JPS6210529B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は芳香族ジカルボン酸を主成分とするジ
カルボン酸、１・４−ブタンジオールを主成分と
するグリコールおよび分子量400〜6000のポリア
ルキレングリコールとから直接重合法で溶融状態
および溶液状態での透明性が良好なポリエステル
−ポリエーテル共重合体を製造する方法に関する
ものである。 芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、
ポリアルキレングリコールをソフトセグメントと
するポリエステル−ポリエーテル共重合体は、従
来の天然ゴム、合成ゴムに代わる新しい熱可塑性
エラストマとして近年脚光をあびている。かかる
ポリエステル−ポリエーテル共重合体は比較的低
温で軟化し、良好な流動性を有するため、従来の
熱可塑性プラスチツクの成形法（例えば射出成形
法や押出成形法）で経済的に成形加工でき、同時
に優れたゴム弾性、易接着性、耐熱分解性、耐酸
化分解性、耐薬品性など数多くの特長を有する。
このためチユーブ、ホース、ベルト、タイヤ、フ
イルムおよび弾性糸などとして広汎な用途が期待
されている。 ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造法
としては、ジカルボン酸、グリコールおよびポリ
アルキレングリコールをまずエステル化反応せし
めついで重縮合せしめるいわゆる直接重合法と、
ジカルボン酸ジエステル、グリコールおよびポリ
アルキレングリコールをまずエステル交換反応せ
しめ、ついで重縮合せしめるエステル交換重合法
とが知られているが、原料コスト面および副生テ
トラヒドロフランの回収再利用が容易な面などか
ら前者の直接重合法が経済的には有利である。し
かしながらこの直接重合法には、一般にエステル
化反応性が低いこと、およびテトラヒドロフラン
の副生量が多いことなどの欠点がある。これら欠
点を解決するために、種々のエステル化触媒が検
討されており、エステル化触媒としては例えば有
機チタン化合物が有効であることが知られている
（例えば特開昭52−18753など）。ポリエステル−
ポリエーテル共重合体のエステル化反応を有機チ
タン化合物の存在下で行なうとエステル化反応が
顕著に加速され、テトラヒドロフランの副生量も
減少するが、十分な触媒効果が得られる量の有機
チタン化合物を用いると有機チタン化合物に起因
する濁りが生じ、生成ポリマが溶融状態および溶
液状態で不透明になる。 本発明者らはかかる有機チタン化合物に起因す
る濁りを防止することによつて、有機チタン化合
物をエステル化触媒として用いる直接重合法で透
明性良好なポリエステル−ポリエーテル共重合体
を製造する方法について鋭意検討し、本発明をな
すに至つたものである。すなわち本発明は芳香族
ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸、１・
４−ブタンジオールを主成分とするグリコールお
よび分子量400〜6000のポリアルキレングリコー
ルとからエステル化触媒として有機チタン化合物
を使用して直接重合法でポリエステル−ポリエー
テル共重合体を製造するに際し、下記多価アルコ
ールをエステル化触媒として用いられる有機チタ
ン化合物のチタン原子に対して1.0モル倍以上
で、かつジカルボン酸に対して0.4モル％未満存
在せしめてエステル化反応を行ない、ついで重縮
合することを特徴とする透明性良好なポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体の製造方法に関するも
のである。 ただしＲは炭化水素基である。 本発明におけるジカルボン酸とは芳香族ジカル
ボン酸を50モル％以上含むジカルボン酸であつ
て、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２・６−ナフタリンジ
カルボン酸、１・５−ナフタリンジカルボン酸、
１・２−ビス（フエノキシ）エタンＰ・P′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルＰ・P′−ジカルボン酸など
が用いられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸が
好ましく用いられる。さらにコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、１・４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１・３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン
酸を50モル％未満用いることもできる。本発明に
おけるグリコールとは１・４−ブタンジオールを
少なくとも70モル％含有するグリコールであつ
て、エチレングリコール、１・３−プロパンジオ
ール、１・６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１・４−シ
クロヘキサンジメタノールなどの分子量300以下
