JP2000001605A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐過酸化水素性、フレーバーバリヤー性、ガ
スバリヤー性、ヒートシール性、伸度や強度等の機械的
特性に優れ、果汁飲料等の香気成分を含有する飲料容器
用の包材等の種々の用途に有効に使用できるポリエステ
ル樹脂組成物、並びにそれよりなるフィルム等の成形
品、積層体および包材の提供。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸単位を５〜４０
モル％の量で有する共重合ポリエチレンテレフタレート
中に、コバルト化合物とマンガン化合物を下記の数式
〜を満足する量で含有するポリエステル樹脂組成物、
それよりなるフィルム等の成形品、積層体および包材。 ０．０１≦Ｃ_Co≦０．２０ ０．０１≦Ｃ_Mn≦０．２０ ０．０２≦（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）≦０．３０ （式中、Ｃ_Co及びＣ_Mnはポリエステル樹脂中のジカルボ
ン酸単位の全モル数に対するコバルト化合物のコバルト
原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子
換算のモル％の各々を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
組成物、該組成物を用いてなるフイルムなどの成形品、
包材、積層体および容器に関する。より詳細には、本発
明は、ヒートシール性、過酸化水素に対する耐性、フレ
ーバーバリヤー性、ガスバリヤー性、伸度や強度などの
機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれ
よりなるフイルムなどに関するものである。本発明のポ
リエステル樹脂組成物、それよりなるフイルムなどの成
形品は、前記した特性を活かして、果汁飲料などの香気
成分を含有する飲料容器用の包材をはじめとして、種々
の用途に有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】使用済みプラスチック容器の処理が大き
な社会問題になっており、かかる点からプラスチック容
器に比べて焼却処理や再生処理が比較的簡単に且つ円滑
に行える紙容器に対する要望が高まっている。このこと
はジュース用容器などの飲料用容器の分野でも例外では
なく、例えばジュースなどの容器では樹脂フイルムで内
面を被覆した紙容器が一般に広く用いられている。その
場合に、紙容器の内面に被覆する樹脂フイルムとして
は、オレフィン系樹脂が一般に用いられている。しかし
ながら、オレフィン系樹脂で内面を被覆した紙容器を果
汁飲料などのような香気成分を含有する飲料容器に使用
すると、香りが失われたり味の変化が生ずるなどの問題
が生ずることがある。

【０００３】そこで、オレフィン系樹脂に代えて、紙容
器の内面に、共重合単位を５〜２０モル％程度含有する
変性ポリエチレンテレフタレート層を有するポリエステ
ル樹脂積層体を被覆することが提案されている（特開平
３−１３３６３８号公報）。この場合には、ポリエステ
ル樹脂が本来的に有しているガスバリヤー性、フレーバ
ーバリヤー性などの特性によって紙容器に充填された飲
料などの香りや味はある程度良好に保たれる。しかしな
がら、前記した変性ポリエステル樹脂積層体からなる被
覆層は、紙容器の製造工程において広く採用されている
過酸化水素による殺菌処理を行うと、膨潤したり、該ポ
リエステル樹脂積層体被覆層中に気泡が生じたり、紙基
材との間に剥離が生ずるというトラブルを生じ易く、そ
れに伴って紙容器製造時の加工性、工程通過性などが著
しく不良になるという欠点がある。しかも、膨潤したポ
リエステル樹脂積層体被覆層中に含まれる過酸化水素が
紙容器に充填された内容物中に移行し、食品の品質や安
全性の低下を招く恐れがあるなどの問題がある。

