JPS62131018A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガスバリヤ−性の極めて優れた新規な共重合ポ
リエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリ
エステｌｖ樹脂は、その素材の優れた力学的性質、ガヌ
パリャー性、耐薬品性、保香性、衛生性などの点から各
種の容器、フィルム、シートなどに加工され、包装材料
として広く利用されている。

しかしながら、近年多くの用途において酸素に対するガ
スバリヤ−性を一層向上させることが要望されてきてい
る。例えば、炭酸飲料等の食品用の容器には、高度のガ
スバリヤ−性が要求され、二軸配向したポリエチレンテ
レフタレートからなる中空容器ではガスバリヤ−性が不
十分であると言われている。

ポリエチレンテレフタレートの一部または全部をイソフ
タル酸で置換することによってガヌパリャー性が向上す
ることは知られている〔例えばＲ，Ｒ，Ｌｉｇｈｔ　ら
、ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　３
ｃｉｅｎｃｅ　２２、（１４）　　８５７（１９８２）
）。

そして特開昭５９−６４６２４号公報には高バリヤー性
を有するポリイソフタレートおよびそのコポリマー（テ
レフタル酸、アゼライン酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸共重合）が高ガスバリヤ−性の包装材料として有
望であることが開示されている。

しかしながら、これらのポリエヌテρであつてもガスバ
リヤ−性がまだ不十分であることがわかった。

すなわち、炭酸飲料等のごとく容器内が加圧状態にある
容器は、従来公知の程度のガスバリヤ−性では全く不満
足であり、容器内の気体が徐々に散逸していくのを避は
得なかったのである。

しかも前記のポリエチレンイソフタレートは製造時に多
量の環状二量体を副生ずるためこの環状二量体がポリマ
中に高融点の不純物として含有されるため、このポリマ
かち得られる包装材料の透明性が不良で白い斑点を有し
ているという問題があり、この環状二量体の生成を抑制
する方法としてプロトン酸触媒を使用することが特開昭
５９−６４６２５．６４６３１号公報に開示されている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらこのプロトン酸触媒を使用する方法では度
広性が低かったり、ポリマ色調が不良であるという欠点
を有していることがわかった。

しかもこのようをこして製造したポリエチレンイソフタ
レートとて延伸性が不良であったり、ガスバリヤ−性が
十分ではないということがわかった。

すなわち、高度なガスバリヤ−性を有するポリエステル
はいまだ見出されていないのが現状であり、高度なガス
バリヤ−性を有するポリエステルの出現が要望されてき
ている。

そこで、本発明者らは、従来のポリエステルが達成し得
ない優れたガスバリヤ−性と良好な透明性を有する新規
なポリエステルを提供することを目的として鋭意研究し
た結果、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明はエチレンイソフタレート単位８０〜９
８モル％とエチレン−１，２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート単位２０
〜２モル％を主要構成成分とする共重合ポリエステルで
ある。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の共重合ポリエステルは、エチレンイソフタレー
ト単位 ８０〜９８モル％とエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート
単位 ２０〜２−ｆ−ρ％を主要構成成分とするポリエステル
であり、好ましくはエチレンイソフタレー）単位８５〜
９５モル％とエチレン−１，２−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート単位１
５〜５モル％を主要構成成分とするポリエステルである
。

エチレンイソフタレート単位の割合が８０モ１ｖ９６未
満では得られる成形品のコストが高くなり包装材料とし
ての用途展開が困難となる。

また９８モル％より多いとガスバリヤ−性の向上効果が
小さくエチレンイソフタレートの環状二量体の生成激が
多いため延伸性が不良であり得られる包装材料の透明性
も不良であり本発明の目的を達成することが極めて困難
となる。

本発明の共重合ポリエステルは、オルソクロロフェノー
ル中で２５℃で測定した固有粘度が０．３〜１５、好ま
しくは０．４〜Ｌ２の範囲であることが望ましい。

本発明の共重合ポリエステルとしては、イソフタル酸、
１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸成分、エチレ
ングリコール以外の他のジオール成分並びにオキシカル
ボン酸成分をさらに少量共重合せしめたものも含まれる
。

他のジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジ
ピン酸、セパシン酸、テレフタル酸、２．６−ナフタリ
ンジカルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、
ヘキサヒド口テレフタル酸、１．２−ビス（フェノキシ
）エタン−４゜４′−ジカルボン酸、１．２−ビス（２
−ブロムフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
、１．２−ビス（２，６−ジクロルフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸、１−（２−クロルフェノキ
シ）−２（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸などが挙げられ、他のグリコール成分としては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、１．４−シクロヘキサン−ジメタツール、ジエチ
レングリコール０、ネオペンチルグリコール、１．３−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ビスフェノ−／Ｉ／Ｓなどが挙げ
られ、オキシカルボン酸成分としては、例えば、Ｐ−（
β−オキシエトキシ）安息香酸が挙げられる。これらの
うち最も好ましくは、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ビスフェノ−Ａ／Ｓである。

本発明の共重合ポリエステルは、任意の方法で製造でき
る。

例えば、イソフタル酸、１．２−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン−４，４’−５）カルボン酸、エチレン
グリコールを直接重縮合法により重縮合せしめる方法、
または１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸エステル、イソフタル酸エヌテ
ル、エチレングリコールなエステル交換法で重ａ合せし
める方法等を好ましく挙げることができる。

直接重合法は、好ましくは、イソフタル酸と１．２−ヒ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸およびエチレングリコ−〃をエステル化反応せし
めた後、重縮合触媒の存在下、高真空下２２０〜３００
℃の温度で重縮合反応せしめる方法であり、一方、エス
テル交換法は、好ましくはジメチルテレフタレー）ト１
．２−ヒス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′
−シカρポン酸ジメチルおよびエチレングリコ−〜をエ
ステル交換反応触媒の存在下、１３０〜２６０℃でエス
テル交換反応せしめた後、重縮合触媒の存在下、高真空
下２２０〜３００℃の温度で重縮合反応せしめる方法で
ある。

主原料としては、８０〜９８モ１ｖ９６のイソフタル酸
と２０〜２モル％の１．２−ビス（２−クロルフェノキ
Ｖ）エタン−４，４′−ジカルボン酸またはそのエステ
ルからなるジカルボン酸成分と主としてエチレングリコ
ールからなるジオール成分とを用いる。

他のジカルボン酸成分、ジオール成分およびオキシカル
ボン酸成分を少量さらに共重合せしめる場合には、それ
らの成分原料を主原料とともに用いる。

直接重合法およびエステル交換法における重縮合触媒は
、好ましくは、アンチモン、錫、鉛、ゲルマニウム、チ
タンなどの化合物から選択され、特１こ好ましい具体例
としては、テトラブチルチタネート、モノプチルヌズオ
キシド、ジブチルスズオキシド、ミ酸化アンチモン、二
酸化鉛、二酸化ゲルマニウムが挙げられる。また、エス
テル交換反応触媒は、好ましくはカルシウム、マグネシ
ウム、亜鉛、マンガン、コバルト、リチウムなどの化合
物から選択され、特に好ましい具体例としては、酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン
、酢酸コバルト、酢酸リチウムなどが挙げられる。

これらの触媒の使用量は、重縮合触媒の場合は得られる
共重合ポリエステルに対して０．０１〜１重量％が、エ
ステル交換反応触媒の場合には０，０３〜０．３重量％
が好適である。またこの重縮合反応中に好ましくない着
色を防止するためにリン酸、リン酸エステル（トリメチ
ルホスフェートなど）、亜リン酸、亜リン酸エステル（
亜リン酸トリメチルなど）のリン化合物を添加すること
ができる。

かくして本発明の共重合ポリエステルが得られる。

本発明の共重合ポリエステルは、溶融製膜などの溶融成
形が可能であり、それによってフィルムなどの成形品を
得ることができる。

また、中空成形機で成形することも可能でありダイレク
トブローと叶ばれる押出吹込成形やインジェクションプ
ローと呼ばれる成形で、パリソンを圧縮気体により吹込
成形することや、二軸延伸ブローと呼ばれる成形で、有
底開口のパリソンを軸方向と周方向に延伸し吹込成形す
ること等も可能である。

