JPS62292833A

JPS62292833A - ポリエステル・ポリカ−ボネ−ト系エラストマ−

Info

Publication number: JPS62292833A
Application number: JP13718286A
Authority: JP
Inventors: Tomiji Matsuki; 松木　富二; Hiroshi Iida; 汎飯田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1987-12-19
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739480B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明［産業上の利用分野］本発明はポリエステル・ポリカーボネート系エラストマ
ー、特にアルキレンテレフタレート単位を主たるハード
セグメントとし、アルカンジオールカーボネート単位を
主たるソフトセグメン１〜とする耐熱性及び耐加水分解
性の優れたポリエステル・ポリカーボネート系エラス１
〜マーに関する。

［従来技術］従来、ポリエステル系エラス１〜マーとしては、芳香族
ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルを
ソフトセグメントとするポリエステル・ポリエーテル系
ブロック共重合体はよく知られている。かかるポリエス
テル系エラストマーにあっては、例えば、特公昭４９−
３１５５８８号公報、特開昭４７−２５２９５号公報、
及び同４８−２９８９６号公報などに見られるように、
ポリエステル単位としてポリテトラメチレンテレフタレ
ートを、またポリエーテル単位としてポリテトラメチレ
ングリコールを用いるのが最も一般的である。

しかしながら、このエラストマーとて、その−構成成分
であるポリテトラメチレングリコール成分が耐熱性や、
耐酸化分解性に劣るために、特に熱可塑性エラストマー
として充分満足できるものではなかった。すなわち、例
えば該エラストマーの重縮合反応性をみると、ポリテト
ラメチレングリコール成分の耐熱性の悪さが特に顕著で
ある故に、増粘剤や、架橋剤を使用しなければ所望の高
重合度化が達成できず、また得られたポリマも高温度下
で使用する際、エステル結合およびエーテル結合の切断
に因る重合度の低下や、茗しい着色が生じる等の点がエ
ラストマー分野での検討課題とされていた。

一方、ポリエステル系エラス１〜マーとして、ポリテト
ラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポ
リラクトン類のような脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとするポリエステル・ポリエステルブロック共重
合体も知られている（例えば、特公昭４８−４１１５号
公報、特公昭４８−４１１６号公報、及び特開昭５８−
１６２６５４号公報など）が、この種の共重合体には特
に耐加水分解性が著しく劣るという欠点がおるため、ポ
リエステル系エラス１〜マーとしてみると、水分管理が
不充分なポリマは成形加工時に粘度が著しく低下すると
か、湿熱環境下に成型品を長期間暴露するとき、加水分
解が促進し、機械的性質（例えば引張強度、伸度等）が
著しく低下する等の実用上の問題がおった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、ポリエステル系エラストマ一本来の特
質でおる優れた耐薬品性を具猫すると共に、さらにポリ
エステル系エラストマーとして実用上の重要特性である
耐熱性ないし耐加水分解性の一層の向上を図ることにお
る。

［問題点を解決するための手段１本発明の上記目的は、アルキレンテレフタレート系単位
と、アルカンジオールカーボネート系単位とを必須単位
成分とし、かつ少なくとも０．４の固有粘度を有するポ
リエステル・ポリカーボネート系エラストマーによって
達成できる。

すなわち、本発明におけるポリエステル・ポリカーボネ
ート系エラストマーは、アルキレンテレフタレート単位
を主たるハードセグメントとし、アルカンジオールカー
ボネート単位を主たるソフトセグメントとすることに特
徴がある。

本弁明のエラストマーにお１プるハードセグメントは、
アルキレンテレフタレート系単位成分、特に好ましくは
ブチレンテレフタレート系単位成分からなる。

このハードセグメントはテレフタル酸残基の一部を他の
芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸、即ち、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン醒、ジフェニルジカルボンボンバシン酸、ＭＭ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
、ドデカンジオン酸、アジピン酸、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体等と置き換えてもよい。