のグリコール類を30モル％未満併用してもよい。
分子量400〜6000のポリアルキレングリコールと
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールおよびこ
れらの共重合体であつて、特にポリテトラメチレ
ングリコールおよびテトラメチレンオキサイド単
位を主成分とするポリアルキレングリコール共重
合体が好ましく用いられる。ポリアルキレングリ
コールの分子量が400未満ではポリエステル−ポ
リエーテル共重合体のブロツクネスが低下するた
め、ポリマ融点が低下するなどの好ましくない影
響があらわれる。ポリアルキレングリコールの分
子量6000以上では生成ポリマが不透明になりやす
く好ましくない。 さらにＰ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸、Ｐ−オキシメチル安息香酸などのオキシカル
ボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリ
ト酸、などの３官能以上の多価カルボン酸を少量
用いることもできる。 エステル化触媒として用いられる有機チタン化
合物としては、たとえばテトラアルキルチタネー
ト、テトラアルキルチタネートとアルキレングリ
コールとの反応生成物、テトラアルキルチタネー
トの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコオ
キサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタ
ニル化合物などがあげられるが、特にテトラアル
キルチタネートおよびその反応生成物が好ましく
用いられる。 透明性向上剤として用いられる多価アルコール
は下記一般式であらわされるものであつて、たと
えば１・１・１−トリメチロール−エタン、１・
１・１−トリメチロールプロパンなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。 ただしＲは炭化水素基である。 以下本発明の実施様態に基づいてさらに詳しく
説明する。ジカルボン酸に対して1.2〜3.0モル倍
のグリコールおよび0.1〜5.0重量倍のポリアルキ
レングリコールを加え、さらにエステル化触媒と
して有機チタン化合物および透明性向上剤として
上記多価アルコールを加えてエステル化反応を行
なう。有機チタン化合物の添加量は生成ポリマに
対してチタン原子量として0.001〜0.03重量％程
度が好ましく、0.003〜0.015重量％が特に好まし
い。有機チタン合物の添加量が0.001重量％以下
ではエステル化反応に対する触媒効果が不十分
で、エステル化反応時間が長びき、かつテトラヒ
ドロフランの副生量も増加する。一方添加量が
0.03重量％以上では触媒効果が飽和し、かつ透明
性向上剤の必要量が増加すること、ポリマの色調
や耐熱性が悪化すること、などの欠点が生じ好ま
しくない。多価アルコールの添加量は使用される
有機チタン化合物のチタン原子に対して1.0モル
倍以上が好ましく、かつジカルボン酸成分に対し
て0.4モル％未満が好ましい。多価アルコールの
添加量がチタン原子に対して1.0モル倍未満では
透明性向上効果が不十分であり、かつジカルボン
酸成分に対して0.4モル％以上ではポリマ鎖の分
岐構造による顕著な増粘などのポリマ物性変化お
よびコストアツプ等が生じ好ましくない。特に分
岐による著しい増粘は射出成形性を低下させ、ま
た射出成形品の機械物性を大幅に低下させるので
好ましくない。 エステル化反応は150℃附近から220〜240℃ま
で除々に昇温しながら行なうのが好ましく、エス
テル化反応時間は触媒量、反応温度等の影響を受
けるが、一般的には２〜７時間程度である。エス
テル化反応終了後、必要に応じて重縮合触媒、安
定剤等を添加し１mmHg以下まで除々に減圧にし
て230〜250℃で数時間重縮合せしめて所望の重合
度のポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造
する。かくして得られたポリマは溶融時の濁りが
少なく、溶融状態および溶液状態の透明性にすぐ
れる。かかる透明性にすぐれたポリマは不溶性の
異物を含有しないため、ポリマ中の欠点が少な
く、機械物性のバラつきが小さい等の特長を有す
る。かつ増粘効果も実質上問題ない程度のもので
ある。 以下実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されないことは
当然である。実施例でのポリマ特性は次の方法で
測定した。 (1) 相対粘度 ポリマ８ｇを100mlのオルソクロルフエノー
ルに溶解（溶解条件100℃、約１時間）したあ
と放冷し、オストワルド粘度計を使用して25℃
で測定した。 (2) 溶液ヘイズ ポリマ5.4ｇを40mlのフエノール・四塩化エ
タン混合溶媒（混合比６：４）に溶解（溶解条
件100℃、約１時間）したあと放冷し、日本精
密光学KK製積分球式濁度比色計（タイプSEP
−Ｈ−２）を使用し、10mmガラスセルで測定し
た。溶液ヘイズ（％）は次式から計算できる。 溶液ヘイズ（％） ＝（拡散透過光／全透過光）×100 (3) MI（メルトインデツクス） ポリマチツプを熱風乾燥機で90℃、４時間乾
