JP2674812B2

JP2674812B2 - ガスバリヤー性ポリエステル

Info

Publication number: JP2674812B2
Application number: JP30472288A
Authority: JP
Inventors: 次史柏村; 恵史松村; 万喜雄床尾; 純一植村; 明正青山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPH02150418A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガスバリヤー性に優れたポリエステルに関す
るものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート（以下PETと略称する）
はその素材の優れた力学的性質、化学的性質からフイル
ム，シートやボトル、カツプ、トレイ等の各種の容器に
加工され、包装材料として広く利用されている。

しかしながらPETは酸素や二酸化炭素に対するガスバ
リヤー性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレンな
どに比較すれば優れているものの未だ充分ではなく、数
多くの用途においてより一層の性能向上が要望されてい
る。

例えば炭酸飲料等のように内部が加圧状態にある容器
では従来公知の程度のガスバリヤー性能では不充分であ
り、容器内の炭酸ガスが徐々に散逸するのを防ぐことは
できない。また食品包装においては内部に酸素が存在す
ると保管中に紫外線によつて内容物が酸化され変質が起
こるなどの問題がある。このことはこれまで特に油脂成
分を含有する食品の場合極めて重大な問題となつていた
が、最近の自然食品、健康食品の拡大に伴なう「無添
加」製品や「減塩」製品の増加により一般食品用包装材
においてもガスバリヤー性に対する要求は一段と強まり
つつある。

包装材料としてのPETのガスバリヤー性を改良する方
法としてはPETよりもガスバリヤー性の優れた樹脂、例
えば、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリアミド等をコーテイングあるいは積
層する方法が知られているが、かかる樹脂はいずれもPE
Tとの接着性が悪く、層間剥離を起したりその結果容器
の透明性が失われるばかりでなく、回収の点からも不利
である。

一方、PETに代えて、PETのテレフタル酸成分の一部ま
たは全部をイソフタル酸で置換した重合体を用いる方法
が特開昭59−64624号公報、R.R.LightらPolym.Engin.Sc
i.,22（14）、857（1982）などに提案されている。しか
しながらポリエチレンイソフタレートまたはその共重合
体を用いる方法によつても満足なバリヤー性は達成でき
ていない。

また同じくPETのガスバリヤー性を向上させる方法と
してイソフタル酸及び1,3−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンをPETに共重合する方法が特開昭58−167
617号公報に、あるいは1,3−フエニレンジオキシジ酢酸
をPETに共重合する方法が特開昭60−501060号公報等に
提案されている。しかしながらかかる共重合ポリエステ
ルはガラス転移温度の低下が極めて大きく、耐熱性が全
く不十分であり、実用的であるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

高度なガスバリヤー性を有するポリエステルは未だ見
出されていないというこのような状況に鑑み、本発明者
らは、従来のポリエステルが達成し得ない優れたガスバ
リヤー性を有するポリエステルを提供すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される
繰り返し単位から構成され、〔Ｉ〕が０〜95モル％、〔II〕が100〜５モル％であ
ることを特徴とするポリエステルを提供するものであ
る。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分としてフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体、およびナフチ
レンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体
を、グリコール成分として上記一般式〔Ｉ〕および〔I
I〕においてｍが２〜10の整数である直鎖状脂肪族グリ
コールを構成成分としている。

ジカルボン酸成分のうち、フタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体が０〜95モル％、ナフチレンジオキシジ
酢酸またはそのエステル形成性誘導体が100〜５モル％
であるがポリエステルの成形性や該ポリエステルより得
られる成形品の物理的強度等を考慮した場合、前者が30
〜95モル％、後者が70〜５モル％であるのが好ましい。
ナフチレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘
導体が５モル％未満の場合、ポリエステルより得られる
成形品のガスバリヤー性能が実質的に改良されない。

上述のフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの混合
物が好ましく、耐熱性、ガスバリヤー性、成形性等にお
いてそのうち、80モル％以上がテレフタル酸またはイソ
フタル酸であることが特に好ましい。また、ナフチレン
ジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体として
は、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸、1,4−ナフチレン
ジオキシジ酢酸またはそれらの混合物が好ましく、耐熱
性、ガスバリヤー性、成形性等においてそのうち80モル
％以上が2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸またはそのエ
ステル形成性誘導体であることが特に好ましい。

