JPS62192450A - ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械物性と耐候性にすぐれたブロックポリエー
テルエステル共重合体組成物に間する。

〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメント
とし、ポリくテトラメチレンオキシド）グリコールをソ
フトセグメントとするプロ・ツクポリエーテルエステル
共重合体は、柔軟性、弾性的性質、機械的強度、耐油耐
薬品性、耐熱性などの優れた性質とともに熱可塑性であ
るため、熱可塑性プラスチックと同様の加工技術で成形
できるという利点が生かされて、ゴムや柔軟プラスチッ
クの分野に使用されている。

しかしながら、このブロックポリエーテルエステル共重
合体は極めて光劣化を受けやすく、例えば屋外に暴露さ
れるような用途で使用された場合に、比較的短時間で機
械的強度が低下して使用できなくなったり、成形品表面
に亀裂が発生し、また着色して外観が悪くなり商品価値
を低下するという問題点を有している。

従来からブロックポリエーテルエステル共重合体の耐候
性を改善するため、耐候剤を添加する方法が提案されて
いる。特に特公昭５２−２２７４４号公報には、ブロッ
クポリエーテルエステル共重合体の耐熱性及び耐候性を
改善するため、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダー
ドアミン化合物を添加する方法が記載されている。

一方、ブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化
チタンを配合し、耐摩耗性を向上することが特公昭５３
−１１０２２号公報に記載されていろ。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前記特公昭５２−２２７４４号公報に記載されているよ
うなブロックポリエーテルエステル共重合体にヒンダー
ドアミン化合物のみを添加して、ブロックポリエーテル
エステル共重合体の耐候性を改善する方法は、改良効果
が不十分であり、自動車の外装材料には使用出来ない。

またブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化チ
タンのみを配合した場合には、ブロックポリエーテルエ
ステル共重合体の耐候性の改善に若干の効果は見られる
が満足できる状況ではない。

よって本発明の目的は自動車外装材料として使用できる
ような、耐候性が大幅に改善され、しかも優れた機械的
性質を有するブロックポリエーテルエステル共重合体組
成物を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはブロックポリエーテルエステル共重合体の
耐候性を大幅に向上すべく鋭意検討の結果、ブロックポ
リエーテルエステル共重合体に二酸化チタンとヒンダー
ドアミン化合物を併用して添加することによりブロック
ポリエーテルエステルの耐候性が大幅に改善され、しか
も優れた機械的性質を有することを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明はブロックポリエーテルエステル共重
合体１００重量部に対して、二酸化チタン０．１〜４０
重量部及びヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜５重
量部を含有してなるブロックポリエーテルエステル共重
合体組成物を提供するものである。

本発明におけるブロックポリエーテルエステル共重合体
とは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体である酸成分と、低分子量グリコール
及び分子量３００〜６０００、好ましくは６００〜３５
００（７）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの
縮重合反応によって得られる共重合体を意味する。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、２．７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、４．４−−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４″″−ジフェニルエーテルジカルボン酸な
どポリエステルの原料として公知のものを意味する。

これらのジカルボン酸の中では、得られるブロックポリ
エーテルエステル共重合体の成形性の点から、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸が好ましく用いられる。

またエステル形成性誘導体としては、前記酸の低級アル
キルエステル、特にメチルエステルが好ましく使用され
る。

なお４０モル％以下の量で使用される前記酸量外の酸成
分としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸及び１．４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の指環族ジカルボン酸ならび
にそれらのエステル形成性誘導体が挙げられろ。

前記低分子量のグリコールとしては、ｌ、４−ブタンジ
オールを７０モル％、好ましくは８０モル％以上含有す
るグリコールであって、他のグリコールとしては、エチ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール及び１．４−シクロヘキサンジオール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール等が挙げられる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等
が挙げられ、好ましくはポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールの単独重合体または前記単独重合体を構成
する反復単位の２種以上がランダムまたはブロック状に
共重合したランダム共重合体またはブロック共重合体、
またはさらには前記単独重合体または共重合体の２種以
上が混合された混合重合体が使用される。