燥後、東洋精機製メルトインデクサーを用いて
220℃で測定した（A.S.T.M.D1238−57T法）。 実施例１〜８、比較例１〜４ テレフタル酸54.2部、１・４−ブタンジオール
50.0部、分子量1000のポリテトラメチレングリコ
ール31.0部、テトラブチルチタネート（添加量は
第１表に記載）および第１表の多価アルコール
を、精留塔、撹拌機を有するエステル化反応缶に
仕込み、160℃から230℃まで徐々に昇温しながら
エステル化反応せしめ、生成する水とテトラヒド
ロフランを精留塔を通して留去した。エステル化
反応が完結し、未溶解テレフタル酸が存在しなく
なるまでに要する反応時間は3.5〜4.0時間であつ
た。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.08部を少量の１・４−ブタ
ンジオールに溶解して添加し、さらに
IRGANOX1010（チバ・ガイギー製）0.10部を少
量の１・４−ブタンジオールに懸濁せしめて添加
する。ついでエステル化反応生成物を重縮合反応
缶に移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間か
けて徐々に減圧にして、同時に245℃まで昇温
し、245℃、１mmHg以下で3.0時間重縮合せしめ
た。生成ポリマの透明性（溶液ヘイズ）、その他
特性を第１表に示す。 多価アルコールの添加量がエステル化触媒とし
て使用されるテトラブチルチタネートチタン原子
に対して1.0モル倍未満では生成ポリマの溶液ヘ
イズが高く、溶融状および溶液状で不透明である
（比較実施例１、４）。多価アルコールの添加量が
ジカルボン酸成分に対して0.4モル％以上では分
岐構造に起因する増粘が顕著になり、MIが著し
く小さくなり、好ましくない（比較実施例２、
３）。
カルボン酸、１・４−ブタンジオールを主成分と
するグリコールおよび分子量400〜6000のポリア
ルキレングリコールとから直接重合法で溶融状態
および溶液状態での透明性が良好なポリエステル
−ポリエーテル共重合体を製造する方法に関する
ものである。 芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、
ポリアルキレングリコールをソフトセグメントと
するポリエステル−ポリエーテル共重合体は、従
来の天然ゴム、合成ゴムに代わる新しい熱可塑性
エラストマとして近年脚光をあびている。かかる
ポリエステル−ポリエーテル共重合体は比較的低
温で軟化し、良好な流動性を有するため、従来の
熱可塑性プラスチツクの成形法（例えば射出成形
法や押出成形法）で経済的に成形加工でき、同時
に優れたゴム弾性、易接着性、耐熱分解性、耐酸
化分解性、耐薬品性など数多くの特長を有する。
このためチユーブ、ホース、ベルト、タイヤ、フ
イルムおよび弾性糸などとして広汎な用途が期待
されている。 ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造法
としては、ジカルボン酸、グリコールおよびポリ
アルキレングリコールをまずエステル化反応せし
めついで重縮合せしめるいわゆる直接重合法と、
ジカルボン酸ジエステル、グリコールおよびポリ
アルキレングリコールをまずエステル交換反応せ
しめ、ついで重縮合せしめるエステル交換重合法
とが知られているが、原料コスト面および副生テ
トラヒドロフランの回収再利用が容易な面などか
ら前者の直接重合法が経済的には有利である。し
かしながらこの直接重合法には、一般にエステル
化反応性が低いこと、およびテトラヒドロフラン
の副生量が多いことなどの欠点がある。これら欠
点を解決するために、種々のエステル化触媒が検
討されており、エステル化触媒としては例えば有
機チタン化合物が有効であることが知られている
（例えば特開昭52−18753など）。ポリエステル−
ポリエーテル共重合体のエステル化反応を有機チ
タン化合物の存在下で行なうとエステル化反応が
顕著に加速され、テトラヒドロフランの副生量も
減少するが、十分な触媒効果が得られる量の有機
チタン化合物を用いると有機チタン化合物に起因
する濁りが生じ、生成ポリマが溶融状態および溶
液状態で不透明になる。 本発明者らはかかる有機チタン化合物に起因す
る濁りを防止することによつて、有機チタン化合
物をエステル化触媒として用いる直接重合法で透
明性良好なポリエステル−ポリエーテル共重合体
を製造する方法について鋭意検討し、本発明をな
すに至つたものである。すなわち本発明は芳香族
ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸、１・
４−ブタンジオールを主成分とするグリコールお
よび分子量400〜6000のポリアルキレングリコー
ルとからエステル化触媒として有機チタン化合物
を使用して直接重合法でポリエステル−ポリエー
テル共重合体を製造するに際し、下記多価アルコ
ールをエステル化触媒として用いられる有機チタ
ン化合物のチタン原子に対して1.0モル倍以上
で、かつジカルボン酸に対して0.4モル％未満存
