JPS6256896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジ
カルボン酸、１・４−ブタンジオールを主成分と
する分子量250未満のグリコールおよび分子量400
〜6000のポリアルキレングリコールとから重合反
応性および耐熱性が良好なポリエステル−ポリエ
ーテル共重合体を製造する方法に関するものであ
る。 芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、
ポリアルキレングリコールをソフトセグメントと
するポリエステル−ポリエーテル共重合体は、従
来の天然ゴム、合成ゴムに代わる新しい熱可塑性
エラストマとして近年脚光をあびている。かかる
ポリエステル−ポリエーテル共重合体は比較的低
温で軟化し、良好な流動性を有するため、従来の
熱可塑性プラスチツクの成形法（例えば射出成形
法や押出成形法）で経済的に成形加工でき、同時
に優れたゴム弾性、易接着性、耐熱分解性、耐酸
化分解性、耐薬品性など数多くの特長を有する。
このためチユーブ、ホース、ベルト、タイヤ、フ
イルムおよび弾性糸などとして広汎な用途が期待
されている。 ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造法
としては、ジカルボン酸、グリコールおよびポリ
アルキレングリコールをまずエステル化反応せし
めついで重縮合せしめるいわゆる直接重合法と、
ジカルボン酸ジエステル、グリコールおよびポリ
アルキレングリコールをまずエステル交換反応せ
しめ、ついで重縮合せしめるいわゆるエステル交
換重合法とが知られているが、原料コスト面およ
び副生テトラヒドロフランの回収再利用が容易な
面などから前者の直接重合法が経済的には有利で
ある。 直接重合法、エステル交換重合法のいずれの製
造方法においてもエステル化反応、エステル交換
反応および重縮合反応の触媒としてチタン化合物
が有効であることが知られている。しかしながら
これら反応の速度を大きくするためチタン化合物
の添加量を多くすると、生成ポリマのカルボキシ
ル基が増加すること、到達上限重合度が低下し高
重合度ポリマが得られにくいこと、などの欠点が
生じるため、チタン化合物触媒のみで、生産性良
くポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造す
ることが困難である。チタン化合物のかかる欠点
を解決できる技術として、チタン化合物とマグネ
シウム化合物を反応触媒として併用することが知
られている（例えば、特公昭55−27097）。マグネ
シウム化合物を併用するとチタン化合物を増量せ
ずに反応速度を大きくできるため、上述のチタン
化合物単独触媒系の欠点、すなわち生成ポリマの
カルボキシル基量の増加、到達上限重合度の低
下、などが解消できる。しかしながら、マグネシ
ウム化合物を併用すると生成ポリマの耐熱性が低
下するという新たな欠点が生じる。 本発明者らは耐熱性が良好で、かつカルボキシ
ル基含量が少ないポリエステル−ポリエーテル共
重合体を生産性よく製造できる方法について鋭意
検討した結果、驚くべきことに、触媒として使用
するチタン化合物とマグネシウム化合物の割合を
特定することによつて上記目的を達成できること
を見い出し、本発明をなすに至つたのである。 すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸を主成
分とするジカルボン酸、１・４−ブタンジオール
を主成分とする分子量250未満のグリコールおよ
び分子量400〜6000のポリアルキレングリコール
とからポリエステル−ポリエーテル共重合体を製
造するに際し、反応触媒としてチタン化合物を生
成ポリマーに対して0.01〜0.5重量％量を用い、
かつ該チタン化合物に対してマグネシウム化合物
を下記割合で併用することを特徴とするポリエス
テル−ポリエーテル共重合体の製造方法に関する
ものである。 （チタン原子数）／（マグネシウム原子数） ＝６／１〜３０／１ 本発明におけるジカルボン酸とは芳香族ジカル
ボン酸を50モル％以上含むジカルボン酸であつ
て、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２・６−ナフタリンジ
カルボン酸、１・５−ナフタリンジカルボン酸、
１・２−ビス（フエノキシ）エタンｐ・p′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルｐ・p′−ジカルボン酸など
が用いられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸が
好ましく用いられる。さらにコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、１・４−ジクロヘキサンジカル
ボン酸、１・３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン
酸を50モル％未満用いることもできる。本発明に