【０００４】また、ナフタレンジカルボン酸で変性した
共重合ポリエチレンテレフタレートに含まれる残存金属
量を１０ミリモル％以下にし且つリン化合物含量を３〜
２０ミリモル％にすることにより、該共重合ポリエステ
ルの透明性および色調の向上を図ることが提案されてい
る（特開平１０−４５８８３号公報）。しかし、この場
合は、ポリエチレンテレフタレートの耐過酸化水素性な
どの特性が必ずしも十分には改良されない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル樹脂が本来有するガスバリヤー性やフレーバー
バリヤー性などの特性を良好に保持しつつ、過酸化水素
による殺菌処理を施したときに膨潤、気泡の発生、基材
からの剥離などの問題が生じず、しかもヒートシール性
に優れていて紙などの基材に強固に且つ円滑に接着積層
させることができ、さらに伸度などの機械的特性にも優
れていて取り扱い性に優れるポリエステル樹脂組成物を
提供することである。さらに、本発明の目的は、前記し
たポリエステル樹脂組成物からなるフィルムなどの成形
品や包材を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂
としてナフタレンジカルボン酸単位を特定の割合で有す
る共重合ポリエステル樹脂を用い、該共重合ポリエステ
ル樹脂に、マンガン化合物とコバルト化合物の両方を所
定の量で配合すると、過酸化水素に対する耐性に優れ、
しかもガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ヒート
シール性、力学的特性などにも優れるポリエステル樹脂
組成物が得られることを見い出した。さらに、本発明者
らは、上記したポリエステル樹脂組成物において、有機
カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはリン化合物
を所定の量で配合すると、過酸化水素に対する耐性、耐
熱性、耐変色性などが一層向上することを見い出し、そ
れらの知見に基づいて本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（ｉ）（ａ）エチレ
ングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタ
ル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてな
り、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合
計モル数に基づいて５〜４０モル％の割合で有するポリ
エステル樹脂； （ｂ）コバルト化合物；および、 （ｃ）マンガン化合物； を含有するポリエステル樹脂組成物であって；且つ、 （ii）コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数
式〜；

【０００８】

【数３】 ０．０１≦Ｃ_Co≦０．２０ ０．０１≦Ｃ_Mn≦０．２０ ０．０２≦（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）≦０．３０ （式中、Ｃ_CoおよびＣ_Mnは、ポリエステル樹脂における
ジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物
のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物の
マンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）を満足す
る量で含有する；ことを特徴とするポリエステル樹脂組
成物である。

【０００９】そして、本発明は、上記したポリエステル
樹脂組成物において、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン
酸のアルカリ金属塩を、該組成物中のポリエステル樹脂
の重量に基づいて、アルカリ金属原子換算で１００〜１
００００ｐｐｍの量でさらに含有するポリエステル樹脂
組成物を包含する。さらに、本発明は、上記したポリエ
ステル樹脂組成物に対して、リン化合物を下記の数式
；

【００１０】

【数４】 Ｃ_P／（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）≦０．６５ （式中、Ｃ_P、Ｃ_CoおよびＣ_Mnは、ポリエステル樹脂に
おけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合
物のリン原子換算のモル％、コバルト化合物のコバルト
原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子
換算の合計モル％をそれぞれ示す。）を満足する量で含
有するポリエステル樹脂組成物を包含する。

【００１１】そして、本発明は、上記したポリエステル
樹脂組成物からなるフィルムやその他の成形品、包材、
該ポリエステル樹脂組成物層と紙層を有する積層体、該
ポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器を包含
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル樹脂組成物の主要成分をな
すポリエステル樹脂は、エチレングリコール単位を主体
とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジ
カルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカ
ルボン酸単位を有するポリエステル樹脂である。

【００１３】本発明で用いるポリエステル樹脂では、ポ
リエステル樹脂組成物のガスバリヤー性およびフレーバ
ーバリヤー性を良好なものとするために、ポリエステル
樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、テレフタル
酸単位の割合が１０〜４５モル％であることが好まし
く、１５〜４２．５モル％であることがより好ましく、
またエチレングリコール単位の割合が１０〜５０モル％
であることが好ましく、２０〜５０モル％であることが
より好ましい。

【００１４】本発明で用いるポリエステル樹脂は、ポリ
エステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、ナ
フタレンジカルボン酸単位を５〜４０モル％の割合で有
していることが必要であり、７．５〜３５モル％の割合
で有していることが好ましい。ポリエステル樹脂におけ
るナフタレンジカルボン酸単位の含有割合が５モル％未
満であるとポリエステル樹脂組成物のヒートシール性が
不良になり、しかも過酸化水素による殺菌処理時の膨潤
が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂におけるナフタ
レンジカルボン酸単位の含有割合が４０モル％を超える
場合もヒートシール性が低下する。

