JPH0820633A - ポリエステルブロック共重合体および弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ. 全二塩基酸成分のうち２０〜４０モル％
が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、６０〜
８０モル％がテレフタル酸である二塩基酸成分と、全グ
リコール成分のうち７０モル％以上が分岐したメチル基
を有する特定のジオール化合物であるグリコール成分と
から形成されたポリエステルソフトセグメント（Ａ）お
よび Ｂ. 芳香族ジカルボン酸を主たる二塩基酸成分とし、炭
素数２〜４の脂肪族α、ω−ジオール化合物および／ま
たはシクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成
分とするポリエステルハードセグメント（Ｂ）よりなる
ポリエステルブロック共重合体およびその共重合体から
形成された弾性糸。 【効果】 耐加水分解性および弾性回復性能に優れた弾
性糸を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルブロ
ック共重合体に関する。さらには耐加水分解性に優れ、
かつ弾性回復性能に優れた弾性糸を製造するに適したポ
リエステルブロック共重合体およびその共重合体より形
成された弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルをハード成分とし、
脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフト
成分とするポリエステルブロック共重合体は、いわゆる
ポリエステルエラストマーとして種々の用途に使用され
ていることは周知のことである。しかしながら、これら
のポリエステルエラストマーは耐候性及び耐熱性等が不
十分で、例えば最も普通に用いられているポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコールをソフト成分とするポリエ
ステルエラストマーは、安定剤を併用しないかぎりはそ
の安定性が低く、室温下でも１〜２ケ月で使用不可能な
状態になるまで劣化するといった欠点がある。この劣化
は、光が照射されている場合より一層促進される。

【０００３】また、脂肪族ポリエステルをソフト成分と
するポリエステルエラストマーは、上記のものに比べる
と安定性は良好なものの、やはり安定剤を併用しないか
ぎりは１００℃でも１週間以内にその分子量が低下し、
初期の諸特性が劣化する場合が多い。

【０００４】したがって、これら従来のポリエステルエ
ラストマーを実用に供する場合には、紫外線吸収剤、酸
化防止剤等の安定剤を併用することが必須の条件である
が、その安定効果は比較的小さく、その使用量を多くし
ないかぎり長時間使用中に劣化が起る場合が多い。しか
るに、多量の安定剤が添加された成形物を後加工、後処
理すると、逆に安定剤がブリードアウトしたり溶出する
といった別の問題が発生する場合が多い。

【０００５】かかる問題点を解決するために、本発明者
らは、先に、従来のポリエステルブロック共重合体の耐
熱性及び耐候性等の耐久性に劣る要因は、ソフト成分に
用いられている脂肪族ポリエーテルまたはポリエステル
の耐酸化安定性および耐加水分解安定性が不充分なため
であることを見出し、これらの性能に優れた特定の芳香
族ポリエステル成分をソフト成分として用いることを提
案した（特開平４−３３９１９号公報参照）。

【０００６】さらに、上記のソフト成分である芳香族ポ
リエステル成分に対して特定量の脂肪族ポリエステルを
共重合することにより低温回復性能に優れたポリエステ
ルブロック共重合体を得ることを提案した。また、上記
ソフト成分として、側鎖にメチル基を有する特定のジオ
ール化合物をグリコール成分とする芳香族ポリエステル
を用いることによりポリエステルブロック共重合体の弾
性回復性能を改善することも提案した（特開平５−１６
３３３３号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
ステルブロック共重合体から形成される弾性糸は、用途
により伸長時において耐加水分解性が要求されることが
ある。前述した如き従来のポリエステルブロック共重合
体から形成される弾性糸は必ずしもかかる耐加水分解性
が充分とは云えなかった。本発明は上記事情を背景にな
されたもので、その目的は伸長時における耐加水分解性
が改善されかつ優れた弾性回復性能を有するポリエステ
ルブロック共重合体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定量のテレフ
タル酸を酸成分に用い、側鎖にメチル基を有する特定の
ジオール化合物を特定量含むグリコールをグリコール成
分に用いたポリエステルをソフトセグメントとするブロ
ック共重合体は、伸長時における耐加水分解が改善しか
つ優れた弾性回復性能を有することを見出し、本発明に
到達した。