またアルキレングリコール残基、特に好ましく用いられ
るブタンジオール残塁の一部を炭素数２〜１０（ブタン
ジオール残基の場合、４を除く）のグリコール、叩ち，
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキ
サングリコール、シクロヘキサン１．４−ジメチノール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの変性
物等と置き換えてもよい。

ただし、テレフタル酸残基、およびアルキレングリコー
ル残基の部分置換は夫々多くとも３０％に止どめること
が望ましい。

次に、本発明のエラストマーにあけるソフトセグメント
は、アルカンジオールカーボネート系単位成分、即ち、
炭素数２〜１０のアルカンジオールを主体とするカーボ
ネート、特に好ましくはヘキサンジオールカーボネート
系単位成分からなる。

このアルカンジオール残基、特に好ましく用いられるヘ
キサンジオール残基の一部を炭素数２以上（ヘキサンジ
オール残塁の場合、６を除く）のジオール、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ベンタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、シクロヘキサン１，４−ジメタツ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの
変性物等と置き換えてもよい。

またカーボネート残基、特に好ましく用いられるヘキサ
ンジオールカーボネート残塁の一部を炭素数４〜１０の
ラクトン、特に好ましくはε−カプロラクトン等と置き
換えてもよい。

ただし、アルカンジオール残基、およびカーボネート残
基の部分置換は夫々多くとも３０％に止どめるべきでお
る。

このアルカンジオールカーボネート系単位成分は、例え
ばヘキサンジオールとホスゲンを反応ざぜる界面重縮合
反応方法（ホスゲン法）、あるいはヘキサンジオニルと
ジフェニルカーボネ−１〜を溶融状態でエステル交換反
応させる方法など、公知の製造手段によって得られる。

このアルカンジオールカーボネート系単位成分は分子量
が余り小さいとソフトセグメントの機能が損われるので
好ましくなく、一方分子二が大きすぎると、エラストマ
ーとした場合にハードセグメントと、ソフトセグメント
との相溶性が悪化し、相分離が生じる等して好ましくな
い。従って、アルカンジオールカーボネート系単位成分
の分子量（数平均）としては４００〜６０００、好まし
くは８００〜３０００の範囲が選択される。

また該アルカンジオールカーボネート系単位成分は全エ
ラストマーポリマ中、５〜７０重量％。

より好ましくは１０〜６０重量％の範囲でおる。

このとき、アルカンジオールカーボネート系単位成分が
７０重量％を越えると、アルカンジオールカーボネート
の分解に基づく重合性遅延現象が著しくなり、実質上重
合反応が進まない。一方、５重量％未満では１弾性体と
しての機能が発現し難くなる。

上記アルキレンテレフタレート単位成分と、アルカンジ
オールカーボネート単位成分とからなるポリエステル・
ポリカーボネート系エラストマーは従来公知の方法によ
って固有粘度が少なくとも０．４のポリマーが容易に製
造可能である。

すなわち、該エラストマーはテレフタル酸、またはテレ
フタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、およびポ
リアルカンジオールカーボネートを主な出発原料として
、通常のエステル化反応、またはエステル交換反応を行
ない、引きつづき重縮合反応を行なうことで得られる。

例えばテレフタル酸、１，４−ブタンジオール、および
ポリヘキサンジオールカーボネートのエステル化反応に
おける主要条件について説明すると、先ず反応開始時に
おける１、４−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比
は通常の場合、２．０以下とするが、その他必要とあれ
ばエステル化反応開始後任意の段階で１，４−ブタンジ
オールを追添加し、反応系の全ジオール量を該モル比と
して１．２〜１．８の範囲内とする等は一層望ましい態
様でおる。このとき、全ジオール量のモル比が２．０を
越えると１．４−ブタンジオール成分のＴＩ−ＩＦへの
転化が著しく、エラストマー製造の経済性が不利となる
。

また該ポリヘキサンジオールカーボネートの添加はエス
テル化反応開始前に行うが、所望により重縮合反応初期
までの任意の段階で行ってもよい。

更にエステル化反応の温度としては、１５０〜２４５°
Ｃの範囲内がよく、特に２４５℃を越えると、１，４−
ブタンジオールの分解が激しくなり、ＴＨＦの副士聞が
多くなるため好ましくない。