前記ブロックポリエーテルエステル共重合体は公知の溶
融縮重合反応で得られる。

例えば、芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコール及び
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールでエステル化し
、次いて得られたエステル化合物を縮重合反応槽に供給
して溶融縮重合する方法、または前記芳香族ジカルボン
酸を低分子量グリコールでエステル化し、次いで得られ
たエステル化合物にポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールを添加して溶融縮重合する方法等が使用される。

上記縮重合反応によって得られるブロックポリエーテル
エステル共重合体中のポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールの含有量は、１５〜７５重量％の範囲にあること
が好ましく、１５重量％以下ではブロックポリエーテル
エステル共重合体の弾性的性質が十分でなく、７５重量
％以上ではブロックポリエーテルエステルの成形性が劣
るため好ましくない。

また本発明で使用されるブロックポリエーテルエステル
共重合体の相対粘度は、０．８〜４．５の範囲にあるも
のが好ましく使用される。０．８以下では機械的性質が
十分でなく、４．５以上では流動性が悪くなり好ましく
ない。この場合、相対粘度とは０−クロロフェノール中
、０．５重量％の濃度、２５℃の温度で測定した値であ
る。

本発明で使用する耐候性改良剤の一成分である二酸化チ
タンとは、硫酸法あるいは塩素法で製造されるルチル型
ないしはアナターゼ型の純度８０％以上で、平均粒径５
μ以下の二酸化チタンが好ましい。平均粒径５μ以上の
二酸化チタンは、ブロックポリエーテルエステル共重合
体に粗大な分散不良異物を形成する傾向があるため好ま
しくない。特に、ルチル型の二酸化チタンを使用した場
合に好ましい効果が得られる。

二酸化チタンの配合量は、ブロックポリエーテルエステ
ル１００重量部に対して０．１〜４０重量部、特に好ま
しくは０．２〜２０重量部添加される。０．１１［置部
以下では問題点が解決されない。また４Ｏｊｔ量部以上
ではブロックポリエーテルエステル共重合体の本来の優
れた機械的性質を低下させる。

本発明の耐候性改良剤の他の一成分であるヒンダードア
ミン系光安定剤とは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−ドテラメチルビベリジン、ビス−（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペート、
ビス−（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）スベレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（２，２
゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）フタレー
ト、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）イソフタレート、ビス−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）テレフタレート、ビ
ス−（１，２，２，６゜６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジニル）セバケート、Ｎ、Ｎ−−ビス−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アジパミド、ビ
ス−（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジニル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）マロネート、ビス−（１，２，２，
６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニルベンジル）マ
ロネート、ビス−（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジニル）ジエチルマロネート、ビス−（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ジベ
ンジルマロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）ベンジルエチルマロネート、
ビス−（２，２，８，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロネート、ブタンテトラカルボン酸
のテトラ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）エステル、１−　（２−（３−（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシフエチル）　−４−（３−（３，５−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２
，２，６，６−チトラメチルピペリジン、ポリ（（６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕〕化
合物で分子量２０００以上のもの、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−チトラメチルピベリジン化合物で分子＠２
０００以上のもの等が例として挙げられ、下記（Ｉ）式
で表わされる構造を化合物中に１つ以上有するヒンダー
ドアミン系光安定剤である。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキ
ル基であって、それぞれ異なフていても同一であっても
よい。

ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、ブロックポリ
エーテルエステル共重合体１ｏｏｉｔ部に対して０．０
１〜５重量部、特に０．０２〜４重量部が好ましく用い
られる。０．０１重量部以下では本発明の問題点が解決
されない、また５重量部以上ではブロックポリエーテル
エステル共重合体本来の優れた機械的性質が損なわれる
。

