JPS612732A

JPS612732A - 共重合ポリエステル

Info

Publication number: JPS612732A
Application number: JP12189184A
Authority: JP
Inventors: Shunei Inoue; 井上　俊英; Shiro Kataoka; 片岡　志郎; Koichi Abe; 晃一阿部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1986-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、高弾性率で屈曲強度、衝撃強度の良好な共重
合ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉ポリエチレンテレフタレートは繊維としてはタイヤコー
ド、コンベアベルト、動力伝導用ヘルドなどの産業資材
分野で広く使用されており、フィルムとしても３気テー
プ、写真、印刷、トレーシング用他に広く使用されてい
る。

しかしながら近年、これらの産業資材分野では高速化、
高荷重化の要求が強く、フィルム分野では、小型化や軽
量化の要求が強くなっており、これらの要求特性を満足
させる為に一層の高弾性率化が望まれている。しかるｊ
ζポリエチレンテレフタレートでは繊維をたとえ高倍率
に延伸配向せしめてもそのヤング率は高々１２０ｆ／ｄ
程度であり、この要求を十分に満足し得ないのが実状で
ある。一方、フィルム分野では、ポリエチレンテレフタ
レートを高倍率に延伸スることは困難であり、この要求
を十分には満足し得ないのが実状である。

〈発明が解決しようとする問題点２そこで、新たな素材としてポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタノ−４，４’−’；カル
ボキシレートが検討され、このポリマの繊維はポリエチ
レンテレフタレートよりも高弾性になることが知られて
いる（特公昭４９−１７９５号公報）が、屈曲強度、衝
撃強度が低いという欠点を有′していることがわかった
。

そこで本発明者らは、高弾性率でかつ屈曲強度、衝撃強
度の良好な新規なポリエステルを提供することを目的と
して鋭意検討した結果、本発明をなすに到った。

く問題点を解決するための手段および作用〉即ち本発明
はエチレン−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４’−、：；カルボキシ１−　　ト単位２１
〜７５モル％とエチレン−４，４’−ジフェニルジカル
ボキシレート単位７９〜２５モル％を主要構成成分とす
る溶融成形可能な共重合ポリエステルである。

シ’ｊｊｋｒｌンＦｌｌ成分として４．４′−ジフェニ
ルジカルボン酸を２０モル％以下の範囲で共重合せしめ
たポリエチレン−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ
）エタノ−４，４’−；カルボキンレート共重合体は特
公昭４９−１７９５号公報に教示されている。しかしな
がら、かかる公報「ζｃ１、ジカルボン酸成分として４
．４’−；フェニルジカルボン酸を２５モル％以上共重
合せしめた共重合体およびその特有の優れた効果、すな
わち高弾性率であって同時に屈曲強度、衝撃強度が良好
なものについては何ら記載も示唆もない。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の共重合ポリエステルは、ポリエチレン−１，２
−ｔ’ス（２−クロルフェノキン）エタン−４，４′−
ジカルボキシレート単位２１〜７５モル％とエチレン−
４，４’−：、；フェニルジカルボキシレート単位０　（ＣＨ２）！　ＯＣＯ％　ＣＯ（１）７９〜２５モ
ル％を主要構成成分とする。好まシ＜は、ポリエチレン
−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
４′−ンカルボキンレート単位２５〜７０モル％とエチ
レン−４，４′〜レフ工ニルレ力ルポキシレート単位７
５〜３０モル％を主要構成成分とする。

エチＬ−ンー１．２−ビス（２−クロルフェノキノ）エ
タン−４＋４′−ジカルボキシレート単位の割合が２１
モル％未満ではポリマの融点が高すぎるため溶融成形不
可能であり、７５モル％より多い際には得られる成形品
の屈曲強度、衝撃強度が低いため好ましくない。

また、延伸フィルムを目的とする際には、延伸性の点か
らエチレン−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４＋４′−ジカルボキシレート単位の割合を２５
〜７０モル％とすることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルは、オルソクロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度が０．３〜１．５、好
ましくは０．４〜１．２の範囲であることが望ましい。

本発明の共重合ポリエステルとしては、１，２−ビス（
２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン
酸。４．４’−ジフェニルレ力ルボノ酸以外の他のジカ
ルボン酸成分、エチレングリコール以外の他のジオール
成分並びにオキジカルボン酸成分をさらに少量共重合せ
しめたものも含まれる。

