JPS636089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、すぐれた耐熱エージング特性および
機械的性質を有する樹脂組成物に関する。 ポリブチレンテレフタレートの如きポリエルテ
ルのハードセグメントとポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの如きポリエーテルのソフト
セグメントを分子中に含有するポリエーテルエス
テルブロツク共重合体（以下ポリエーテルエステ
ルと略称する）は弾性回復性、柔軟性などの機械
的性質がすぐれているため、種々の用途に活用さ
れている。 しかるに、ポリエーテルエステルは熱エージン
グ時の機械的性質の低下が大きく、高温雰囲気下
の長期使用に耐えないため、かかる特性を要求さ
れる用途の展開が阻害されている。 本発明者らは、ポリエーテルエステルのかかる
性質を改良する手段につき検討した結果、ポリエ
ーテルエステルに、α・β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルを含むオレフイン系共重合体をブレン
ドせしめる方法が有効であることを見い出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明はテレフタル酸、１・４−ブ
タンジオールおよび数平均分子量が約300〜6000
のポリオキシアルキレングリコールを必須成分と
し、かつポリオキシアルキレングリコールを５〜
80重量％含有するポリエーテルエステルブロツク
共重合体100重量部に対し、α−オレフインと
α・β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
オレフイン系共重合体１〜50重量部を配合してな
る樹脂組成物を提供するものである。 本発明で使用するポリエーテルエステルはテレ
フタル酸と１・４−ブタンジオールを必須成分と
するポリエステルからなるハードセグメントおよ
び数平均分子量が約300〜6000のポリオキシアル
キレングリコールからなるソフトセグメントから
構成される。このポリエーテルエステルのハード
セグメントたるポリエステルはテレフタル酸と
１・４−ブタンジオールを必須成分とし、さらに
その他のジカルボン酸および／もしくはその他の
ジオールを含んでいてもよい。テレフタル酸以外
のジカルボン酸としてはイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２・６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２・７−ジカルボン酸、ジフエニル−４・
4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等のご
とき芳香族ジカルボン酸、１・４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コ
ハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸等を挙げることができる。もちろんジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキ
ルエステル、アリールエステル、炭酸エステルさ
らには酸ハロゲン化物などの同等に用いうる。ま
た、１・４−ブタンジオール以外のジオール成分
としては、たとえばエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール、１・１−シクロヘキサンジメタノール、
１・４−シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノールのごとき脂環族ジオール、
キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）
ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔４−（２−
ヒドロキシノフエニル〕スルホン、１・１−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シク
ロヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが
挙げられる。かかるジオールもエステル形成性誘
導体たとえばアセチル体、アルカリ金属塩などの
形でも用いうる。 上記、テレフタル酸および１・４−ブタンジオ
ールを必須成分とするポリブチレンテレフタレー
ト系共重合体は好ましくは100〜40モル％さらに
好ましくは100〜50モル％のポリブチレンテレフ
タレート単位から構成される。ポリブチレンテレ
フタレート単位がこの範囲においてすぐれた弾性
回復性および柔軟性を有する。またポリブチレン
テレフタレート単位が40モル％未満の場合は融点
が低くなり、高温特性が低下するので好ましくな
い。 本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメ
ントは、前記ハードセグメントと同一のジカルボ
ン酸と数平均分子量が約300〜6000のポリオキシ
アルキレングリコールとから構成される。ここで
いうポリオキシアルキレングリコールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリ（１・２−および
１・３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エ
チレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などのポリオキシアルキレングリコールが挙げら
れ、これらのうちで特に高温特性弾性回復性が要
求される用途にはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好適である。ポリオキシアルキ
レングリコールの数平均分子量は300〜6000、よ
り好ましくは500〜4500であり、分子量が大きす
ぎるとポリオキシアルキレングリコール単位自体
が結晶性を持つようになつて、弾性回復性の機能
を失わせることになり、また相溶性も悪くなる。
逆に分子量が300以下ではハードセグメントたる
ポリエステルブロツクの長さが短くなりすぎるた
