有することを見出し、ここに本発明を完成した
。

すなわち、本発明はポリエーテルエステルブロック共重
合体に対し、下記構造式で示されるポリスルフィドポリ
マーを配合せしめたことを特徴とするポリエーテルエス
テルブロック共重合体組成物を提供するものである。

ただし式中ｎは４〜１００の正の整数。

本発明におけるポリエーテルエステルフロック共重合体
とはポリエステルハードセグメントと数平均分子量約２
００〜６０００のポリエーテルソフトセグメントからな
る共重合体であり、ハードセグメントとソフトセグメン
トの比率は１５〜９０重量％対８５〜１０重量％のもの
である。

ポリエステルハードセグメントを形成するジカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、２・６−および１・５−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジ
カルボン酸、４・４′−ジフェニルエーテルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、■・４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロペンクンジカルボン酸、４・４′
−ジシクロへキシルジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸およびアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダ
イマ酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、
機械的性質や耐熱性の点で少なくとも５０モル％以上が
芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、特にテレフタル
酸の使用が推奨される。

またハードセグメントを構成するジオール成分としては
炭素数２−１２の脂肪族もしくは脂環族ジオールすなわ
ちエチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ・４
−ブタンジオール、ネオペンチルクリコール、１・５−
ベンタンジオール、１・６−ヘキサンジオール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタツールや、ビ
ス（ｐヒドロキシ）ジフェニル、ビス（Ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンなどのビスフェノールおよびそれらの混合物が用
いうるが、特に炭素数２−８の脂＊七肪族もしくは脂環
族ジオールが好ましく用いられる。

またポリエーテルソフトセグメントを構成するポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールとはポリエチレングリコ
ール、ポリ−１・３および１・２−プロピレングリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
エチレングリコールポリプロピレングリコールフロック
共重合体、ポリエチレングリコール−ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールブロック共重合体などであり
、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好
ましく、もちろんこれらの併用も可能である。

これらのポリエーテルグリコールの平均分子量は約２０
０〜６０００の範囲である。

これらの成分からなるポリエーテルエステルブロック共
重合体の製法は任意であるが、好適な重合方法の一例を
示すとジカルボン酸のジメチルエステルを過剰モル数す
なわち酸に対し約１．２〜２．０倍モルの低分子量グリ
コール、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール
と共に通常のエステル化触媒の存在下において約１５０
〜２６０℃の温度で常圧下加熱反応してエステル交換を
行ないメタノールを留出させ、ついで５ｍｍＨｇ以下の
減圧下に２００〜２７０℃で加熱重縮合させることによ
って製造することができる。

必要に応じポリエーテルエステルブロック共重合体に一
部化学架橋可能な多官能性の共重合成分、たとえばポリ
カルボン酸、ポリオール、ポリオキシカルボン酸などが
用いられていてもよい。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に配合
されるポリスルフィドポリマーは下記式％式％ （ｎは４〜１００の正の整数） 代表的には市販品として東しチオコール社から商品名１
１チオコール”ＬＰ−３２として入手することができる
。

この１１チオコール”ＬＰ−３２は平均構造式としてｎ
＝２３であるが、適宜ｎ＝４〜１００の範囲で変更した
ものも同様に安定化効果を発揮する。

ｎが大きすぎるとポリエーテルエステルブロック共重合
体に対する相溶分散性が悪くなり、また、逆に小さすぎ
る場合には配合時の溶融粘度が低くなるために混練加工
性が低下し、末端基に起因する粘度への影響もある。

ポリスルフィドポリマーの添加する量はポリエーテルエ
ステルブロック共重合体１００重量部当たり０．０５〜
３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部である。

特に０．３〜２０重量部の範囲で用いる場合が最も好ま
しい結果を与える。

ポリスルフィドポリマーをポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体へ配合するに当っては、後者の重合前に配合
しても、重合中、重合後（成形前）に配合してもよい。

特に好ましい様態は重合後（成形前）に溶融混合する方
法である。

本発明による安定化されたポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体組成物は約１５０℃までの高められた温度に
おいてポリエーテルエステルブロック共重合体の物理的
特性を高レベルに保つ。

また光分解、特に紫外線分解に対する耐性を示す。

安定化された組成物はほとんど変色しないのでそれらを
白および薄い色の材料として使用できる。

本発明組成物の酸化分解に対する安定性を従来の安定化
処方に比較すると、たとえばヒンダードフェノール系酸
化防止剤はブリードアウトしやすく、極めて短時間の安
定化効果しか有さす、成形品表面への粉発生となって好
ましくない。

また、芳香族アミン系の安定剤はヒンダードフェノール
より安定化効果は大きいが十分ではなく、また、アミン
の酸化に伴う着色が激しいなど、従来公知の安定剤はポ
リエーテルエステルとの相溶性が悪い、ブリードアウト
しやすい、配合温度で粘度が低く加工性が悪い、着色す
るなどいずれかの欠点を有している。

本発明組成物は卓越した安定性を発揮し、かつ上記した
欠点が払拭されていることが特徴である。

上記ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物には
さらに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光
性の安定剤を併用して使用することも可能である。

これらはポリスルフィドポリマーと併用して少量用いた
場合には上記したごとき欠点が比較的減少し、逆に安定
化効果の上ではいわゆる併用による相乗効果を発揮する
こともある。