在せしめてエステル化反応を行ない、ついで重縮
合することを特徴とする透明性良好なポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体の製造方法に関するも
のである。 ただしＲは炭化水素基である。 本発明におけるジカルボン酸とは芳香族ジカル
ボン酸を50モル％以上含むジカルボン酸であつ
て、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２・６−ナフタリンジ
カルボン酸、１・５−ナフタリンジカルボン酸、
１・２−ビス（フエノキシ）エタンＰ・P′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルＰ・P′−ジカルボン酸など
が用いられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸が
好ましく用いられる。さらにコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、１・４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１・３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン
酸を50モル％未満用いることもできる。本発明に
おけるグリコールとは１・４−ブタンジオールを
少なくとも70モル％含有するグリコールであつ
て、エチレングリコール、１・３−プロパンジオ
ール、１・６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１・４−シ
クロヘキサンジメタノールなどの分子量300以下
のグリコール類を30モル％未満併用してもよい。
分子量400〜6000のポリアルキレングリコールと
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールおよびこ
れらの共重合体であつて、特にポリテトラメチレ
ングリコールおよびテトラメチレンオキサイド単
位を主成分とするポリアルキレングリコール共重
合体が好ましく用いられる。ポリアルキレングリ
コールの分子量が400未満ではポリエステル−ポ
リエーテル共重合体のブロツクネスが低下するた
め、ポリマ融点が低下するなどの好ましくない影
響があらわれる。ポリアルキレングリコールの分
子量6000以上では生成ポリマが不透明になりやす
く好ましくない。 さらにＰ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸、Ｐ−オキシメチル安息香酸などのオキシカル
ボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリ
ト酸、などの３官能以上の多価カルボン酸を少量
用いることもできる。 エステル化触媒として用いられる有機チタン化
合物としては、たとえばテトラアルキルチタネー
ト、テトラアルキルチタネートとアルキレングリ
コールとの反応生成物、テトラアルキルチタネー
トの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコオ
キサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタ
ニル化合物などがあげられるが、特にテトラアル
キルチタネートおよびその反応生成物が好ましく
用いられる。 透明性向上剤として用いられる多価アルコール
は下記一般式であらわされるものであつて、たと
えば１・１・１−トリメチロール−エタン、１・
１・１−トリメチロールプロパンなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。 ただしＲは炭化水素基である。 以下本発明の実施様態に基づいてさらに詳しく
説明する。ジカルボン酸に対して1.2〜3.0モル倍
のグリコールおよび0.1〜5.0重量倍のポリアルキ
レングリコールを加え、さらにエステル化触媒と
して有機チタン化合物および透明性向上剤として
上記多価アルコールを加えてエステル化反応を行
なう。有機チタン化合物の添加量は生成ポリマに
対してチタン原子量として0.001〜0.03重量％程
度が好ましく、0.003〜0.015重量％が特に好まし
い。有機チタン合物の添加量が0.001重量％以下
ではエステル化反応に対する触媒効果が不十分
で、エステル化反応時間が長びき、かつテトラヒ
ドロフランの副生量も増加する。一方添加量が
0.03重量％以上では触媒効果が飽和し、かつ透明
性向上剤の必要量が増加すること、ポリマの色調
や耐熱性が悪化すること、などの欠点が生じ好ま
しくない。多価アルコールの添加量は使用される
有機チタン化合物のチタン原子に対して1.0モル
倍以上が好ましく、かつジカルボン酸成分に対し
て0.4モル％未満が好ましい。多価アルコールの
添加量がチタン原子に対して1.0モル倍未満では
透明性向上効果が不十分であり、かつジカルボン
酸成分に対して0.4モル％以上ではポリマ鎖の分
岐構造による顕著な増粘などのポリマ物性変化お
よびコストアツプ等が生じ好ましくない。特に分
