JP2535433B2 - ポリエステルブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規なポリエステルブロック共重合体及びそ
の製造法に関する。更に詳しくは、耐候性、耐熱性等の
耐久性が極めて優れた、弾性回復性能の良好なポリエス
テルブロック共重合体及びその製造法に関する。

＜従来の技術＞ 芳香族ポリエステルをハード成分とし、脂肪族ポリエ
ーテル又は脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリ
エステルブロック共重合体は、いわゆるポリエステルエ
ラストマーとして種々の用途に使用されていることは周
知のことである。

しかしながら、これらのポリエステルエラストマーは
耐候性及び耐熱性等が不十分で、例えば最も普通に用い
られているポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを
ソフト成分とするポリエステルエラストマーは、安定剤
を併用しないかぎりはその安定性が低く、室温下でも１
〜２ケ月で使用不可能な状態になるまで劣化するといっ
た欠点がある。この劣化は、光が照射されているとより
一層促進される。

また、脂肪族ポリエステルをソフト成分とするポリエ
ステルエラストマーは上記のものに比べると安定性は良
好なものの、やはり安定剤を併用しないかぎりは100℃
でも１週間以内にその分子量が低下し、初期の諸特性が
劣化してしまう場合が多い。

したがって、これら従来のポリエステルエラストマー
を実用に供する場合には紫外線吸収剤，酸化防止剤等の
安定剤を併用することが必須の条件であるが、その安定
効果は小さく、その使用量を多くしないかぎりは長期間
使用中に劣化が起る場合が多い。しかるに、多量の安定
剤が添加された成形物を後加工、後処理すると、逆に安
定剤がブリードアウトしたり溶出するといった問題が発
生する場合が多い。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み，耐熱性、耐候
性等の耐久性が改善された新規な弾性回復性能を有する
ポリエステルブロック共重合体を提供しようとするもの
である。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、従来のポリエステルブロック共重合体
の耐熱性及び耐候性等の耐久性が不十分な要因は、脂肪
族ポリエーテル又はポリエステルからなるソフト成分の
耐酸化安定性及び耐加水分解安定性が不十分なためと考
え、これらの性能の良好なソフト成分を見出すべく鋭意
検討した結果、驚くべきことに、特定の芳香族ポリエス
テルは弾性回復性能を付与するソフトの成分の作用を有
するとともに、上記耐久性能にも優れていることを知り
本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、 1. イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分と
し、炭素数６〜12の脂肪族α，ω−ジオールを主たるグ
リコール成分とするポリエステル部分（Ａ）と、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４の脂肪
族α，ω−ジオール及び／又は1,4−シクロヘキサンジ
メタノールを主たるグリコール成分とする高融点ポリエ
ステル部分（Ｂ）とからなることを特徴とするポリエス
テルブロック共重合体 及び、 2. イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分と
し、炭素数６〜12の脂肪族α，ω−ジオールを主たるグ
リコール成分とするポリエステル（Ａ′）と、芳香族ジ
カルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４の脂肪族
α，ω−ジオール及び／又は1,4−シクロヘキサンジメ
タノールを主たるグリコール成分とする高融点ポリエス
テル（Ｂ′）とを溶融混合してエステル交換反応せし
め、融点が上記高融点ポリエステル（Ｂ′）の融点より
２〜40℃低くなるまで反応せしめることを特徴とするポ
リエステルブロック共重合体の製造法 が提供される。

本発明のポリエステルブロック共重合体を構成する一
つの成分は、炭素数６〜12の脂肪族α，ω−ジオールを
主たるグリコール成分とし、イソフタル酸及び／又はフ
タル酸を主たる酸成分とするポリエステル部分（Ａ）で
ある。ここで脂肪族α，ω−ジオールとはHO（CH₂）_nOH
で表わされるジオール化合物であり、特に炭素数８〜12
のジオールが好ましく用いられる。炭素数が５以下のジ
オールの場合には、ポリエステルブロック共重合体の弾
性回復性能が低下し、本発明の目標とするポリエステル
エラストマーにならなくなる。また、炭素数が６〜７の
ジオールの場合には、比較的低温、例えば０℃近辺での
弾性回復性能が低下する傾向があるので、用途によって
は好ましくない場合がある。