めにこの場合も弾性回復性が失われる。 ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフト
セグメント対ポリエステルハードセグメントの占
める割合は80／20〜５／95になるようにする必要
がある。80／20以上ではポリマのハードセグメン
トの性質がほとんど消滅してしまつたすぐれた弾
性回復性を有するポリエーテルエステルとなしえ
ない。また５／95以下では低Tg成分であるポリ
オキシアルキレングリコール単位が少ないために
通常使用条件下や低温においては柔軟性、弾性回
復性が低下するため好ましくない。特に好ましい
ソフトセグメント含有量は15〜70重量％である。 本発明の効果が就中、最も顕著に示されるポリ
エーテルエステルはブチレンテレフタレート単位
と他のエステル単位の100〜50モル％対０〜50モ
ル％からなる（共）重合ポリエステルをハードセ
グメントとし、ポリオキシアルキシレングクコー
ルを15〜70重量％含有するような、弾性回復性お
よび柔軟性にすぐれた共重合体であり、本発明の
組成物とすることにより、上記物性上の長所を保
持したまま耐熱エージング性が大幅に改良される
のである。 前記各成分よりなるポリエーテルエステルは公
知の方法で製造され得る。たとえばジカルボン酸
の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量
グリコールおよびポリオキシアルキレングリコー
ルを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカ
ルボン酸とグリコールおよびポリオキシアルキレ
ングリコールを触媒の存在下エステル化反応せし
め得られる生成物を重縮合する方法、また予めポ
リブチレンテレフタレートを作つておき、これに
他のジカルボン酸やジオールもしくはポリオキシ
アルキレングリコールを加えたり、もしくは他の
共重合ポリエステルを添加してエステル交換によ
りランダム化せしめる方法などいずれの方法をと
つてもよい。 エステル交換反応またはエステル化反応と重縮
合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な
結果を与える。特にテトラブチルチタネート、テ
トラメチルチタネートなどのごときテトラアルキ
ルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシユ
ウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の触
媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物があげられる。 また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されていてもよい。多管能成分
は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合
しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官能
成分として用いることができるものにはトリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物などを挙げることが
できる。 本発明におけるポリエーテルエステルの対数粘
度は少なくとも0.35以上、好ましくは0.50〜4.0で
ある。 本発明で使用するα−オレフインとα・β−不
飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフイン
系共重合体におけるα−オレフインとは、エチレ
ン、プロピレン、ブデン−１などであるが、エチ
レンが好ましく使用される。また、α・β−不飽
和酸のグリシジルエステルとは、一般式

【式】（式中、Ｒは 水素原子または低級アルキル基である。）で示さ
れる化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタグリル酸グ
リシジルなどであり、メタクリル酸グリシジルが
好ましく使用される。α・β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルの共重合量は１〜50モル％の範囲が
適当である。さらに、40モル％以下であれば上記
の共重合体と共重合可能である不飽和モノマすな
わちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチ
ル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル
酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンな
どを共重合せしめてもよい。 上記ポリオレフイン系共重合体の配合量はポリ
エーテルエステル100重量部に対し、１〜50重量
部、特に、２〜30重量部が好ましく、１部以下で
は、本発明の耐熱エージング特性改良効果が小さ
く、また、50重量部以上では、ポリエーテルエス
テルのすぐれた機械的性質を損うため好ましくな
い。 ポリエーテルエステルとオレフイン系共重合体
の配合には、任意の方法を用いうるが、押出機、
ロール、バンバリミキサ等を用いて二者を溶融配
合せしめる方法が簡便である。 本発明の組成物は種々の添加剤、例えば公知の
結晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止
剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性の安定剤、
耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電
防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、接着
助剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有すること
ができる。 特に公知のヒンダードフエノール系、アミン系
等の耐熱安定剤を併用せしめれば耐熱エージング
性をより改善することができる。 また、本発明の組成物に、長鎖脂肪酸のアルミ
ニウム塩を混合せしめ、さらに、耐熱エージング