本発明のポリエステルにおいて、フタル酸、ナフチレ
ンジオキシジカルボン酸またはそれらのエステル形成性
誘導体以外のジカルボン酸成分として10モル％以下の割
合で、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂
肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ナ
フタレンジカルボン酸、4,4′−ジフエニルジカルボン
酸、1,2−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボン酸、フエニレンジオキシジ酢酸、ビス（４
−カルボキシメトキシフエニル）スルホン酸の芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シナフトエ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピ
ンオン酸等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体などを共重合成分として使用することができ
る。以上のジカルボン酸またはオキシカルボン酸のエス
テル形成性誘導体としてはメタノールやエタノールの如
き低級アルコールとのエステルが一般的に使用される
が、エチレングリコールのようなグリコールとのエステ
ルも使用してもよい。

本発明のポリエステルにおいて、グリコール成分とし
ては一般式〔Ｉ〕および〔II〕においてｍが２〜10の整
数である直鎖状脂肪族グリコール、例えばエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、オクタメチレングリコール等が挙げられる
が、好ましくはｍが２〜４の整数であるグリコール、特
にｍが２であるエチレングリコールが好ましい。それ以
外のグリコール成分として、10モル％以下の割合で、例
えばネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコー
ル、1,3−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビスフエノールＳ等の
芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等の高分子グリコールなどを共重合成
分として使用することができる。

また、本発明のポリエステルには、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸等の３
価以上の多官能化合物が、溶融成形が可能な範囲で共重
合されてもよい。

本発明のポリエステルは、従来のポリエチレンテレフ
タレートの製造に際して確立された方法で製造すること
ができる。例えばジカルボン酸とグリコールとをエステ
ル化反応したあと重縮合反応する方法、ジカルボン酸エ
ステルとグリコールとをエステル交換反応したあと重縮
合する方法等によつて得られる。また、ジカルボン酸成
分のうち、ナフチレンジオキシジ酢酸またはそのエステ
ル形成性誘導体をエステル化反応あるいはエステル交換
反応後に添加することも可能である。

その際エステル触媒、エステル交換触媒、重縮合触
媒、安定剤等を使用することが好ましいが、これらの触
媒、安定剤等は、ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートの触媒、安定剤等として知られているものを
用いることができる。例えば、これらの反応を促進する
触媒としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、マンガン、錫、タングステン、ゲムマニウ
ム、チタン、アンチモンなどの金属化合物が、また安定
剤としてはリン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リ
ン酸エステル類などのリン化合物を例示することができ
る。さらに必要に応じて他の添加剤（着色剤、紫外線吸
収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤等）、充填剤
（シラン、ウオラストナイト、タルク、炭酸カルシウ
ム、マイカ等）、強化剤（ガラス繊維等）を添加するこ
ともできる。

以上の方法によつて得られる本発明のポリエステル
は、極限粘度が0.3〜1.5、好ましくは0.4〜1.2の範囲で
あり、ガラス転移温度が60℃以上であることが、成形
性、耐熱性の点において好ましい。

本発明のポリエステルは、溶融成形が可能であり、公
知の成形法、例えば射出成形、ブロー成形、二軸延伸ブ
ロー成形、真空成形、圧縮成形等により、シート、フイ
ルムまたは中空容器を成形することができる。該シート
またはフイルムはラツプ、袋などの包装材料に形成でき
る。

また、本発明のポリエステルは、他のポリマー、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミ
ド樹脂などと積層することも可能であり、共押出し、ド
ライラミネーシヨン、サドイツチラミネーシヨンなどに
よりフイルム状、シート状、チユーブ状などの積層体と
することもできる。

本発明のポリエステルより得られる成形品は、例えば
酸素透過係数がポリエチレンテレフタレートの約１〜75
％と小さく、ポリエチレンテレフタレートに較べ優れた
ガスバリヤー性能を有し、また、酸素バリヤー性の湿度
依存性がないため改善された気体遮断性を必要とする場
合の包装の応用において有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。尚実施
例中の部は重量部を意味する。

本実施例の物性値の測定は次の方法に従つた。

１）極限粘度、〔η〕フエノール／テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用
い、10g/の濃度で30℃で測定した。

２）ガラス転移温度、Tg 示差走査熱量計（メトラー社製、TA−3000型）を用い
て、急冷非晶状態の試料に対し、10℃／分の昇温速度に
て測定した。

３）酸素透過量、Po₂ ポリマーを約50℃で減圧下、少なくとも20時間以上乾
燥したのち、押出機（東洋精機製作所製、ラボプラスト
ミル）を使用し、温度280℃で押出し、直ちにチルロー
ル（ロール表面温度30℃）を用いて急冷し、厚さ75μｍ
の無配向フイルムを得た。該フイルムをガス透過率測定
装置（柳本製作所製、GTR10型）を使用し、35℃の乾燥
状態（０％R.H.）で測定した。