【００１５】本発明で用いるポリエステル樹脂は、ヒー
トシール性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性な
どの特性を損なわない範囲で上記した以外の構造単位を
有していてもよい。そのような他の構造単位としては、
ジエチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレン
グリコール（好ましくは分子量４００〜３００００）、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールか
ら誘導されるジオール単位；例えばイソフタル酸、スル
ホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそ
れらのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン
酸単位などを挙げることができ、ポリエステル樹脂は前
記した他の構造単位の１種または２種以上を有すること
ができる。一般に、ポリエステル樹脂中における上記し
た他の構造単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構造単
位の合計モル数に基づいて、約５モル％以下であること
が好ましい。

【００１６】また、本発明で用いるポリエステル樹脂の
極限粘度（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混
合溶媒中３０℃で測定）は、フィルム形成性とフィルム
強度の点から、０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であ
ることが好ましい。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂組成物は、コバ
ルト化合物およびマンガン化合物を含有する。本発明の
ポリエステル樹脂組成物で用いるコバルト化合物の例と
しては、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コ
バルトなどの脂肪酸のコバルト塩、塩化コバルト、臭化
コバルト、ヨウ化コバルト、フッ化コバルトなどのコバ
ルトのハロゲン化物、硫酸コバルト、硫化コバルト、酸
化コバルト、水酸化コバルトなどを挙げることができ
る。また、本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるマ
ンガン化合物の例としては、ギ酸マンガン、酢酸マンガ
ン、プロピオン酸マンガンなどの脂肪酸のマンガン塩、
塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、フッ化
マンガンなどのマンガンのハロゲン化物、硫酸マンガ
ン、硫化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガンなど
を挙げることができる。本発明のポリエステル樹脂組成
物は、上記したコバルト化合物の１種または２種以上と
マンガン化合物の１種または２種以上とを組み合わせ含
有することができる。

【００１８】そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂
組成物では、コバルト化合物として酢酸コバルトおよび
／または硫酸コバルトが好ましく用いられ、またマンガ
ン化合物として酢酸マンガンおよび／または硫酸マンガ
ンが好ましく用いられる。

【００１９】ポリエステル樹脂組成物は、コバルト化合
物およびマンガン化合物を、下記の数式〜；

【００２０】

【数５】 ０．０１≦Ｃ_Co≦０．２０ ０．０１≦Ｃ_Mn≦０．２０ ０．０２≦（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）≦０．３０ （式中、Ｃ_CoおよびＣ_Mnは、ポリエステル樹脂における
ジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物
のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物の
マンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）を満足す
る量で含有することが必要である。

【００２１】ポリエステル樹脂組成物において、ポリエ
ステル樹脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コ
バルト化合物の含有量がコバルト原子換算で０．０１モ
ル％未満であるか、マンガン化合物の含有量がマンガン
原子換算で０．０１モル％であるか、またはコバルト化
合物とマンガン化合物の含有量がコバルト原子およびマ
ンガン原子の合計換算で０．０２モル％未満であると、
過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一
方、ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹
脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コバルト化
合物の含有量がコバルト原子換算で０．２０モル％を超
えるか、マンガン化合物の含有量がマンガン原子換算で
０．２０モル％超えるか、またはコバルト化合物とマン
ガン化合物の含有量がコバルト原子換算およびマンガン
原子換算の合計で０．３０モル％を超えると、ポリエス
テル樹脂組成物（Ｂ）を溶融成形する際に、ポリエステ
ル樹脂が分解し、フィルムなどの成形品の強度が低下す
る。本発明のポリエステル樹脂組成物では、上記コバル
ト化合物の含有量（Ｃ_Co）が０．０２〜０．１５モル％
の範囲で、マンガン化合物の含有量(Ｃ_Mn)が０．０２〜
０．１５モル％の範囲で、且つコバルト化合物とマンガ
ン化合物の合計含有量（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）が０．０４〜０．
２０モル％の範囲であることが、組成物の過酸化水素に
対する耐性およびポリエステル樹脂の耐熱分解性が一層
良好になる点から好ましい。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂組成物では、ナ
フタレンジカルボン酸単位を上記所定の割合で有する上
記のポリエステル樹脂に対して、コバルト化合物および
マンガン化合物を上記の数式〜の割合で含有してい
ることにより、ヒートシール性、耐過酸化水素性、フレ
ーバーバリヤー性、ガスバリヤー性、伸度や強度などの
機械的特性に優れたものとなる。