特性を改良することができる。 ここでいう長鎖脂肪酸のアルミニウム塩とは、
炭素数11〜30の直鎖脂肪酸のアルミニウム塩であ
り、ラウリン酸アルミニウム、パルミチン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン
酸アルミニウムおよびその混合物等が挙げられる
が、とくにステアリン酸アルミニウムの使用によ
り好ましい効果が得られる。長鎖脂肪酸のアルミ
ニウム塩の添加量はポリエーテルエステル100重
量部に対して0.05〜５重量部より好ましくは0.2
〜２重量部である。添加量が0.05重量部以下で
は、耐熱エージング特性改良効果が小さく、５重
量部以上では機械的性質を損うため好ましくな
い。 本発明の組成物は、すぐれた溶融特性の要求さ
れるチユーブ・ブロー等の押出用途に用いること
ができる。この場合も、長鎖脂肪酸のアルミニウ
ム塩を併用せしめ、更に、溶融特性を改良せしめ
ることができる。長鎖脂肪酸のアルミニウム塩の
添加量は、ポリエーテルエステル100重量部に対
し0.05〜５重量部である。更に、溶融特性を改良
せしめるために、ポリブチレンテレフタレートの
ごとき高融点ポリエステルを混合せしめることも
できる。 ここでいう、高融点ポリエステルとは、例え
ば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−
１・２−ジフエノキシエタン−ｐ・p′−ジカルボ
キシレートおよびポリエチレンオキシベンゾエー
ド等が挙げられる。これらのポリエステルの添加
量は、ポリエーテルエステル100重量部に対し、
0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部であ
り、ポリエーテルエステル中に、高融点ポリエス
テルを微細に混和分散せしめ、実質的にポリエス
テルの融点以下で、すなわち、ポリエステルの結
晶が融解せずに存在している条件下で成形するこ
とが肝要である。 また、本発明の組成物は、アイオノマ樹脂をブ
レンドせしめ、機械的性質、特に、反発弾性にす
ぐれた素材として、かかる特性が要求される用途
に用いることもできる。 ここでいうアイオノマ樹脂とは、α−オレフイ
ンとα・β−不飽和カルボン酸塩の共重合体であ
り、１〜３価の金属イオンを含有するイオン性共
重合体である。 本発明の組成物は、すぐれた耐熱エージング特
性および機械的性質を有しており、かかる特性を
要求される用途への展開が可能である。更に、そ
の性質を保持したまま、チユーブ・ブロー成形へ
の用途や高反発弾性素材としての展開が可能であ
り、すべて本発明の範囲に包含される。 以下実施例によつて本発明を説明する。 なお実施例中「部」または「％」で表示したも
のは全て重量比率で表わしたものである。また本
文中および例中に示す対数粘度はオルトクロロフ
エノール中、30℃、0.5％濃度の条件で測定した
値である。 また、耐熱エージング試験は、一定時間、ギヤ
ーオーブン中にサンプルを放置した後、ASTM
−Ｄ−638に準じて破断伸度を求め、以下の式に
従つて保持率を求めた。 破断伸度保持率（％） ＝（処理後の伸度／処理前の伸度）×100 溶融指数は、宝工業製メルトインデクサーを使
用し、200℃でASTM−Ｄ−1238に従い測定し
た。また、溶融張力および伸長性は東洋精機製メ
ルトテンシヨン測定装置を使用し、スクリユー回
転数10vpm、190℃で押出されたガツトを
1500vpm／分の加速で引取つた時のガツト切断時
溶融張力および引取回転数から評価した。引取機
のプーリーは50mmφを用いた。 実施例１〜２、比較例１〜５ ジメチルテレフタレート94.5部、ジメチルイソ
フタレート41.5部、数平均分子量約1000のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール38.5部、
および１・４−ブタンジオール94.5部をチタンテ
トラブトキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボ
ン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で
２時間加熱して理論メタノール量の95％のメタノ
ールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノ
ツクス1010”1.0部を添加した後、245℃に昇温
し、次いで50分をかけて系内の圧力を0.2mmHgの
減圧とし、その条件下で２時間重合を行なわせ
た。得られたポリエーテルエステルの融点は169
℃、対数粘度は0.95であつた。 このポリエーテルエステルペレツトに、表１の
樹脂を10％、30mm押出機を使用し、約240℃で溶
融ブレンド後ペレタイズした。次いで、得られた
ペレツトを、約240℃で１mm厚のプレスシートに
成形後、引張試験片を打ち抜き、150℃で耐熱エ
ージング試験を行なつた。

【表】 ＊１ 組成は重量比を表わす。
＊２ 伸度は小さく評価できなかつた。
表１の結果から、実施例１〜２の耐熱エージン
グ特性がすぐれていることがわかる。 次いで、実施例１および比較例１ペレツトを約
200℃に設定して射出成形機で、各種試験片に成
形し機械的性質を測定した。

【表】 験を行なつた。
表２のごとく、実施例１ペレツトは、すぐれた
機械的性質を保持したまま、耐熱エージング特性
が改良されている。 実施例３〜７、比較例６ 実施例１のポリエーテルエステルに、表２のご
とく、約240℃に設定した30mm押出機を使用し、
溶融ブレンドを行なつた。得られたペレツトの耐
熱エージング試験を実施例１と同様に行ない、更
に、ペレツトの溶融特性を測定した。 表３に示すごとく、モノステアリン酸アルミニ
ウムを併用せしめれば、更にすぐれた耐熱エージ
ング特性が得られ、溶融特性も改良される。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸、１・４−ブタンジオールおよ
   び数平均分子量が約300〜6000のポリオキシアル
   キレングリコールを必須成分とし、かつポリオキ
   シアルキレングリコールを５〜80重量％含有する
   ポリエーテルエステルブロツク共重合体100重量
   部に対し、α−オレフインとα・β−不飽和酸の
   グリシジルエステルからなるオレフイン系共重合
   体１〜50重量部を配合してなる樹脂組成物。