更にまたエステル化反応の圧力としては、通常。

常圧下で行うが、減圧下で行うこともできる。

なお、エステル化（またはエステル交換）反応において
は、反応触媒として酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグ
ネシウム、−酸化鉛、二酸化鉛。

酸化マグネシウム、酸化亜鉛、またテトラメチルチタネ
ート、テ１−ラエチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、マグネシウムへキサ
ブトキシハイドロジエンチタネート、シュウ酸チタニｌ
レカリウム、シュウ酸チタン酸アンモンなどの有機チタ
ン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチ
ルスズオキシドなどの有機スズ化合物を一種または二種
以上用いるのが普通である。

エステル化反応生成物は、引続いて重縮合反応を行うが
、その重縮合反応条件としては特に限定されるものでは
なく、通常のポリエステル系エラストマーの製造に用い
られる反応条件そのままを採用することができ、例えば
反応温度として２３０〜２５５℃、好ましくは２３５〜
２５０℃の条件が採用される。

このときの反応触媒には酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、酸化ゲルマニウム、おるいは上記エステル化（また
はエステル交換）反応触媒として用いた酢酸リチウム、
チタン化合物などの一種または二種以上を用いるのが普
通である。

かくして固有粘度０．４以上のエラストマーが得られる
。該固有粘度はエラストマーの物性、就中懇械的特性と
密接な関係がおり、固有粘度が大きい程２強度や弾性率
の大きいエラストマーが１ｑられるが、一方固有粘度が
小さいと、前記機械的特性が１ｑられず、また低粘度な
るが故に成形性が不良となる。

また該エラストマーは、必要とあれば同相重合を行うこ
とによって、ざらに高粘度化が達成できる。同相重合の
温度としては１００℃以上で、エラストマーの融点以下
の範囲が好ましく、中でも自己粘着性の現れない範囲に
おいて、できるだけ高温の方がより好ましい。

なお、ここでエラストマーの特性を損わない範囲内で、
各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤２着色防止剤
、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、帯電防止剤、酸化
分解防止剤、光分解防止剤。

結晶核剤などが適宜添加できる。

［発明の効果］本発明に係るポリエステル・ポリカーボネート系エラス
トマーは従来のポリエステル系エラストマーと比較して
、特に耐熱性、耐酸化分解性、および耐加水分解性が著
しく向上し、かつ製造自体も容易である。また本発明に
係るポリエステル・ポリカーボネート系エラストマーは
ポエステル・ポリエーテルエラストマーヤ、ボエステル
・ポリエステルエラストマーと同様な用途、即ち、成形
用工業部材、繊維素材等に適用する外、他の樹脂、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化
ビニル、　ＡＢＳ樹脂、　ＨＢＳ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン等の改質剤として有
用でおる等、その価値は極めで大きい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中の固有粘度は、ポリマをＯ−クロロフェノ
ールにて溶解し、２５℃で測定した値で必る。

また本例中の耐熱性及び耐加水分解性は次の方法によっ
た。

ａ、耐熱性ポリマを１ｍｍｍｍ−ト（ダンベル状試験片）に成形し
、その成形ザンプルについて、エアー中１３０℃（ギヤ
ーオーブン使用）の条件処理における長期間の熱劣化レ
ベルを引張試験（へ訂ＨＤ−６３８規格に基づく）で測
定し、次式で算出される伸度保持率５０％時点の処理日
数で以て評価した。

（Ａ−Ｂ）伸度保持率（％）＝１００−−ｘ１００八；未処理成形
サンプルの伸度（′Ｘ）Ｂ；所定日数処理後の成形サン
プルの伸度（％）ｂ、耐加水分解性ポリマを１ｍｍｍｍ−ト（ダンベル状試験片）に成形し
、その成形サンプルについて、約１００℃の熱水中の条
件処理における長！■間の熱劣化レベルを前記ａ項と同
様に評価した。