【００２３】また、本発明のポリエステル樹脂組成物に
おいて、上記したコバルト化合物およびマンガン化合物
と共に、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ
金属塩を含有させると、その耐過酸化水素性が一層向上
し、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤をより効果的に
抑制することができる。炭素数１〜１５の脂肪族カルボ
ン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ギ酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナト
リウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸
カリウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、カプロ
ン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプリン酸ナト
リウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、
ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリス
チン酸カリウムなどを挙げることができ、これらの１種
または２種以上を用いることができる。ポリエステル樹
脂組成物中に前記した脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩を含有させる場合の含有量は、ポリエステル樹脂組成
物中のポリエステル樹脂の重量に基づいてアルカリ金属
原子換算で１００〜１００００ｐｐｍ（ポリエステル樹
脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部）であるこ
とが好ましく、１５００〜８０００ｐｐｍであることが
より好ましい。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる
ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートなど
の汎用のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用
されている方法に準じて製造することができ、特に制限
されない。例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボ
ン酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボ
ン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオール
成分とからなるポリエステル樹脂形成用原料であって、
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成成分
を、ナフタレンジカルボン酸単位のポリエステル中での
共重合割合が上記した５〜４０モル％になるような割合
で含有するポリエステル樹脂形成用原料を用いて、エス
テル化反応またはエステル交換反応させて低重合体を製
造した後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステ
ルを製造し、次いでこのポリエステルを任意形状のチッ
プやペレットなどにし、それをさらに所望により固相重
合することによって、ポリエステル樹脂を製造すること
ができる。

【００２５】限定されるものではないが、ポリエステル
樹脂を得るための好ましい方法をより具体的に説明する
と、上記した低重合体を得るためのエステル化反応によ
って製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料
を、常圧または絶対圧で３ｋｇ／ｃｍ^２以下の加圧下に
約２３０〜２８０℃の温度でエステル化反応させるとよ
い。その場合に、ジカルボン酸成分：ジオール成分の使
用割合は、１：１〜１：１．５のモル比とするのが好ま
しい。

【００２６】また、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料を
常圧またはその付近の圧力条件下に約１７０〜２３０℃
でエステル交換反応させるとよい。その場合のジカルボ
ン酸成分：ジオール成分の使用割合は、１：１〜１：３
のモル比とするのが好ましい。エステル交換反応に用い
る触媒としては、本発明のポリエステル樹脂組成物が含
有する上記したマンガン化合物やコバルト化合物と同様
の金属化合物、或いは従来から汎用されているチタン酸
テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸
テトラステアリルなどのチタン酸エステルなどを挙げる
ことができる。

【００２７】また、低重合体からポリエステル樹脂を得
るための上記した溶融重縮合は、通常、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒の存在下に約
２６０〜２９０℃の温度で行うことができる。その場合
に、二酸化ゲルマニウムを得られるポリエステル樹脂に
対し５０〜３００ｐｐｍの範囲の量で用いてこの重縮合
反応を行うと、過酸化水素で処理したとの膨潤を抑制で
きるので好ましい。このような溶融重縮合によって通
常、極限粘度０.５０〜１.５０ｄｌ／ｇのポリエステル
が得られる。