なお、ここでいう「主たる」とは、少なくとも70モル
％、好ましくは80モル％以上が上記構成成分からなり、
かつ、上記以外の成分からなる酸成分及び／又はグリコ
ール成分の和が全カルボン酸成分に対して30モル％以
下、好ましくは20モル％以下であることをいう。

本発明のブロック共重合体を構成するもう一つの成分
は、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオール及び／又は
1,4−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール
成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする高
融点ポリエステル部分（Ｂ）であり、ここでいう「高融
点」とは上記高融点ポリエステル部分を構成する成分単
独からなるポリエステル（Ｂ′）の融点が180℃以上、
好ましくは200℃以上であることをいう。また、「主た
る」とは、前記と同様に他成分が全カルボン酸成分に対
して30モル％以下、好ましくは20モル％以下共重合して
も良いことを意味する。

かかる高融点ポリエステル部分に用いられる芳香族ジ
カルボン酸としては、例えばテレフタル酸,2,6−ナフタ
レンジカルボン酸,4,4′−ジフェニルジカルボン酸等が
例示され、脂肪族α，ω−ジオールとしては、エチレン
グリコール，トリメチレングリコール，テトラメチレン
グリコールがあげられる。なかでも、結晶性が良く結晶
化速度も早くなるといった特徴を有するので、ポリ（テ
トラメチレンテレフタレート）部分、ポリ（テトラメチ
レン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）部分、及
びポリ（1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト）部分等が好ましく用いられる。

本発明のブロック共重合体は、上記のポリエステル部
分（Ａ）と高融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなる
が、その割合は目的によって任意に変えることができ
る。すなわち、一般に弾性回復性能を付与するにはA:B
を75:25〜30:70の範囲にすればよいが、特にゴム弾性を
望む場合にはＡ部分が多い75:25〜50:50とするのが望ま
しい（但し重量比）。

以上に述べた本発明のブロック共重合体は、例えば、
上述のポリエステル部分（Ａ）あるいは高融点ポリエス
テル部分（Ｂ）の夫々単独からなる高分子量ポリエステ
ル（Ａ′）及び（Ｂ′）を、エステル交換反応せしめる
（再分配反応せしめる）ことにより容易に得ることがで
きる。このエステル交換反応せしめる方法としては、上
記２種のポリエステルを触媒の存在下、溶融混合せしめ
る方法が一般的であるが、この際、「どこまで反応させ
るか」及び「如何にしてその状態で反応を停止させる
か」の二点が重要なポイントとなる。前者の点について
は、どのような特性を有するポリマーが得たいかによっ
て適宜変更することができるが、そのための反応条件
は、用いるポリエステル（Ａ′）、高融点ポリエステル
（Ｂ′）の種類，量，分子量等によりことなり、また、
撹拌状況，温度，触媒等種々の因子によっても異なって
くるので、一義的に定めることは困難である。したがっ
て、実際には、使用するポリマー，組成，装置等が定ま
った後、目的とするポリエステルブロック共重合体の得
られる反応条件を見出すこととなる。

なお、このエステル交換反応せしめる際には、得られ
るポリエステルブロック共重合体の融点が、用いた高融
点ポリエステル（Ｂ′）の融点より２〜40℃低くなるま
で反応せしめることが肝要である。融点の低下が２℃未
満の場合にあっては、エステル交換反応が十分進行して
おらず、得られるポリマーはブロック共重合体というよ
りもポリエステル（Ａ′）と高融点ポリエステル
（Ｂ′）との混合物としての特性を示し、十分な弾性回
復性能を示さなくなる。一方、融点低下が40℃以上の場
合には、エステル交換反応が進行しすぎて、得られるブ
ロック共重合体の高融点ポリエステル部分（Ｂ）の長さ
が短くなりすぎ、結晶性が低下するとともに弾性回復性
能が不十分となって、実質的にはランダム共重合体と同
等になるので望ましくない。好ましくは、得られたポリ
マーを繊維となした際の50％伸長弾性回復率が80％以上
となるよう反応させるのが望ましい。