実施例１ジメチルテレフタル１５６．６部、１，４−ブタンジオ
ール４４．６部、ポリヘキ（ナンジＡ−ル・カーボネー
ト　（平均分子量２０００）　３７　、６部、およびテ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部を、精留塔付きエ
ステル交換反応器に仕込み、常圧下、１９０’Ｃでエス
テル交換反応を行った。

理論量のメタノールが８０％紹出した段階で、反応物を
オートフレイブに移し、テトラ−ローブチルチタネート
０．１部、パイルガノックス１０１０”０．２部を加え
、徐々に減圧、昇温を行い、最終的に０．５ｍｍＨ（１
，２４０’Ｃとし、減圧開始より５時間２型縮合反応を
行ったところ、固有粘度１゜８５を有するポリマが得ら
れた。

次にこのポリマを造粒典によりチップ化し、９０′ｃｘ
　１．　Ｑｍｍｔ（ｇ、　２４時間（７）　条件下テ乾
燥（Ｄ　Ｆ２　。

ポリマ評価を行ったところ、耐熱レベルは２０日、耐加
水分解性レベルは２５日であり、所望どおりのポリマ特
性を有していた。

参考例１ジメチルテレフタルＭ５６．６部、１，４−ブタンジオ
ール４４．６部、ポリテ１〜ラメチレングリコール（平
均分子！２０００）　３７．６部、およびテトラ−ｎ−
ブチルチタネート０．１部を、精留塔付きエステル交換
反応器に仕込み、常圧下、１９０’Ｃでエステル交換反
応を行った。

理論量のメタノールが８０％留出した段階で、反応物を
オートフレイブに移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．１部、゛イルガノックス１０１０”０．２部を加え
、徐々に減圧、昇温を行い、最終的に０．５ｍｍＨｇ、
２４０’Ｃとし、減圧開始より５時間１型縮合反応を行
ったところ、固有粘度１゜９２を有するポリマが得られ
た。

このポリマについて、実施例１と同様にチップ化、及び
乾燥の後、ポ１ツマ評価を行ったところ、耐熱レベルは
９日、耐加水分解性レベルは２１日でめった。

参考例２撹拌装置の付いた反応器に充分乾燥したポリブチレンチ
レフタレ−１へ６０部、充分脱水精製したε−カプロラ
クトン４０部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０゜１部、及び″イルガノ
ックス１０１０”　０．２部を仕込み、窒素雰囲気のら
とで撹拌しながら２３０’Ｃに加熱した。数分後に反応
系は均一な液状を呈し、粘度は徐々に上昇した。

３時間反応を行ったところ、固有粘度１．９６のポリマ
が得られた。

このポリマについて、実施例１と同様にチップ化、及び
乾燥の後、ポリマ評価を行ったところ、耐熱レベルは１
８日、訃１１Ｊ［］水分解性レベルは４日でめった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルキレンテレフタレート系単位と、アルカンジ
オールカーボネート系単位とを必須単位成分とし、かつ
少なくとも０．４の固有粘度を有するポリエステル・ポ
リカーボネート系エラストマー。
（２）特許請求の範囲第（１）項において、アルキレン
テレフタレート系単位成分がテレフタル酸、またはその
エステル形成性誘導体とアルキレングリコールとから得
られるアルキレンテレフタレートであるポリエステル・
ポリカーボネート系エラストマー。
（３）特許請求の範囲第（２）項において、アルキレン
グリコールが１、４−ブタンジオールであるポリエステ
ル・ポリカーボネート系エラストマー。
（４）特許請求の範囲第（１）項において、アルカンジ
オールカーボネート系単位成分がヘキサンジオールカー
ボネート系単位成分であるポリエステル・ポリカーボネ
ート系エラストマー。
（５）特許請求の範囲第（１）、および（４）項におい
て、アルカンジオールカーボネート系単位成分の数平均
分子量が４００〜５０００であるポリエステル・ポリカ
ーボネート系エラストマー。
（６）特許請求の範囲第（１）、および（５）項におい
て、アルカンジオールカーボネート系単位成分の全エラ
ストマー中に占める割合が５〜７０重量％であるポリエ
ステル・ポリカーボネート系エラストマー。