JPH02150418A

JPH02150418A - ガスバリヤー性ポリエステル

Info

Publication number: JPH02150418A
Application number: JP63304722A
Authority: JP
Inventors: Tsugufumi Kashiwamura; 次史柏村; Keiji Matsumura; 松村　恵史; Makio Tokoo; 万喜雄床尾; Junichi Uemura; 植村　純一; Akemasa Aoyama; 明正青山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-08
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JP2674812B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガスバリヤ−性に優れたポリエステルに関する
ものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）
はその素材の優れた力学的性質、化学的性質からフィル
ム、シートやボトル、カップ、トレイ等の各棟の容器に
加工され、包装材料として広く利用されている。

しかしながらＰＥＴは酸素や二酸化炭素に対するガスバ
リヤ−性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレンな
どに比較すれば優れているものの未だ充分ではなく、数
多くの用途においてよシー層の性能向上が要望されてい
る。

例えば炭酸飲料等のように内部が加圧状態にある容器で
は従来公知の程度のガスバリヤ−性能では不充分であシ
、容器内の炭酸ガスが徐々に散逸するのを防ぐことはで
きない。また食品包装においては内部に酸素が存在する
と保管中に紫外線によって内容物が酸化され変質が起こ
るなどの問題がある。このことはこれまで特に油脂成分
を含有する食品の場合極めて重大な問題となっていたが
、最近の自然食品、′健康食品の拡大に伴なう「無添加
」製品や「減塩」製品の増加によシ一般食品用包装材に
おいてもガスバリヤ−性に対する要求は一段と強まシつ
つある。

包装材料としてのＰＥＴのガスバリヤ−性を改良する方
法としてはＰＥＴよシもガスバリヤ−性の優れた樹脂、
例えば、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ポリアミド等をコーティングあるいは
積層する方法が知られているが、かかる樹脂はいずれも
ＰＥＴとの接着性が悪く、眉間剥離を起したシその結果
容器の透明性が失われるはかシでなく、回収の点からも
不利である。

一方ＰＥＴに代えて、ＰＥＴのテレフタル酸成分の一部
または全部をイソフタル酸で置換した重合体を用いる方
法が特開昭５９−６４６２４号公報、Ｒ，Ｒ，Ｌｉｇｈ
ｔらＰｏｌｙｍ、　Ｅｎｇｉｎ、　Ｓｅｔ、、　２２（
１４）　、８５７（１９８２）などに提案されている。

しかしながらポリエチレンインフタレートまたはその共
重合体を用いる方法によっても満足なバリヤー性は達成
できていない。

また同じ（ＰＥＴのガスバリヤ−性を向上させる方法と
してインフタル酸及び１，３−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンをＰＥＴに共重合する方法が特開昭５
８−１６７６１７号公報に、あるいは１．３−フ二二し
ンジオキシジ酢酸をＰＥＴに共重合する方法が特表昭６
０−５０１０６０号公報等に提案されている。しかしな
がらかかる共重合ポリエステルはガラス転移温度の低下
が極めて大きく、耐熱性が全く不十分であり、実用的で
あるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする昧題〕

高度なガスバリヤ−性を有するポリエステルは未だ見出
されていないというこのような状況に鑑み、本発明者ら
は、従来のポリエステルが達成し得ない優れたガスバリ
ヤ−性を有するポリエステルを提供すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）および〔■〕で示される繰
り返し単位から構成され、〔！〕が０〜９５モルチ、〔■〕が１００〜５モルチで
あることを特徴とするポリエステルを提供するものであ
る。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分トしてフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体、およびナフチレ
ンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体を、
グリコール成分として上記−般式（１）およびＣｌ１ｌ
においてｍが２〜１０の整数である直鎖状脂肪族グリコ
ールを構成成分としている。