岐による著しい増粘は射出成形性を低下させ、ま
た射出成形品の機械物性を大幅に低下させるので
好ましくない。 エステル化反応は150℃附近から220〜240℃ま
で除々に昇温しながら行なうのが好ましく、エス
テル化反応時間は触媒量、反応温度等の影響を受
けるが、一般的には２〜７時間程度である。エス
テル化反応終了後、必要に応じて重縮合触媒、安
定剤等を添加し１mmHg以下まで除々に減圧にし
て230〜250℃で数時間重縮合せしめて所望の重合
度のポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造
する。かくして得られたポリマは溶融時の濁りが
少なく、溶融状態および溶液状態の透明性にすぐ
れる。かかる透明性にすぐれたポリマは不溶性の
異物を含有しないため、ポリマ中の欠点が少な
く、機械物性のバラつきが小さい等の特長を有す
る。かつ増粘効果も実質上問題ない程度のもので
ある。 以下実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されないことは
当然である。実施例でのポリマ特性は次の方法で
測定した。 (1) 相対粘度 ポリマ８ｇを100mlのオルソクロルフエノー
ルに溶解（溶解条件100℃、約１時間）したあ
と放冷し、オストワルド粘度計を使用して25℃
で測定した。 (2) 溶液ヘイズ ポリマ5.4ｇを40mlのフエノール・四塩化エ
タン混合溶媒（混合比６：４）に溶解（溶解条
件100℃、約１時間）したあと放冷し、日本精
密光学KK製積分球式濁度比色計（タイプSEP
−Ｈ−２）を使用し、10mmガラスセルで測定し
た。溶液ヘイズ（％）は次式から計算できる。 溶液ヘイズ（％） ＝（拡散透過光／全透過光）×100 (3) MI（メルトインデツクス） ポリマチツプを熱風乾燥機で90℃、４時間乾
燥後、東洋精機製メルトインデクサーを用いて
220℃で測定した（A.S.T.M.D1238−57T法）。 実施例１〜８、比較例１〜４ テレフタル酸54.2部、１・４−ブタンジオール
50.0部、分子量1000のポリテトラメチレングリコ
ール31.0部、テトラブチルチタネート（添加量は
第１表に記載）および第１表の多価アルコール
を、精留塔、撹拌機を有するエステル化反応缶に
仕込み、160℃から230℃まで徐々に昇温しながら
エステル化反応せしめ、生成する水とテトラヒド
ロフランを精留塔を通して留去した。エステル化
反応が完結し、未溶解テレフタル酸が存在しなく
なるまでに要する反応時間は3.5〜4.0時間であつ
た。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.08部を少量の１・４−ブタ
ンジオールに溶解して添加し、さらに
IRGANOX1010（チバ・ガイギー製）0.10部を少
量の１・４−ブタンジオールに懸濁せしめて添加
する。ついでエステル化反応生成物を重縮合反応
缶に移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間か
けて徐々に減圧にして、同時に245℃まで昇温
し、245℃、１mmHg以下で3.0時間重縮合せしめ
た。生成ポリマの透明性（溶液ヘイズ）、その他
特性を第１表に示す。 多価アルコールの添加量がエステル化触媒とし
て使用されるテトラブチルチタネートチタン原子
に対して1.0モル倍未満では生成ポリマの溶液ヘ
イズが高く、溶融状および溶液状で不透明である
（比較実施例１、４）。多価アルコールの添加量が
ジカルボン酸成分に対して0.4モル％以上では分
岐構造に起因する増粘が顕著になり、MIが著し
く小さくなり、好ましくない（比較実施例２、
３）。
【表】
実施例９〜10、比較例５〜７
テレフタル酸38.7部、イソフタル酸12.9部、
１・４−ブタンジオール50.3部、分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール34.8部、テトラブチ
ルチタネート0.05部（生成ポリマに対するチタン
原子の量0.0071wt％）および第２表の多価アルコ
ールを実施例１と同様にエステル化反応せしめ
た。エステル化反応が完結し、未溶解テレフタル
酸およびイソフタル酸が存在しなくなるまでに要
する反応時間は約3.5時間であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.05部、酢酸マグネシウム４
水和物0.02部を少量の１・４−ブタンジオールに
溶解して添加し、さらにIRGANOX1010（チバ・
ガイギー製）0.10部を少量の１・４−ブタンジオ
ールに顕濁せしめて添加する。 ついでエステル化反応生成物を重縮合反応缶に
移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間かけて
除々に減圧にして、同時に245℃まで昇温し、245
℃、１mmHg以下で3.0時間重縮合せしめた。生成
ポリマの透明性（溶液ヘイズ）その他特性を第２
表に示す。多価アルコールの添加量が本発明の好
ましい範囲以下である比較実施例５および多価ア
ルコールを添加しない比較実施例７では生成ポリ
マの溶液ヘイズが高く、溶融状および溶液状で不