他のジカルボン酸成分としては、例えばコノ％り酸、ア
ジピノ酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
２．６−ナフタリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボン酸、】、２−ビス（２−ブロムフェノキン
）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１．２−ビス（２
，６−、、；クロルフェノキシ）エタン−４，４’　　
Ｅ−’＋−カルボッ酸、１−（２−クロルフェノキシ）
−１−（フェノキシ）エタン４．４”；カルボン酸など
が挙げられ、他ツクリコール成分としては、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレノグリコール、テト
ラメチレノグリコール、ヘキサメチレノグリコール、１
，４−シクロヘキサノ−ジメタツール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、　　１．３−ビス（
β−ヒドロキシエトキン）ベンゼン、ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ビスフェノールＳなどが挙げられ、オキ
ジカルボン酸成分としては、例えばＰ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸が挙げられる。これらのうち最も好才
しくは１−（２−クロルフェノキシ）−１（フェノキシ
）エタン−４＋４′−ジカルボン酸またはそのエステル
である。

本発明の共重合ポリエステルは、任意の方法で製造でき
る。例えば、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボン酸、４．４′−ジフェニル
ジカルボン９．エチレングリコールを直接重縮合法によ
り重縮合せしめる方法、！？＝はｌ、２−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン−４，４’−；カルボン酸エス
テル、４．４’−ジフェニルジカルボン酸エステル、エ
チレングリコールをエステル交換法で重縮合せしめろ方
法等を好ましく挙げることができる。直接重合法は、好
ましくは１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸と４．４′−ジフェニルジカ
ルボン酸およびエチレングリコールをエステル化反応せ
しめた後、重縮合触媒の存在ド、高真空下２２０〜３０
０℃の温度で重縮合反応せしめる方法であり、一方、エ
ステル交換法は、好ましくは１．２−ビス（２−クロル
フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチル
とジメチル−４，４′−ジフェニルジカルボキシレート
およびエチレングリコールをエステル交換反応触媒の存
在下、１３０〜２６０℃でエステル交換反応せしめた後
、重縮合触媒の存在下、高真空下２２０〜３００℃の温
度で重縮合反応せしめる方法である。

主原料としては、２１〜７５モル％の１，２−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸
またはそのエステルと７９〜２５モル％の４．４′−ジ
フェニルジカルボン酸またはそのエステルからなるジカ
ルボン酸成分と主としてエチレングリコールからなるジ
オール成分とを用いる。

他のジカルボン酸成分、ジオール成分およびオキシカル
ボン酸成分を少量さらに共重合せしめろ場合には、それ
らの成分原料を主原料とともに用いる。

直接重合法およびエステル交換法における重縮合触媒は
、好ましくは、アンチモノ、錫、鉛、ゲルマニウム、チ
タンなどの化合物から選択され、特に好ましい具体例と
しては、テトラブチルチタネート、モノブチルスズオキ
シド、ジブチルスズオキシド、三酸化アンチモン、二酸
化鉛、二酸化ゲルマニウムが挙げられる。また、エステ
ル交換反応触媒は、好ましくはカルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、マンガン、コノくルト、リチウムなどの化合
物から選択され、特に好ましい具体例としては、酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン
、酢酸コバルト、酢酸リチウムなどが挙げられる。

これらの触媒の使用量は、重縮合触媒の場合は得られる
共重合ポリエステルに対して０．０１〜１重量％が、エ
ステル交換反応触媒の場合には０．０３〜０．３重ｆｉ
９６が好適である。またこの重縮合反応中に好ましくな
い着色を防止するためにリン酸、リン酸エステル（トリ
メチルホスフェートなど）、亜リン酸、亜リン酸エステ
ル（亜リン酸トリメチルなど）のリン化合物を添加する
ことができる。