得られた成形品は優れたガヌパリャー性、機械的物性、
および接着性を有しており、とりわけガスバリヤ−性が
俊秀である。

本発明の共重合ポリエステルは、その他ポリマとの接着
性が極めて良好でありポリエチレンテレフタレートなど
のその他のポリマと積層することも可能であり、共押出
し、ドフイラミネーションおよびサンドインチラミネー
ションなどｔこよりフィルム状、シート状、チューブ状
などの積層体とし、さらに、射出成形、プロー成形、二
軸延伸グロー成形、真空成形、圧縮成形などによりカッ
プ状、びん状などの積層体の容器とすることもできる。

さらに、本発明の共重合ポリエステルからなる成形品は
、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、
コツトン・リンターなどの繊維補強材、カーボンブラッ
ク、ホワイトカーボンなどの粉末補強材、アルミフレー
クなどのフレーク状補強材を共重合ポリエステル１００
重量部に対して１〜１００重量部の範囲内で配合するこ
とができ、また、炭酸カルシウム、タルク、雲母、カオ
リン、硫酸バリウム、シリカなどの無機粉末を充填材と
して配合することができる。

このような補強材、充填剤を配合しても、本発明の共重
合ポリエステｙからなる成形品のガスバリヤ−性は実質
的に低下することがない。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１．２、比較実施例１〜３ イソフタル酸ジメチル（Ｉ）と１．２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチ
ｔｖ　（ＩＩ）を第１表に示す割合で仕込み、エチレン
グリコール１２４０重量部（エチレングリコ−ρ対合シ
カ〃ボン酸ジメチルモル比は２対ｌ）を仕込み、酢酸カ
ルシウム（０，０７５重量％対ポリマ）、三酸化アンチ
モン（０，０４重量％対ポリマ）を精留塔の付いた反応
器に仕込み攪拌下で１４０〜２４５℃まで反応温度を４
時間で徐々に上げて理論量のメタノールの９９％（６３
４重量部）を留去しリン酸トリメチルを添加した。次い
でこのエステル交換反応物を重合鑵に移して２４５〜２
９０℃まで１時間で昇温すると同時に１時間で０．５　
ｆｌＨｇ以下の高真空にし、この高真空下で更に２時間
重縮合せしめた。その後窒素で常圧に戻した後、加圧下
で水槽にポリマなガツト状に吐出し、チップ状にカッテ
ィングを行なった。これらの共重合ポリエステρのガラ
ス転移温度〔示差熱量計（バーキンエ〃マーＩ型）で測
定〕および固有粘度＜オルソクロロフェノール中で２５
℃で測定）を第１表に示す。また環状二量体はゲル透過
クロマトグラフィーにより測定したポリマ中の重量％で
ある。

この共重合ポリエステルを十分乾燥させた後、押出機（
３０１１１φ）に供給し融点より２０〜４０℃高温で溶
融押出し、これを表面温度６０℃のドラムに巻きつけて
冷却固化し、厚さ１００〜２００μｍの未延伸フィルム
をつくった。

この未延伸フィルムをモダン・コントロール（株）製酸
素透過率測定器０Ｘ−ＴＲＡＮ　１００型を使用し温度
２０℃、相対湿度θ％にて酸素透過量を測定した結果を
第１表に示す。

この表から本発明の共重合ポリエステルは優れたガスバ
リヤ−性を有していると同時に環状２量体の少ない透明
な未延伸フィルムの得られることがわかる。

また実施例２の未延伸フィルムをＴ、　Ｍ、Ｌｏｎｇ社
製のフィルムストレッチャーを用いて１２０℃で２〜３
倍に同時二軸延伸せしめた後、酸素透過量を測定したと
ころｌ、ＱＣＣ／ｒｎ”・２４Ｈｒ１０、１　ｍ　　と
ポリエチレンテレフタレートの延伸フィｔｖムＩ　Ｌ　
５　ＣＣ／ｍ’２４Ｈｒ１０．１１Ｅｌ　　よりも圧倒
的に良好であった。

一方、比較実施例１，２は均一延伸が不可能であった。

〈発明の効果ン 本発明により、高いガスバリヤ−性と良好な透明性を有
する共重合ポリエステルを得ることが可能になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンイソフタレート単位８０〜９８モル％とエチレ
   ン−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
   ，４′−ジカルボキシレート単位２０〜２モル％を主要
   構成成分とする共重合ポリエステル。