単位はC.C.・20μm/m²・day・atmである。

実施例１ジメチルテレフタレート10000部（95モル％）、2,6−
ナフチレンジオキシジ酢酸ジエチルエステル904部（５
モル％）、エチレングリコール7572部（エチレングリコ
ール対ジカルボン酸成分のモル比は2.25対１）及び酢酸
マンガン四水和物2.7部を反応器に仕込み、撹拌下、180
℃〜240℃まで約３時間かけて徐々に昇温し、理論量の9
9％以上のメタノール及びエタノールを留去した。次い
で、亜リン酸0.9部及び二酸化ゲルマニウム4.3部を添加
し、280℃で0.5mmHg以下の高真空外約２時間重縮合せし
めた。得られたポリマーの極限粘度〔η〕、ガラス転移
温度Tg、及び酸素透過量Po₂の値を表１に示す。

実施例２実施例１において2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を10モル％に変更した以外は実施例１と同様
にして共重合ポリエステルを得た。測定物性値を表１に
示す。

実施例３実施例１において2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を20モル％に変更した以外は実施例１と同様
にして共重合ポリエステルを得た。測定物性値を表１に
示す。

実施例４実施例１において、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸
による変性量を50モル％に変更した以外は、実施例１と
同様にして共重合ポリエステルを得た。測定物性値を表
１に示す。

実施例５実施例１において、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸
による変性量を100モル％、すなわちジカルボン酸成分
をすべて2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸にした以外は
実施例１と同様にして、ポリエチレン−2,6−ナフチレ
ンジオキシジアセテートを得た。測定物性値を表１に示
す。

実施例６実施例３において、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸
のかわりに1,4−ナフチレンジオキシジ酢酸を用いた以
外は実施例３と同様にして共重合ポリエステルを得た。
測定物性値を表１に示す。

実施例７実施例４において、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸
のかわりに1,4−ナフチレンジオキシジ酢酸を用いた以
外は実施例４と同様にして共重合ポリエステルを得た。
測定物性値を表１に示す。

実施例８実施例３において、ジメチルテレフタレートのかわり
にジメチルイソフタレートを用いた以外は実施例３と同
様にして共重合ポリエステルを得た。測定物性値を表１
に示す。

実施例９実施例４においてジメチルテレフタレートのかわりに
ジメチルイソフタレートを用いた以外は実施例４と同様
にして共重合ポリエステルを得た。測定物性値を表１に
示す。

実施例10 実施例３においてジメチルテレフタレートのかわりに
ジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレートの等
重量混合物を用いた以外は実施例３と同様にして共重合
ポリエステルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例11 実施例10において2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を20モル％から50モル％に変更した以外は実
施例10と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定物
性値を表１に示す。

比較例１実施例１において、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸
による変性量を５モル％から０モル％、すなわちジカル
ボン酸成分をすべてテレフタル酸にした以外は実施例１
と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。測定
物性値を表１に示す。

比較例２実施例３において、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸
のかわりに1,3−フエニレンジオキシジ酢酸を用いた以
外は実施例３と同様にして共重合ポリエステルを得た。
測定物性値を表１に示す。

比較例３実施例４において、2,6−ナフチレンジオキシジ酢酸
のかわりに1,3−フエニレンジオキシジ酢酸を用いた以
外は実施例４と同様にして共重合ポリエステルを得た。
測定物性値を表１に示す。

これらの結果から本発明の共重合ポリエステルが良好
な耐熱性とすぐれたガスバリヤー性を有していることが
わかる。

〔発明の効果〕本発明のポリエステルより得られる成形品は、ポリエ
チレンテレフタレート並の耐熱性を保持した上、酸素等
の優れたガスバリヤー性能を有し、改善された気体遮断
性を必要とする包装材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山明正岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内審査官佐藤健史

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で示される
繰り返し単位から構成され、〔Ｉ〕が０〜95モル％、〔II〕が100〜５モル％である
ことを特徴とするポリエステル。
【請求項２】一般式〔Ｉ〕のうち80モル％以上が（式中、ｍは２〜10の整数である。）であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】一般式〔Ｉ〕のうち、80モル％以上が（式中、ｍは２〜10の整数である。）であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項４】一般式〔II〕のうち80モル％以上が（式中、ｍは２〜10の整数である。）であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の
ポリエステル。
【請求項５】一般式〔Ｉ〕においてｍが２〜４の整数で
あることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポ
リエステル。
【請求項６】極限粘度が0.3〜1.5である請求項１〜５い
ずれかに記載のポリエステル。
【請求項７】請求項１〜６いずれかに記載のポリエステ
ルからなるフイルム。
【請求項８】請求項１〜６いずれかに記載のポリエステ
ルからなるシート。
【請求項９】請求項１〜６いずれかに記載のポリエステ
ルからなる成形容器。