おけるグリコールとは１・４−ブタンジオールを
少なくとも70モル％含有するグリコールであつ
て、エチレングリコール、１・３−プロパンジオ
ール、１・６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１・４−シ
クロヘキサンジメタノールなどの第１級ジオール
化合物を30モル％未満併用してもよい。分子量
400〜6000のポリアルキレングリコールとはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールおよびこれら
の共重合体であつて、特にポリテトラメチレング
リコールおよびテトラメチレンオキシド単位を主
成分とするポリアルキレングリコール共重合体が
好ましく用いられる。ポリアルキレングリコール
の分子量が400未満ではポリエステル−ポリエー
テル共重合体のブロツクネスが低下するため、ポ
リマ融点が低下するなどの好ましくない影響があ
らわれる。ポリアルキレングリコールの分子量が
6000以上では生成ポリマが不透明になりやすく好
ましくない。 さらにｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸、ｐ−オキシメチル安息香酸などのオキシカル
ボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリ
ト酸などの３官能以上の多価カルボン酸を少量用
いることもできる。 本発明において反応触媒として用いられるチタ
ン化合物とは、チタンの水素化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、有機酸塩、アルコラート等であり、
それらのうち有機酸塩、アルコラート等の有機チ
タン化合物、特にアルコラートが好ましい。 前記チタン化合物の具体例としては、水素化チ
タン、四塩化チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカ
リウム、酒石酸チタンカリウム、テトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート等を挙
げることができる。 前記チタン化合物は、その一部あるいは全量を
重縮合反応触媒のみならずエステル化反応（ある
いはエステル交換反応）触媒としても用いること
ができる。チタン化合物の使用量は反応条件、ポ
リマー組成等に応じて選択すべきであるが、ポリ
エステル−ポリエーテル共重合体に対して0.01〜
0.5重量％、好ましくは0.04〜0.25重量％である。
チタン化合物はエステル化反応（あるいはエステ
ル交換反応）前と重合反応前とに分割して添加す
るのが好ましい。 また、前記チタン化合物と併用するマグネシウ
ム化合物としては、マグネシウムの水酸化物、ハ
ロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物等が用
いられ、それらのうち有機・無機弱酸塩が特に好
ましい。 前記マグネシウム化合物の具体例としては、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウ
ム等を挙げることができる。マグネシウム化合物
の添加時期は重縮合反応が完結する以前であれば
いつでもよいが重合反応前が最も好ましい。 前記マグネシウム化合物の使用量は、チタン化
合物のチタン原子数に対して、1/30〜1/6倍好ま
しくは、1/25〜1/10倍のマグネシウム原子数とな
る範囲である。 マグネシウム化合物の使用量が上記範囲より少
ない場合には、一定の重合反応速度を得るために
必要なチタン化合物量が多くなり、このためポリ
マ中のカルボキシル基量が増加し、到達可能最高
重合度が低下する。さらに耐熱性の低下も招くこ
とになる。 また、マグネシウム化合物の使用量が多い場合
には、得られたポリマの耐熱性が悪化するので好
ましくない。 本発明の方法においては種々の添加剤、例えば
熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、螢光増白剤、ガ
ラス繊維、核剤等を必要に応じて用いることがで
きる。 本発明方法は直接重合法およびエステル交換重
合法のいずれにも適用可能であるが、一般には直
接重合法で得られるポリマの耐熱性がエステル交
換重合法のポリマに比べて劣るため、直接重合法
に適用した場合に本発明の効果がより顕著であ
る。 本発明の方法で得られたポリエステル−ポリエ
ーテル共重合体は、チタン化合物だけを用いて得
られた共重合体に比べて、カルボキシル基含有量
が少なく、重縮合反応性に優れ、且つ耐熱性が優
れている。 以下実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されないことは
当然である。実施例でのポリマ特性は次の方法で
測定した。 (1) 相対粘度 ポリマ８ｇを100mlのオルソクロルフエノー
ルに溶解（溶解条件100℃、約１時間）したあ
と放冷し、オスワルド粘度計を使用して25℃で