【０００９】すなわち、本発明によれば［Ａ］全二塩基
酸成分のうち２０〜４０モル％が炭素数６〜１２の脂肪
族ジカルボン酸であり、６０〜８０モル％がテレフタル
酸である二塩基酸成分と、全グリコール成分のうち７０
モル％以上が下記式（Ｉ） ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ ・・・・・（Ｉ） ［但し、式中Ｒは分岐したメチル基の少なくとも１個有
する炭素数４〜７の脂肪族飽和炭化水素基を示す］で表
わされるジオール化合物であるグリコール成分とから形
成されたポリエステルソフトセグメント（Ａ）および
［Ｂ］芳香族ジカルボン酸を主たる二塩基酸成分とし、
炭素数２〜４の脂肪族α、ω−ジオール化合物および／
またはシクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール
成分とするポリエステルハードセグメント（Ｂ）よりな
るポリエステルブロック共重合体およびその共重合体よ
り形成された弾性糸が提供される。

【００１０】以下本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明のポリエステルブロック共重合体を構成する
一つの成分であるポリエステルソフトセグメント（Ａ）
は、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が２０〜４０
モル％およびテレフタル酸が６０〜８０モル％である二
塩基酸成分と、グリコール成分の７０モル％以上が前記
式（Ｉ）で表わされる分岐したジオール化合物であるグ
リコール成分とから形成されたものである。

【００１１】前記ポリエステルソフトセグメント（Ａ）
の成分および割合について説明すると、脂肪族ジカルボ
ン酸は、炭素数が６〜１２であることが必要であり、カ
ルボキシル基間の炭素原子数がこれ以上少なすぎると、
低温での弾性回復性能向上効果が小さく、加水分解も受
け易くなる。好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸等が例示される。

【００１２】前記脂肪族ジカルボン酸の割合が全二塩基
酸成分当り２０モル％未満では低温時における弾性回復
性能が劣り、一方、４０モル％を越すと加水分解を受け
易くなる。

【００１３】また全グリコール成分当り７０モル％以
上、好ましくは８０モル％以上が前記式（Ｉ）で表わさ
れる分岐したジオール化合物であることが必要である。
前記式（Ｉ）においてＲの炭素数が３以下の場合および
前記ジオール化合物の割合が７０モル％未満の場合は、
弾性回復性能が低下するので望ましくない。前記式
（Ｉ）においてＲの炭素数が８を越えるものは入手が困
難である。

【００１４】前記式（Ｉ）の分岐したジオール化合物の
具体例としては、３−メチル−１,５−ペンタジオー
ル、２−メチル−１,８−オクタンジオールなどを例示
することができ、これらは単独或いは二種以上を混合し
て使用することができる。

【００１５】全グリコール成分中３０モル％より少ない
割合、好ましくは２０モル％より少ない割合で他の脂肪
族グリコール例えば炭素数２〜１０、好ましくは２〜８
の直鎖のグリコールを使用することができる。

【００１６】本発明のブロック共重合体を構成する他の
成分であるポリエステルハードセグメント（Ｂ）は、芳
香族ジカルボン酸を主たる二塩酸成分とし、炭素数２〜
４の脂肪族α、ω−ジオール化合物および／またはシク
ロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とする
ポリエステルである。かかるハードセグメント（Ｂ）を
形成する成分単独からなるポリエステルは固有粘度が
０.６以上であり、１８０℃以上、好ましくは２００℃
以上の融点を有するものが好ましい。

【００１７】ここで主たるとはポリエステルハードセグ
メント（Ｂ）の全成分に対して３０モル％以下、好まし
くは２０モル％以下の他の二塩基酸成分或いはグリコー
ル成分が共重合されていてもよいことを意味する。かか
るポリエステルハードセグメント（Ｂ）に用いられる二
塩基酸成分としての芳香族ジカルボン酸としては、例え
ばテレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,
４'−ジフェニルジカルボン酸等が例示され、脂肪族
α、ω−ジオールとしては、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコールがあげ
られる。なかでも、結晶性が良く結晶化速度も早くなる
といった特徴を有することから、ポリ（テトラメチレン
テレフタレート）セグメント、ポリ（テトラメチレン−
２,６−ナフタレンジカルボキシレート）セグメントお
よびポリ（１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート）セグメント等が好ましく用いられる。

【００１８】本発明のブロック共重合体は、上記のポリ
エステルソフトセグメント（Ａ）とポリエステルハード
セグメント（Ｂ）とからなるが、その割合は目的によっ
て任意に変えることができる。すなわち、一般に弾性回
復性能を付与するには、Ａ：Ｂを９０：１０〜３０：７
０（重量比）の範囲にすればよいが、特に低温でのゴム
弾性を望む場合には、Ａ部分が多い８０：２０〜６０：
４０（重量比）とするのがより望ましい。