【００２８】上記した溶融重縮合反応を、リン酸、亜リ
ン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を添加
して行うと、得られるポリエステル樹脂の熱分解による
着色や溶融成形時の分子量低下を防止することができる
ので好ましい。しかしながら、ポリエステル樹脂、ひい
てはポリエステル樹脂組成物におけるリン化合物の含有
量が多くなると、リン化合物がコバルト化合物およびマ
ンガン化合物を失活させるため、ポリエステル樹脂組成
物の耐過酸化水素性が低下する。そのため、本発明のポ
リエステル樹脂組成物では、そこに含まれるリン化合物
の含有量が、下記の数式；

【００２９】

【数６】 Ｃ_P／（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）≦０．６５ （式中、Ｃ_PおよびＣ_CoおよびＣ_Mnは、ポリエステル樹
脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン
化合物のリン原子換算のモル％、並びにコバルト化合物
およびマンガン化合物のコバルト原子換算およびマンガ
ン原子換算の合計モル％を示す。）を満足する量になる
ように、上記溶融重縮合反応時におけるリン化合物の添
加量を調節するのがよい。

【００３０】また、上記したエステル化反応、エステル
交換反応、重縮合反応は、必要に応じて、テトラアンモ
ニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミンなどのジエチレングリコール副生抑制剤を添加
して行ってもよい。

【００３１】上記の溶融重縮合反応により得られたポリ
エステルは、一般にチップやペレットの形状にし、所望
により１９０℃以下の温度で予備結晶化した後、固相重
合に付すことができる。固相重合は、好ましくは、通常
減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの流通下にチッ
プ（ペレット）同士が融着しないように流動させながら
約１９０〜２４０℃に加熱して行われる。得られるポリ
エステル樹脂の機械的特性および溶融成形時の粘度など
を考慮すると、最終的に得られるポリエステル樹脂の極
限粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重合混合溶
媒中３０℃で測定）が約０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの
範囲になるようにして固相重合を行うのが好ましい。そ
して、上記した一連の工程を行うことによって、本発明
のポリエステル樹脂組成物に好ましく用いられるポリエ
ステル樹脂が得られる。

【００３２】本発明のポリエステル樹脂組成物は、発明
の目的を損なわない範囲で、その用途などに用じて従来
公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば、加水分解
防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤などを挙げることができる。ただし、
本発明のポリエステル樹脂組成物を食品用紙容器の内面
被覆材におけるように食品と直接接触させて用いる場合
は、安全性を十分に考慮して添加剤の種類を選択する必
要がある。

【００３３】ポリエステル樹脂組成物におけるコバルト
化合物およびマンガン化合物の添加方法は特に制限され
ず、ポリエステル樹脂の製造時または製造後にコバルト
化合物およびマンガン化合物を場合により有機カルボン
酸のアルカリ金属塩および／またはリン化合物と共に添
加してポリエステル樹脂組成物を調製することができ
る。本発明のポリエステル樹脂組成物の形態は特に制限
されないが、ペレットやチップなどの形態にしておくと
各種の成形に便利に使用することができる。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂組成物は加熱溶
融成形して、例えば、フイルム、シート、板状体、管状
体、中空成形品、型成形品、積層体などの種々の成形品
にすることができる。その際の成形法としては熱可塑性
樹脂の成形に用いられる成形法のいずれもが使用でき、
例えば押出成形法、流延成形法、押出ブロー成形法、射
出成形法、射出ブロー成形法、カレンダー成形法、プレ
ス成形法、注型法、各種の積層成形法などによって成形
することができる。そのうちでも、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物はその良好なガスバリヤー性、フレーバー
バリヤー性、ヒートシール性、耐過酸化水素性、機械的
特性などを活かして、包装用フイルムやシート、ボトル
やその他の形状の包装容器等として特に有効に使用する
ことができ、特に食品包装用のフイルム、シート、容器
等として適している。本発明のポリエステル樹脂組成物
からフイルムやシートを形成する場合は、その厚さは特
に制限されず、用途等に応じて適宜設定できるが、一般
に約０．００５〜１ｍｍ程度の厚さにしておくのがよ
い。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂組成物からフイ
ルムまたはシートを製造する場合は、熱可塑性樹脂を用
いる従来既知のフイルムまたはシートの製造法のいずれ
もが採用でき、例えばＴダイによる押出成形法、環状ダ
イを用いて押し出された筒状体内に流体を導入しながら
成形を行うインフレーション押出成形法、流延成形法、
カレンダー成形法、プレス成形法などを挙げることがで
きる。そのうちでも、フイルムを工業的に大量に製造す
るためには、成形が容易であること、製品ロスが少ない
こと、製造コストが低いことなどの理由から、押出成形
法が好ましく用いられ、特にインフレーション押出成形
法が好ましく用いられる。そして、インフレーション押
出成形法によってフイルムを製造する場合に、環状ダイ
から押出された筒状体内に導入する流体の圧力や量、押
出されたフイルムの引き取り速度などを調節することに
よって、必要に応じて、延伸されたフイルムをインフレ
ーション押出成形と同時に得ることができる。