併用しうる耐熱安定剤としては、たとえば４・４′−ヒ
ス（２・６−ジ第３ブチルフェノール）、■・３・５−
トリメチル−２・４・６−トリス（３・５−４３７”チ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔
メチレン−３（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートツメタン、Ｎ−Ｎ’−へキサ
メチレン−ビス（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダードフェノール
類、Ｎ−Ｎ′ヒス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジ
アミンや４・４′−ビス（４−α・α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミンのごとき芳香族アミン類、ジラウ
リルチオジプロピオネート等のごときイオウ化合物や、
リン化合物、アルカリ土類金属酸化物、シッフ塩基のニ
ッケル塩などを挙げることができる。

また耐光安定剤としては置換ベンゾフェノン、ベンゾト
リアゾール類や、ビス（２・２・６・６−テトラメチル
−４−ピペリジン）セバケートや４−ベンゾイルオキシ
−２・２・６・６−チトラメチルピペリジンなどのピペ
リジン化合物を挙げることができる。

特にポリエーテルエステルブロック共重合体の重合時に
はヒンダードフェノールや芳香族アミンを少量用い、重
合後（もしくは成形前）にポリスルフィドポリマーを溶
融配合する方法は効果的な結果を与える。

また、上記ポリエーテルエステルエラストマー組成物に
は耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止
剤、導電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補強材、接着助
剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を任意に配合
しうる。

以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例中「部」または「％」で表示したものはす
べて重量比率で表わしたものである。

また本文中および例中に対す対数粘度はオルトクロロフ
ェノール中、３０℃、０．５％濃度の条件で測定した値
である。

実施例 ポリマーＡ ジメチルテレ７タレー）９４．５部、ジメチルテレ７タ
レー）４１．５部、数平均分子量１０００のポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール７７．０部および１・
４−ブタンジオール９４．５部をチタンテトラブトキシ
ド触媒ｏ、ｉｏ部とともにヘリカルリボン型攪拌翼を備
えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して理論
メタノール量の９５％のメタノールを系外に留去した。

次いで２４５℃に昇温し、５０分をかげて系内の圧力を
０、２ ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合
を行なわせた。

得られたポリエーテルエステル（４）の融点は１６２℃
、対数粘度０．９８であった。

ポリマーＢ ジメチルテレフタレート１９４部、数平均分子量２００
０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３００
部、１・４−ブタンジオール１３５部およびチタンテト
ラブトキシド０１１２部からポリマーＡと同様の条件で
重合し、融点２０８℃、対数粘度１．２のポリエーテル
エステル（Ｂ）を得た。

ポリマーＣ ジメチルテレフタレー）４８．４部、数平均分子量２０
００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１１
０部、エチレンクリコール４４．０部、酢酸亜鉛ｏ、ｏ
ｓｏ部および二酸化ゲルマニウム０、０４８部からポリ
マーＡと同様の条件で重合し、＊融点２１０℃、対数粘
度１．３のポリエーテルエステル（Ｑを得た。

実施例１〜３、および比較例１〜１０ ポリエーテルエステル（Ａ１００部当た９下記式（ｎ＝
２３）で示されるポリフルフィルドポリマー（商品名′
１チオコール”ＬＰ−３２）および／もしくは 表１に掲げた酸化防止剤０．５部もしくは１．０部を配
合し、２００℃に加熱された射出成形機から１ｍｍ厚み
の角板を成形後ＡＳＴＭａ号、ダンベル※型試験片に打
抜いた。

試験片を１４０℃の熱風オープン中でエージングし、破
断伸びの変化を追い伸度保持率５０％の時間を耐熱時間
とした。

実施例４〜８、比較例１１〜１５ ポリエーテルエステル（Ｂ）もしくは（Ｃ１１００部に
対し、表２に掲げた量の各種安定剤を配合し、前記実施
例と同様にして成形試験片とした。

試験片＊を１３０℃および１４０℃でエージングし、伸
度保持率５０％の耐熱時間を測定した。

実施例９〜１０、比較例１６〜１８ ポリエーテルエステル（Ａ）１００部に対し、表３に掲
げた量の各種安定剤を配合し、前記実施例と同様にして
成形試験片とした。

試験片をフェードメーター中５０℃の条件で光照射し、
破断伸度の変化を追った。

伸度保持率５０％保持時間を測定することにより耐光性
を評価する。

実施例１１、比較例１９〜２２ ポリエーテルエステル（Ｂ） １００ｇ当たりポリスル
フィドポリマー（１１チオコール”ＬＰ−３２）を０．
５部添加し、前記実施例と同様に試験片とした。

試験片を１３０℃でエージングし、伸度保持率５０％の
耐熱時間を測定した。

比較のために１１チオコール”ＬＰ−３２を配合しない
もの、ポリプロピレンスルフィド（数平均分子量約１８
００）を１１チオコール”ＬＰ−３２の代りに用いたも
の、およびポリブチレンチレフネタレートに１１チオコ
ール”ＬＰ−３２を加えたサンプルを調製し同様にテス
トした結果を表４にまとめて示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエーテルエステルブロック共重合体に対し、下
   記構造式で示されるポリスルフイドポリマーを配合せし
   めたことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共
   重合体組成物。 （ただし式中ｎは４〜１００の正の整数。 ）。