【００１９】本発明のブロック共重合体は、例えば、上
述のポリエステルソフトセグメント（Ａ）あるいはポリ
エステルハードセグメント（Ｂ）の夫々単独からなる高
分子量ポリエステル（Ａ'）および（Ｂ'）を予め合成し
ておき、これらをエステル交換反応せしめる（再分配反
応せしめる）ことにより容易に得ることができる。この
エステル交換反応せしめる方法としては、上記２種のポ
リエステル（Ａ'およびＢ'）を触媒の存在下、溶融混合
せしめる方法が一般的であるが、この際、「どこまで反
応させるか」及び「如何にしてその状態で反応を停止さ
せるか」の２点が重要なポイントとなる。前者の点につ
いては、どのような特性を有するポリマーが得たいかに
よって適宜変更することができるが、そのための反応条
件は、用いるポリエステル（Ａ'）およびポリエステル
（Ｂ'）の種類、量、分子量等により異なり、また、攪
拌状況、温度、触媒等種々の因子によっても異なってく
るので、一義的に定めることは困難である。したがっ
て、実際には、使用するポリマー、組成、装置等が定ま
った後、目的とするポリエステルブロック共重合体が得
られる反応条件を見出すこととなる。なお、このエステ
ル交換反応せしめる際には、低温での十分な弾性回復性
能を得るうえで、得られるポリエステルブロック共重合
体の融点が、用いたポリエステル（Ｂ'）の融点より２
〜４０℃低くなるまで反応せしめることが好ましい。

【００２０】次に、“如何にしてエステル交換反応を停
止させるか”については、反応後のブロック共重合体を
直ちに形成する場合には必ずしも問題とはならないが、
例えば一度チップにした後で再度溶融して形成物とする
場合には、再溶融時にエステル交換反応が更に進行し
て、ブロック共重合体の性質が変わるので、エステル交
換反応を停止させておくことが望ましい。この反応を停
止させる方法としては、触媒を失活させる方法が一般的
であり、例えばエステル交換反応触媒としてチタンまた
はスズ触媒を用い、リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、
ホスフィン酸およびこれらの誘導体を添加して触媒能を
失活させる方法が採用できる。

【００２１】なお、この触媒能を失活させる方法は、温
度が２６０℃以上になるとその効果は低減するので（２
６０℃以上になると触媒活性は完全には停止できな
い）、ポリエステル（Ｂ'）の融点が２６０℃を越える
場合には、あらかじらめ溶融、可塑剤等を低温での反応
および成形が可能となるようにしておくことが望まし
い。

【００２２】かくして得られるポリエステルブロック共
重合体の固有粘度（オルトクロルフェノール中３５℃で
測定）は、０.４以上好ましくは０.６以上とすることが
望ましく、前記エステル交換反応時に使用するポリエス
テル（Ａ'）および（Ｂ'）として固有粘度の高いものを
用い、かつエステル交換反応時に両ポリマーが分解して
重合度を低下させない条件で反応させることより容易に
達成できる。すなわち、例えばエステル交換反応時の反
応温度をあまり高くしずぎると熱分解が起るし、反応雰
囲気中に水分、グリコール成分等が共存すると、加水分
解、グリコール分解等が起って、得られるブロック共重
合体の固有粘度は低下するので望ましくない。

【００２３】なお、本発明のポリエステルブロック共重
合体は、分岐剤、増粘剤、カチオン可染性を付与するた
めのスルホン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン
化合物、その他の共重合成分が共重合されていても良
く、また、顔料、染料、充填料、難燃剤、安定剤等が含
有されていても良い。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、従来のポリエステルブロック共重合体に比較して伸
長時の耐加水分解性と伸長回復性能とが共に優れたので
ある。従って、伸長回復性能、伸長時の耐加水分解性能
が要求される分野に繊維、フィルム、樹脂成形品として
幅広く展開し得るものであり、その工業的価値は極めて
大きい。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳述する。な
お、実施例において「部」は重量部を示し、固有粘度は
オルトクロロフェノール中３５℃で測定したものであ
り、融点は示差走査熱量計にて昇温速度２０℃／分で吸
熱ピーク温度を求めることにより測定した。また、弾性
糸の伸長回復率及び耐加水分解性は、次のようにして測
定した。

【００２６】（１）弾性回復率：弾性糸を２０℃で２０
０％（元の長さの３.０倍）伸長した後、直ちに回復さ
せ、その回復率を求めた。

【００２７】（２）耐加水分解性：弾性糸を、オートク
レーブ中で、１５０％（元の長さの１.５倍）に伸長さ
せた状態で１３０℃の熱水により１時間処理した後、強
力を測定し、熱水処理前の強力に対する強力保持率を求
め、耐加水分解性の指標とした。