かくして本発明の共重合ポリエステルが得られる。本発
明の共重合ポリエステルは溶融紡糸、溶融製膜などの溶
融成形が可能であり、それによって高弾性率で屈曲強度
、衝撃強度の良好な繊維、フィルムなどの成形品を得る
ことができる。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお実
施例の部数は重量部を示し、繊維の強度、ヤング率は、
東洋測器製ＵＴＭ−１型１テンシロノ′を用いて試長５
０寵、引張速度２００Ｈ／分、チャート速度１０００ｍ
／分で測定して求めた。また屈曲強度は水分平衡とした
単繊維に１デニール当り２００叩の荷重をか（プて左右
に角度５　Ｑ　ｒｐｍの往復運動をさせ、単ｍ給が屈曲
摩擦部（固定部）で切断する迄の往復運動回数を単繊維
３０本について読みとり、各往復運動回数の平均値を屈
曲強度（回）として求めた。フィルムの強度、ヤング率
はＪｌｌ−Ｚ−１７０２に従ってインストロンタイプの
引張試験機を用いて測定した。またシャルピー衝撃強度
はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従って測定した。

実施例１〜３１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
’−；カルボン酸ジメチルと４．４”；フェニルジカル
ボッ酸ジメチルを第１表に示ｔ　割合で仕込み、エチレ
ングリコール３１０９重ｊ１部（エチレングリコール対
全ジカルボン酸ジメチルモル比は２対１）を仕込み、酢
酸カルシウム７．５重量部、三酸化アンチモノ４重量部
を精留塔の付いた反応器に仕込み、攪拌下で１４０〜２
４５℃まで反応温度を４時間で徐々に上げて理論量のメ
タノールの９９％（１５９０重量部）を留去し、リン酸
トリメチル２重量部を添加した。次いでこのエステル交
換反応物を重合缶に移して２４５〜２９０℃まで１時間
で昇温すると同時に１時間で０．５　＃ＩＨｇ以下の高
真空にし、この高真空下で更に２時間重縮合せしめた。

その後窒素で常圧に戻した後、加圧下で水槽にポリマを
ガツト状に吐出し、チップ状にカッティングを行なった
。これらの共重合ポリエステルの融点〔示差熱量計（パ
ーキンエルマー１型）で測定〕および固有粘度（オルソ
クロロフェノール中で２５℃で測定）を第１表に示す。

この共重合ポリエステルを十分乾燥させた後、押出機（
３０１１φ）に供給し融点より２０〜４０℃高温で溶融
押出し、これを表面温度６０℃のドラムに巻きつけて冷
却固化し、厚さ約６０μｍの未延伸フィルムをつくった
。この未延伸フィルムをＴ、　Ｍ、Ｌｏｎｇ　　社製の
フィルムストレッチャーを用いて９０〜１２０℃で２．
８〜３．５倍に同時二軸延伸せしめた。この二軸延伸フ
ィルムの弾性率およびシャルピー衝撃強度を第１表に示
す。

第１表から本発明の共重合ポリエステル（実施例１〜３
）は弾性率、衝撃強度とも高いことがわかる。これに対
して本発明外の共重合ポリエステルは融点が高く、フィ
ルム形成能がなかったり（比較実施例６．７）、衝撃強
度の低いことがわかる（比較実施例４．５）。

なお、これら共重合ポリエステルは、オルトクロルフェ
ノール中、１４０℃で１００ＭＨ２の”ＣＮＭＲを用い
て共重合組成が第１表の通りであることを確認すること
ができた。また、実施例２の共重合ポリエステルの赤外
吸収スペクトルを測定して１４００．１４５５．１６０
０ｉ’ｙｏｏｎ’に特性吸収を有していることがオ）か
った。

実施例４実施例１における共重合ポリエステルを用いて紡糸温度
２８０℃、引取速度６０ｍ／分で紡糸した後ビン温度９
５℃、熱板温度１４５〜１５５℃で３．２倍に延伸を行
なったところ、ヤング率は１９５　Ｆ／ｄと高く、屈曲
強度も高いことがわかった。これに対して本発明外の共
重合ポリエステルは、融点が高く紡糸不可能であったり
（比較実施例７）、屈曲強度の低いこと（比較実施例４
）がわかる。

第２表く本発明の効果〉本発明の共重合ポリエステルは、高弾性率でかつ屈曲強
度、衝撃強度に優れ、産業資材、フィルム分野能に広く
利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

エチレン−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボキシレート単位２１〜７５モル
％とエチレン−４，４′−ジフェニルジカルボキシレー
ト単位７９〜２５モル％を主要構成成分とする溶融成形
可能な共重合ポリエステル。