測定した。 (2) 耐熱性 ポリマサンプルを100℃で４時間真空乾燥
後、240℃のプレス成形で厚さ１mmのシートを
作成し、ついでASTMNo.3のダンベル試験片
を打ち抜き、この試験片を120℃のギヤーオー
ブン中で加熱処理し試験片の破断伸度が初期値
の50％まで劣化する時間を求めた。この伸度半
減時間、すなわち耐熱寿命を耐熱性の指標とし
た。 (3) カルボキシル基含有量 ポリマ0.15ｇを10mlのベンジルアルコールに
溶解（溶解条件200℃、約３分間）した後、冷
却後クロロホルム1Umlを加え、Ｎ／50−
NaOHでフエノール・レツドを指示薬として滴
定した。 実施例１〜３、比較例１〜４ テレフタル酸54.2部、１・４−ブタンジオール
52.9部、分子量1000のポリテトラメチレングリコ
ール31.0部、テトラブチルチタネート0.04部を、
精留塔、撹拌機を有するエステル化反応缶に仕込
み、160℃から230℃まで徐々に昇温しながらエス
テル化反応せしめ、生成する水とテトラヒドロフ
ランを精留塔を通して留去した。エステル化反応
が完結し、未溶解テレフタル酸が存在しなくなる
までに要する時間は3.5〜4.0時間であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート（添加量は第１表に記載）お
よび酢酸マグネシウム（添加量は第１表に記載）
を少量の１・４−ブタンジオールに溶解して添加
し、さらにIRGANOX1010（チバ・ガイギー社
製）0.20部を少量の１・４−ブタンジオールに懸
濁せしめて添加する。ついでエステル化反応生成
物を重縮合反応缶に移行し、常圧から1.0mmHg以
下まで１時間かけて徐々に減圧にして、同時に
245℃まで昇温し、245℃、１mmHg以下でポリマ
の相対粘度が約70になるまで重縮合せしめた。 生成ポリマの耐熱性、カルボキシル基量、およ
び所要重縮合時間を第１表にまとめて示した。 チタン原子数／マグネシウム原子数＞30／１で
は生成ポリマのカルボキシル基量が多くなる。こ
のため高重合度のポリマが製造しにくく、かつ生
成ポリマの耐加水分解性が低下するなどの欠点が
生じる。また、チタン原子数／マグネシウム原子
数＜６／１ではカルボキシル基量は少ないが、耐
熱性が悪くなり好ましくない。 なお、比較実施例１〜４は本発明で特定したチ
タン原子数／マグネシウム原子数の割合が好まし
いことを示すためのものである。 実施例４〜６、比較実施例５〜７ テレフタル酸38.4部、イソフタル酸12.8部、
１・４−ブタンジオール55.4部、分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール35.4部およびテトラ
ブチルチタネート0.04部を、精留塔、撹拌機を有
するエステル化反応缶に仕込み、160℃から230℃
まで徐々に昇温しながらエステル化反応せしめ、
生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を通し
て留去した。エステル化反応時間は3.5〜4.0時間
であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネートおよび酢酸マグネシウム（添
加量は第２表に記載）を少量の１・４−ブタンジ
オールに溶解して添加し、さらに安定剤として
LONOX330（シエル化学製）0.20部を少量の１・
４−ブタンジオールに懸濁せしめて添加した。つ
いでエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移行
し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間かけて徐々
に減圧にして同時に245℃まで昇温し、245℃、１
mmHg以下でポリマの相対粘度が約75になるまで
重縮合せしめた。 生成ポリマの耐熱性（耐熱寿命）、その他ポリ
マ特性を第２表に示す。 マグネシウム無添加の系では生成ポリマのカル
ボキシル基量が著しく多くなり、耐熱性も低下す
る。また、チタン原子数／マグネシウム原子数＜
６／１ではカルボキシル基量は少ないが、耐熱性
が悪くなり好ましくない。 したがつて、反応触媒として用いるチタン化合
物、マグネシウム化合物の添加割合は、チタン原
子数／マグネシウム原子数において６／１〜30／
１、好ましくは10／１〜25／１が好適である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
   ン酸、１・４−ブタンジオールを主成分とする分
   子量250未満のグリコールおよび分子量400〜6000
   のポリアルキレングリコールとからポリエステル
   −ポリエーテル共重合体を製造するに際し、反応
   触媒としてチタン化合物を生成ポリマーに対して
   0.01〜0.5重量％量を用い、かつ該チタン化合物
   に対してマグネシウム化合物を下記割合で併用す
   ることを特徴とするポリエステル−ポリエーテル
   共重合体の製造方法。 （チタン原子数）／（マグネシウム原子数） ＝６／１〜３０／１