次に、「如何にしてエステル交換反応を停止させる
か」については、反応後のブロック共重合体を直ちに成
形する場合には必ずしも問題とはならないが、例えば一
度チップとなした後再度溶融して成形物となす場合に
は、再溶融時にエステル交換反応が更に進行してブロッ
ク共重合体の性質が変わるので、エステル交換反応を停
止させておくことが望ましい。この反応を停止させる方
法としては、触媒を失活させる方法が一般的であり、例
えばエステル交換反応触媒としてチタン又はスズ触媒を
用い、リン酸，亜リン酸，ホスフォン酸，ホスフォン酸
及びこれらの誘導体を添加して触媒能を失活させる方法
が採用できる。

なお、この触媒能を失活させる方法は、温度が260℃
以上となるとその効果は低減するので（260℃以上にな
ると触媒活性は完全には停止できない）、高融点ポリエ
ステル（Ｂ′）の融点が260℃を越える場合には、あら
かじめ溶媒、可塑剤等を用いて低温での反応及び成形が
可能となるようにしておくことが望ましい。

かくして得られるポリエステルブロック共重合体の固
有粘度（オルトフェノール中35℃下測定）は、0.4以上
好ましくは0.6以上とすることが望ましく、前記エステ
ル交換反応時に使用するポリエステル（Ａ′）及び
（Ｂ′）として固有粘度の高いものを用い、かつエステ
ル交換反応時に両ポリマーが分解して重合度を低下させ
ない条件で反応させることにより容易に達成できる。す
なわち、例えばエステル交換反応時の反応温度をあまり
に高くしすぎると熱分解が起るし、反応雰囲気中に水
分、グリコール成分等が共存すると加水分解，グリコー
ル分解等が起って、得られるブロック共重合体の固有粘
度は低下するので望ましくない。

なお、本発明のポリエステルブロック共重合体は、分
岐剤、カチオン可染性を付与するためのスルホン酸塩化
合物、難燃性を付与するためのリン化合物、その他の共
重合成分が共重合されていても良く、また、顔料，染
料，充填剤，難燃剤，安定剤等が含有されていても良
い。

＜発明の効果＞ 本発明のポリエステルブロック共重合体は、従来より
繁用されているポリテトラメチレングリコールと芳香族
ポリエステルとからなるポリエーテルエステルブロック
共重合体に比し、耐酸化性（長期耐熱性，耐光性等）が
極めて優れている。また、脂肪族ポリエステルをソフト
成分とするポリエステルブロック共重合体と比べると、
耐加水分解性に優れているといった特長を有する。

したがって、安定剤を併用しなくともその柔軟性，ゴ
ム弾性等の性能の耐久性が極めて向上するといった点を
生かして、繊維，フィルム，樹脂等の巾広い用途に展開
し得るものであり、その工業的価値は極めて大きい。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を更に詳述する。

なお、固有粘度は、オルトクロルフェノール中35℃で
測定した。

実施例１ ジメチルイソフタレートと、1,12−ドデカンジオール
及びエチレングリコールとを、チタニウムテトラブトキ
サイド（ジメチルイソフタレートに対して40ミルモル
％）を触媒としてエステル交換反応させた後、260℃、
高真空下常法により重合させて、固有粘度1.10のポリエ
ステル−１（ポリエステル（Ａ′））を得た。得られた
ポリエステルを加水分解後、ガスマトグラフィーでグリ
コール成分の共重合比を測定したところ、1,12−ドデカ
ンジオール：エチレングリコール＝81:19（モル比）で
あった。