ジカルボン酸成分のうち、フタル酸またはそのエステル
形成性誘導体が０〜９５モルチ、ナフチレンジオキシジ
酢酸またはそのエステル形成性誘導体が１００〜５モル
チであるがポリエステルの成形性や該ポリエステルより
得られる成形品の物理的強度等を考慮した場合、前者が
３０〜９５モルチ、後者が７０〜５モルチであるのが好
ましい。

ナフチレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘
導体が５モル％未満の場合、ポリエステルよシ得られる
成形品のガスバリヤ−性能が実質的に改良されない。

上述のフタル酸またはそのエステル形成性誘導体として
は、テレフタル酸、インフタル酸またはそれらの混合物
が好ましく、耐熱性、ガスバリヤ−性、成形性等におい
てそのうち、８０モルチ以上がテレフタル酸ま九はイン
フタル酸であることが特に好ましい。また、ナフチレン
ジオキシジ酢酸ま九はそのエステル形成性誘導体として
は、２，６−ナフチレンシオキシジ酢酸、１，４−ナフ
チレンジオキシジ酢酸またはそれらの混合物が好ましく
、耐熱性、ガスバリヤ−性、成形性等においてそのうち
８０モルチ以上が２，６−ナフチレンシオキシジ酢酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であることが特忙好まし
い。

本発明のポリエステルにおいて、フタル酸、ナフチレン
ジオキシジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘
導体以外のジカルボン酸成分として１０モルチ以下の割
合で、例えばコハク酸、アジピン酸、セパシン酸等の脂
肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ナ
フタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン
酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４−ジカルボン酸、フエニレンジオキシジ酢酸、ビス
（４−カルボキシメトキシフェニル）スルホン等の芳香
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸等のオキシカルボン酸ま六はそのエステル形
成性誘導体などを共重合成分として使用することができ
る。

以上ノシカルボン酸またはオキシカルボン酸ノエステル
形成性誘導体としてはメタノールやエタノールの如き低
級アルコールとのエステルが一般的に使用されるが、エ
チレングリコールのようなグリコールとのエステルも使
用してもよい。

本発明のポリエステルにおいて、グリコール成分として
は一般式（１）およびＣＩ！〕においてｍが２〜ｌＯの
整数である直鎖状脂肪族グリコール、例えばエチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、オクタメチレングリコール等が挙げられる
が、好ましくはｍが２〜４の整数であるグリコール、特
にｍが２であるエチレングリコールが好ましい。それ以
外のグリコール成分として、１０モルチ以下の割合で、
例えばネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール等の脂環族グリコ
ール、１．３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＳ
等の芳香族グリコール、ボ１７　：１　ｆ　Ｌ／ンクリ
コール、ポリプロピレンクリコール等の高分子グリコー
ルなどを共重合成分として使用することができる。

また、本発明のポリエステルには、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロか。

メリット酸等の３価以上の多官能化合物を、溶融成形が
可能な範囲で共重合されてもよい。

本発明のポリエステルは、従来のポリエチレンテレフタ
レートの製造に際して確立された方法で製造することが
できる。例えばジカルボン酸とグリコールとをエステル
化反応したあと重縮合反応する方法、ジカルボン酸エス
テルとグリコールとをエステル交換反応したあと重縮合
する方法等によって得られる。また、ジカルボン酸成分
のうち、ナフナレンジオキシジ酢酸またはそのエステル
形成性誘導体をエステル化反応あるいはエステル交換反
応後に添加することも可能である。

その際エステル触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、
安定剤等を使用することが好ましいが、これらの触媒、
安定剤等は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レートの触媒、安定剤等として知られているものを用い
ることができる。例えば、これらの反応を促進する触媒
としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、マンガン、錫、タングステン、ケルマニクム、チタ
ン、アンチモンなどの金属化合物が、また安定剤として
はリン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸エス
テル類などのリン化合物を例示することができる。さら
に必要に応じて他の添加剤（着色剤、紫外線吸収剤、光
安定化剤、帯電防止剤、難燃剤等）、充填剤（シラン、
ウオラストナイト１、メルク、炭酸カルシウム、マイカ
等）、強化剤〔ガラス繊維等〕を添加することもできる
。