透明である。また多価アルコールの添加量がジカ
ルボン酸成分に対して0.4モル％以上である比較
実施例６では増粘によつてMIが著しく小さくな
り、好ましくない。
１・４−ブタンジオール50.3部、分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール34.8部、テトラブチ
ルチタネート0.05部（生成ポリマに対するチタン
原子の量0.0071wt％）および第２表の多価アルコ
ールを実施例１と同様にエステル化反応せしめ
た。エステル化反応が完結し、未溶解テレフタル
酸およびイソフタル酸が存在しなくなるまでに要
する反応時間は約3.5時間であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.05部、酢酸マグネシウム４
水和物0.02部を少量の１・４−ブタンジオールに
溶解して添加し、さらにIRGANOX1010（チバ・
ガイギー製）0.10部を少量の１・４−ブタンジオ
ールに顕濁せしめて添加する。 ついでエステル化反応生成物を重縮合反応缶に
移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間かけて
除々に減圧にして、同時に245℃まで昇温し、245
℃、１mmHg以下で3.0時間重縮合せしめた。生成
ポリマの透明性（溶液ヘイズ）その他特性を第２
表に示す。多価アルコールの添加量が本発明の好
ましい範囲以下である比較実施例５および多価ア
ルコールを添加しない比較実施例７では生成ポリ
マの溶液ヘイズが高く、溶融状および溶液状で不
透明である。また多価アルコールの添加量がジカ
ルボン酸成分に対して0.4モル％以上である比較
実施例６では増粘によつてMIが著しく小さくな
り、好ましくない。
【表】
実施例 11
テレフタル酸33.8部、イソフタル酸11.3部、
１・４−ブタンジオール44.0部、分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール44.3部、テトラブチ
ルチタネート0.04部（生成ポリマに対するチタン
原子の量0.0056wt％）および１・１・１−トリメ
チロールプロパン0.1部（チタン原子に対するモ
ル比6.3、ジカルボン酸成分に対するモル％
0.27）を実施例１と同様にエステル化反応せしめ
た。エステル化反応が完結し、未溶解テレフタル
酸およびイソフタル酸が存在しなくなるまでに要
する反応時間は約3.5時間であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.06部、酢酸マグネシウム４
水和物0.02部を少量の１・４−ブタンジオールに
溶解して添加し、さらにIRGANOX1010（チバ・
ガイギー製）0.10部を少量の１・４−ブタンジオ
ールに懸濁せしめて添加する。ついでエステル化
応生成物を重縮合反応缶に移行し、常圧から1.0
mmHg以下まで１時間かけて除々に減圧にして、
同時に245℃まで昇温し、245℃、１mmHg以下で
3.0時間重縮合せしめた。生成ポリマは透明性
で、溶液ヘイズは1.9であつた。相対粘度は84
で、MIは8.2であり、増粘も実質上問題ない程度
であつた。
１・４−ブタンジオール44.0部、分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール44.3部、テトラブチ
ルチタネート0.04部（生成ポリマに対するチタン
原子の量0.0056wt％）および１・１・１−トリメ
チロールプロパン0.1部（チタン原子に対するモ
ル比6.3、ジカルボン酸成分に対するモル％
0.27）を実施例１と同様にエステル化反応せしめ
た。エステル化反応が完結し、未溶解テレフタル
酸およびイソフタル酸が存在しなくなるまでに要
する反応時間は約3.5時間であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.06部、酢酸マグネシウム４
水和物0.02部を少量の１・４−ブタンジオールに
溶解して添加し、さらにIRGANOX1010（チバ・
ガイギー製）0.10部を少量の１・４−ブタンジオ
ールに懸濁せしめて添加する。ついでエステル化
応生成物を重縮合反応缶に移行し、常圧から1.0
mmHg以下まで１時間かけて除々に減圧にして、
同時に245℃まで昇温し、245℃、１mmHg以下で
3.0時間重縮合せしめた。生成ポリマは透明性
で、溶液ヘイズは1.9であつた。相対粘度は84
で、MIは8.2であり、増粘も実質上問題ない程度
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸、１・４−ブタンジオールを主成分とするグ
リコールおよび分子量400〜6000のポリアルキレ
ングリコールとから、エステル化触媒として有機
チタン化合物を使用して直接重合法でポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体を製造する際に、下記
多価アルコールをエステル化触媒として用いる有
機チタン化合物のチタン原子に対して1.0モル倍
以上で、かつジカルボン酸に対して0.4モル％未