【００２８】実施例１ ジメチルテレフタレート ６７.９部、ジメチルセバケー
ト ３４.５部、３−メチル−１,５ペンタンジオール ７
０.８部、ジブチルスズジアセテート ０.２１部を共に
加熱し副生するメタノールを除去した。反応生成物を減
圧可能な反応釜に移し、減圧下に反応させて固有粘度
０.９１の非晶性ポリエステル（Ａ'）を得た。このポリ
エステル（Ａ'）と同様に重合して得た固有粘度が１.０
８であり融点が２２５℃のポリテトラメチレンテレフタ
レート（ポリエステル（Ｂ'））とをポエステル（Ａ'）
が７０重量％ポリエステル（Ｂ'）が３０重量％となる
ように混合し、２５０℃で２５分 ０.４ｍｍＨｇの減圧
下で反応させた。内容物は始めは白濁していたが、１８
分程度経過した時点から透明になった。２１分後にフェ
ニルホスホン酸を０.０８部添加し、更に１５分間攪拌
した後、生成物を取り出した。得られたポリエステルブ
ロック共重合体は固有粘度１.０７融点１９８℃であっ
た。 このポリマーを２５０℃で１２ホールの口金から
吐出して３００ｍ／分で巻き取り弾性糸を得た。この弾
性糸の伸長回復率（２０℃）は８２％で耐加水分解性
（強力保持率）は７０％であり、伸長回復率（２０℃）
および耐加水分解性共に優れていた。

【００２９】比較例１ ジメチルイソフタレート６７.９部、ジメチルセバケー
ト３４.５部、３−メチル−１,５ペンタンジオール７
０.８部、ジブチルスズジアセテート０.２１部と共に加
熱し副生するメタノールを除去した。反応生成物を減圧
可能な反応釜に移し、減圧下に反応させて固有粘度０.
９４の非晶性ポリエステル（Ａ'）を得た。このポリエ
ステル（Ａ'）と同様に重合して得た固有粘度が１.０７
であり、融点が２２５℃のポリテトラメチレンテレフタ
レート（ポリエステル（Ｂ'））とをポリエステル
（Ａ'）が７０重量％、ポリエステル（Ｂ'）が３０重量
％となるように混合し、２５０℃で２５分 ０.４ｍｍＨ
ｇの減圧下で反応させた。内容物は始めは白濁していた
が、２２分程度経過した時点から透明になった。２５分
後にフェニルホスホン酸を０.０８部添加し、更に１５
分間攪拌した後、生成物を取り出した。得られたポリエ
ステルブロック共重合体は固有粘度１.１０、融点１９
６℃であった。このポリマーを実施例１と同様な方法で
弾性糸を得た。この弾性糸の伸長回復率（２０℃）は８
５％で耐加水分解性は５８％であり、伸長回復率は良好
であったが、耐加水分解性が不足していた。

【００３０】実施例２〜５及び比較例２〜７ ジブチルスズジアセテートを触媒（全ジカルボン酸成分
に対して１２０ｍｍｏｌ％）として調製した表１〜３記
載、二種のポリエステルを同表に記載した条件下で溶融
混合し、実施例１と同様に内部がやや透明になつた時点
でフェニルホスホン酸を添加してブロック共重合体を得
た。得られたポリマーの特性を実施例１と同様に評価し
た結果を表１〜３に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ. 全二塩基酸成分のうち２０〜４０モ
   ル％が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、６
   ０〜８０モル％がテレフタル酸である二塩基酸成分と、
   全グリコール成分のうち７０モル％以上が下記式（Ｉ） ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＯＨ ・・・・・・・・（Ｉ） ［但し、式中Ｒは分岐したメチル基を少なくとも１個有
   する炭素数４〜７の脂肪族飽和炭化水素基を示す］で表
   わされるジオール化合物であるグリコール成分とから形
   成されたポリエステルソフトセグメント（Ａ）および Ｂ. 芳香族ジカルボン酸を主たる二塩基酸成分とし、炭
   素数２〜４の脂肪族α、ω−ジオール化合物および／ま
   たはシクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成
   分とするポリエステルハードセグメント（Ｂ）よりなる
   ポリエステルブロック共重合体。
2. 【請求項２】 該ポリエステルソフトセグメント（Ａ）
   およびポリエステルハードセグメント（Ｂ）の割合が重
   量で８０：２０〜６０：４０の範囲である請求項１記載
   のポリエステルブロック共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリエステルブロック共
   重合体より形成された弾性糸。