以上の方法によって得られる本発明のポリエステルは、
極限粘度が０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．２
の範囲であシ、ガラス転移温度が６０℃以上であること
が、成形性、耐熱性の点において好ましい。

本発明のポリエステルは、溶融成形が可能であシ、公知
の成形法、例えば射出成形、ブロー成形、二軸延伸プロ
ー成形、真空成形、圧縮成形等によシ、シート、フィル
ムまたは中空容器を成形することができる。該シートま
たはフィルムはラップ、袋などの包装材料に形成できる
。

また、本発明のポリエステルは、他のポリマー例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹
脂などと積層することも可能でア）、共押出し、ドライ
ラミネーション、サンドイッチラミネーションなどによ
りフィルム状、シート状、チューブ状などの積層体とす
ることもできる。

本発明のポリエステルよシ得られる成形品は、例えば酸
素透過係数がポリエチレンテレフタレートの約１〜７５
％と小さく、ポリエチレンテレフタレートに較べ優れた
ガスバリヤ−性能を有し、また、酸素バリヤー性の湿度
依存性がないため改善された気体遮断性を必要とする。

場合の包装の応用において有用である。

〔実施例〕

以下実施例によ）本発明を具体的に説明する。

伺実施例中の部は重量部を意味する。

本実施例の物性値の測定は次の方法に従った。

１）極限粘度、〔η〕フェノール／テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用い
、１０ｆ／４の濃度で３０℃で測定した。

２）ガラス転移温度、Ｔ？示差走査熱量計（メトラー社製、　ＴＡ−３０００型）
を用いて、急冷非晶状態の試料に対し、１０℃／分の昇
温速度にて測定した。

３）酸素透過量、ＰＯ２ポリマーを約５０℃で減圧下、少なくとも２０時間以上
乾燥したのち、押出機（東洋精機製作新製、ラボプラス
トミル）を使用し、温度２８０℃で押出し、直ちにチル
ロール（ロール表面温度３０℃ンを用いて急冷し、厚さ
７５μｍの無配向フィルムな得た。該フィルムをガス透
過率測定装置（柳本製作所製、ＧＴＲＩＯ型）を使用し
、３５℃の乾燥状態（０％　Ｂ、）ｉ、）で測定した。

単位は印・２０μｍ／♂・ｄａｙ　−ａｔｍである。

実施例１ジメチルテレフタレート１００００部（９５モル％）ｓ
２，６−ナフテレンジオキシジ酢酸ジエチルエステル９
０４ｉ１Ｓ（５モル％）ｓエチレンクリコール７５７２
ｍＣエチレングリコール対ジカルボン酸成分のモル比は
２．２５対１）及び酢酸マンガン四水和物２．７部を反
応器に仕込み、攪拌下、１８０℃〜２４０　’Ｃまで約
３時間かけて徐々に昇温シ、理論量の９部チ以上のメタ
ノール及びエタノールを留去した。次いで、亜リン酸０
．９部及び二酸化ゲルマニウム４．３部を添加し、２８
０”Ｃで０．５■ＨＰ以下の高真空下で約２時間重縮合
せしめた。得られたポリマーの極限粘度〔η〕、ガラス
転移温度Ｔｆ％及び酸素透過量ＰＯ２の値を表ＩＫ示す
。

実施例２実施例１において２．６−ナフテレンジオキシジ酢酸に
よる変性量を１０モルチに変更した以外は実施例１と同
様にして共重合ポリエステルを得た。

測定物性値を表１に示す。

実施例３実施例１において２，６−ナフチレンシオキシジ酢酸に
よる変性量を２０モルチに変更した以外は、実施例工と
同様にして共重合ポリエステルを得た。

測定物性値を表１に示す。

実施例４実施例１において、２，６−ナフテレンジオキシジ酢酸
による変性量を５０モル優に変更した以外は実施例１と
同様にして共重合ポリエステルを得た。測定物性値を表
１に示す。