更に、ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が１重量部
以上の場合には分子ｆｉｌｏｏｏ以上のヒンダードアミ
ン系光安定剤の使用が好ましい。分子量１０００未満の
ヒンダードアミン系光安定剤は、成形品の表面にブリー
ドアウトして成形品の価値を低下させる場合がある。

本発明の製造方法は特に限定されない。−軸あるいは二
軸押出機、ロール、パンバリミキサ等を用いて、溶融し
たブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化チタ
ンとヒンダードアミン系光安定剤を配合する方法、ある
いはブロックポリエーテルエステル共重合体の重合工程
中に二酸化チタンとヒンダードアミン系光安定剤を添加
する方法などが使用されるが、好ましくはブロックポリ
エーテルエステル共重合体、二酸化チタン及びヒンダー
ドアミン系光安定剤を溶融混練する方法が採用される。

本発明の組成物には本発明の目的を損なわない範囲で種
々の添加剤を添加することができる。

例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸
化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、顔料や染
料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤
、充填剤、接着剤、可盟剤、離型剤などを任意に含有す
ることができる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の％および部はすべて重量基準である。ま
た相対粘度とは、０−クロルフェノールを溶媒とし０．
５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値である。ｌ！Ｉ
！点も特に断らない限り差動走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ
　　Ｅ１ｍｅｒ社＆ＩＤ５Ｃ−ＩＢ型）で測定されろ融
解ピーク温度である。

参考例 ジメチルテレフタレー）２３９０部、数平均分子ｆｆ１
ｌ　４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル１４６０部及び１，４−ブタンジオール１６６４部を
チタンテトラブトキシド触媒０゜０５％（対ポリマ）と
ともにヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、２１０℃で２時間加熱して理論メタノール量の９５
％のメタノールを系外に留去した。次いで２４５℃に昇
温し、５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧
とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたブ
ロックポリエーテルエステル共重合体の融点は２０７℃
、相対粘度は２．０１であづた。

この溶融重合で得られたポリマを水中に約３ｍｍφのガ
ツトとして吐出し、引取機を経てカッティングを行い、
ペレット化した（ポリマＡ）。

実施例１〜８、比較例１〜３ ポリマＡにルチル型二酸化チタン（石層産業（株）製　
Ｒ−８２０）及び表１に示すヒンダードアミン系光安定
剤をトライブレンドした後、二軸４５ｍｍφ押出機によ
り２４０℃で溶融混練を行い、ペレット化した。得られ
たベレット及びポリマＡを８０℃の温度で５時間真空乾
燥した後、２４０℃の温度で１ｍｍ厚みのシートにプレ
ス成形した。この成形シートをＪＩＳ　　Ｋ−６３０１
に記載されている３号ダンヘル試験片に打ち抜いた。

耐候性は試験片をサンシャインウエザオメータ中で光照
射して調べた。サンシャインウエザオメータのブラック
パネル温度は６３°Ｃで、２時間について１８分間、水
をスプレーした。破断伸度保持率が５０％となる時間と
、照射表面の亀裂発生時間の測定により耐候性を評価し
た。なお破断伸度の測定はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１法に
準じて行った。測定結果を表２に示す。表２には比較の
ため無添加の試料、二酸化チタン及びヒンダードアミン
系光安定剤それぞれ単独で添加した試料について測定結
果を合わせて示した。

以下余白 表２ 表２から本発明組成物が優りた耐候性を示すことが明白
である。

〈発明の効果〉 ブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化チタン
とヒンダードアミン系光安定剤を併用添加した組成物は
優れた耐候性とブロックポリエーテルエステル共重合体
本来の優れた機械的性質を有するため、従来のブロック
ポリエーテルエステル共重合体が使用され得なかった自
動車外装部品のような屋外に暴露される用途への拡大が
期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ブロックポリエーテルエステル共重合体１００重量部に
   対して、二酸化チタン０．１〜４０重量部及びヒンダー
   ドアミン系光安定剤０．０１〜５重量部を含有してなる
   ブロックポリエーテルエステル共重合体組成物。