一方、ジメチルテレフタレートとテトラメチレングリ
コールとを、チタニウムテトラブトキサイド（ジメチル
テレフタレートに対して40ミリモル％）を触媒として上
記と同様にエステル交換反応させた後重合させて固有粘
度0.91、融点225℃のポリエステル−２（高融点ポリエ
ステル（Ｂ′））を得た。

次に、ポリエステル−２を35重量部250℃で溶融後、
ポリエステル−１を65重量部添加して、1mmHg以下の高
真空下250℃で１時間40分撹拌反応させ、内部がやや透
明になった時点でリン酸（チタンに対して1.5モル倍）
を添加した。

得られたブロック共重合体の固有粘度は1.12であり、
融点は195℃（示差走査熱量計にて、昇音速度20℃／分
で測定し、吸熱ピーク温度を求めた）であった。この物
を、250℃下径0.5mmのノズル孔より押出し、200m/分の
速度で捲き取って繊維を得た。この繊維を25℃下、50％
伸長させて直ちに回復させた際の回復率（１分後に測
定:50％伸長弾性回復率）は95％以上であった。また、
この繊維を120℃の熱風乾燥器中15日間保持した後の50
％伸長弾性回復率は95％以上であり、耐久性は極めて優
れていた。

比較例１ 平均分子量が2000のポリテトラメチレングリコールと
ジメチルテレフタレート及びテトラメチレングリコール
とから、常法に従ってポリテトラメチレングリコール成
分が65重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体
を得た。このポリマーの固有粘度は1.35、融点は189℃
であった。

得られたポリマーを実施例１と同様にして繊維とな
し、その50％伸長弾性回復率を測定したところ95％以上
と良好であったが、120℃の熱風乾燥器内で保持中、約
１週間でボロボロにまで劣化してしまった。

比較例２ 実施例１において、ポリエステル（Ａ′）としてジメ
チルセバケートとエチレングリコールとからなる脂肪族
ポリエステルを用いる以外は実施例１と同様に反応（但
し反応時間は２時間15分）させて、固有粘度1.26、融点
199℃のポリエステルブロック共重合体を得た。

得られたポリマーを実施例１と同様に繊維になしたと
ころ、50％伸長弾性回復性能は95％以上と良好なるも、
120℃下熱風乾燥器中15日間保持でボロボロになるまで
劣化してしまった。

実施例２〜11、比較例３ チタニウムテトラブトキシサイドを触媒（全ジカルボ
ン酸成分に対して40ミリモル％）として調整した第１表
記載ポリエステル（Ａ′）及びポリエステル（Ｂ′）を
第１表記載の条件の下で溶融混合し、実施例１と同様
に、内部がやや透明になった時点でリン酸を添加してポ
リエステルブロック共重合体を得た。

得られたポリマーの特性を実施例１と同様に評価した
結果を第１表に示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる
   酸成分とし、炭素数６〜12の脂肪族α，ω−ジオールを
   主たるグリコール成分とするポリエステル部分（Ａ）
   と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２
   〜４の脂肪族α，ω−ジオール及び／又は1,4−シクロ
   ヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とする高
   融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなることを特徴とす
   るポリエステルブロック共重合体。
2. 【請求項２】イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる
   酸成分とし、炭素数６〜12の脂肪族α，ω−ジオールを
   主たるグリコール成分とするポリエステル（Ａ′）と、
   芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４
   の脂肪数α，ω−ジオール及び／又は1,4−シクロヘキ
   サンジメタノールを主たるグリコール成分とする高融点
   ポリエステル（Ｂ′）とを溶融混合してエステル交換反
   応せしめ、融点が上記高融点ポリエステル（Ｂ′）の融
   点より２〜40℃低くなるまで反応せしめることを特徴と
   するポリエステルブロック共重合体の製造法。