満存在せしめてエステル化反応を行ない、ついで
重縮合することを特徴とする透明性良好なポリエ
ステル−ポリエーテル共重合体の製造方法。 ただしＲは炭化水素基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11347880A JPS5738819A (en) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Production of polyester-polyether copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11347880A JPS5738819A (en) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Production of polyester-polyether copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738819A JPS5738819A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6210529B2 true JPS6210529B2 (ja) | 1987-03-06 |
Family
ID=14613285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11347880A Granted JPS5738819A (en) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Production of polyester-polyether copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738819A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6432518A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Signal change point detecting system |
| JPH01259617A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ノイズ除去回路 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4685455A (en) * | 1984-10-16 | 1987-08-11 | Akzo Nv | Watervapor-permeable, pressure sensitive, antiseptic wound covering material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144489A (en) * | 1975-06-09 | 1976-12-11 | Teijin Ltd | Preparation of polyester elastomer |
| JPS52857A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-06 | Teijin Ltd | Method of producing transparent thin layer polyester elastomer formed article |
-
1980
- 1980-08-20 JP JP11347880A patent/JPS5738819A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144489A (en) * | 1975-06-09 | 1976-12-11 | Teijin Ltd | Preparation of polyester elastomer |
| JPS52857A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-06 | Teijin Ltd | Method of producing transparent thin layer polyester elastomer formed article |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6432518A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Signal change point detecting system |
| JPH01259617A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ノイズ除去回路 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738819A (en) | 1982-03-03 |
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