実施例５実施例１において、２．６−ナフチレンシオキシジ酢酸
による変性量を１００モルチ、すなわちジカルボン酸成
分をすべて２，６−ナフテレンジオキシジ酢酸にした以
外は実施例１と同様にして、ポリエチレン−２，６−ナ
フチレンジオキシジアセテートを得た。測定物性値を表
１に示す。

実施例６実施例３において、２，６−ナフテレンジオキシジ酢酸
のかわシに１．４−ナフテレンジオキシジ酢酸を用いた
以外は実施例３と同様にして共重合ポリエステルを得た
。測定物性値を表１に示す。

実施例７実施例４において、２，６−ナフチレンシオキシジ酢酸
のかわシに１．４−ナフテレンジオキシジ酢酸を用いた
以外は実施例４と同様にして共重合ポリエステルを得た
。測定物性値を表１に示す。

実施例８実施例３において、ジメチルテレフタレートのかわシに
ジメチルインフタレートを用いた以外は実施例３と同様
にして共重合ポリエステルを得た。

測定物性値を表１に示す。

実施例９実施例４においてジメチルテレフタレートのかわシにジ
メチルイソフタレートを用いた以外は実施例４と同様に
して共重合ポリエステルを得た。

測定物性値を表１に示す。

実施例１０実施例３においてジメチルテレフタレートのかわ〕にジ
メチルテレフタレートとジメチルインフタレートの等！
ｉ量混合物を用いた以外は実施例３と同様にして共重合
ポリエステルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例１１実施例１０において２，６−ナフテレンジオキシジ酢酸
による変性量を２０モルチから５０モルチに変更した以
外は実施例１Ｏと同様にして共重合ポリエステルを得た
。測定物性値を表１に示す。

比較例１実施例１において、２．６−ナフテレンジオキシジ酢酸
による変性量を５モルチから０モルチ、すナワちジカル
ボン酸成分をすべてテレフタル酸にした以外は実施例１
と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。測定
物性値を表１に示す。

比較例２実施例３において、２，６−ナフチレンシオキシジ酢酸
のかわりに１．３−フ二二しンジオキシジ酢酸を用いた
以外は実施例３と同様にして共重合ポリエステルを得た
。測定物性値を表１に示す。

比較例３実施例４において、２，６−ナフテレンジオキシジ酢酸
のかわシに１，３−フェ二しンジオキシジ酢酸を用い念
以外は実施例４と゛同様にして共重合ポリエステルを得
た。測定物性値を表１に示す。

これらの結果から本発明の共重合ポリエステルが良好な
耐熱性とすぐれたガスバリヤ−性を有していることがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステルよシ得られる成形品は、ボリエテ
レンテレフクレート並の耐熱性を保持した上、酸素等の
浸れたガスバリヤ−性能を有し。

改善された気体遮断性を必要とする包装材料として有用
である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕および〔II〕で示される繰り
返し単位から構成され、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 ▲数式、化学式、表等があります▼チ・・・〔II〕（式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼またはそれらの混合物を
示し、ｍは２〜１０の整数である。）〔 I 〕が０〜９
５モル％、〔II〕が１００〜５モル％であることを特徴
とするポリエステル。
（２）一般式〔 I 〕のうち８０モル％以上が▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、ｍは２〜１０の整数である。）であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
（３）一般式〔 I 〕のうち、８０モル％以上が▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは２〜１０の整数である。）であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
（４）一般式〔II〕のうち、８０モル％以上が▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、ｍは２〜１０の整数である。）であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の
ポリエステル。
（５）一般式〔 I 〕においてｍが２〜４の整数である
ことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリエ
ステル。
（６）極限粘度が０．３〜１．５である請求項１〜５い
ずれかに記載のポリエステル。
（７）請求項１〜５いずれかに記載のポリエステルから
なるフィルム又はシート。
（８）請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルか
らなる成形容器。