【００３６】また、本発明のポリエステル樹脂組成物よ
りなるフイルムやシートは、他の基材と２層または３層
以上の積層体の形態にしてもよく、その場合の他の基材
としては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、上記した以外のポリエステル、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体などのような熱可塑性重
合体、紙、布帛、金属箔などを挙げることができ、これ
らの基材の１種または２種以上を用いることができる。
その場合に、積層体の製造法も特に制限されず、例え
ば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウエット
ラミネート法、ホットメルトラミネート法などの従来既
知の積層法を採用すればよい。特に、紙基材上に本発明
のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルム層を積層し
てなる積層体は、果汁飲料やその他の飲料用の紙容器材
料として有効に使用することができ、本発明のポリエス
テル樹脂組成物よりなるフイルム層を内面に有する紙容
器は、過酸化水素で殺菌処理した場合にも、膨潤せず、
ポリエステル樹脂組成物層中での気泡が発生せず、紙基
材とポリエステル樹脂組成物との間の剥離が生じず、し
かも紙容器内に充填された飲料の香りや味を長期にわた
って安全に且つ良好に保つことができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下
の例において、ポリエステル樹脂の極限粘度、並びにポ
リエステル樹脂組成物より得られたフイルムの過酸化水
素による膨潤性、ガスバリヤー性、ヒートシール性およ
び伸度は次のようにして測定または評価した。

【００３８】（１）ポリエステル樹脂の極限粘度：フェ
ノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中、３０℃
でウベローデ粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を
用いて測定した。

【００３９】（２）フイルムの過酸化水素による膨潤
性：以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成
物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイル
ムを製造し、そのフイルムから縦×横＝１００ｍｍ×１
００ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それを３５％過酸
化水素水中に７５℃または９０℃の温度に６０秒間浸漬
し、次いでそれを温度２５℃の蒸留水４００ｍｌ中に１
時間浸漬して、蒸留水中に溶け出した過酸化水素の濃度
を試験紙を用いて測定して、過酸化水素による膨潤性の
指標とした。

【００４０】（３）フイルムのフレーバーバリヤー性：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を
用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²
の条件下にプレス成形して厚さ５００μｍのフイルムを
製造し、そのフイルムから縦×横＝２０ｍｍ×５０ｍｍ
の寸法の試験片を切り取り、それをオレンジジュース
（愛媛みかん「ＰＯＭストレートジュース」）５０ｍｌ
中に２５℃の温度に１２日間浸漬した後、オレンジジュ
ースからフイルムを取り出し、オレンジジュース中に残
存していたリモネン量を臭素化滴定法により定量してフ
レーバーバリヤー性の指標とした。

【００４１】（４）フイルムのヒートシール性：以下の
実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用い
て、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件
下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造
し、そのフイルムから縦×横＝５０ｍｍ×５０ｍｍの寸
法の試験片を２枚切り取り、シール圧１．２ｋｇ／ｃｍ
²、シール時間１．４秒の条件下に、ヒートシール装置
（安田精機製作所製「ＹＳＳ式ヒートシーラー」）を用
いてヒートシールを行い、ヒートシールが可能な下限温
度を求めることによって、ヒートシール性の指標とし
た。

【００４２】（５）フイルムの伸度：以下の実施例また
は比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８
０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下にプレス
成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイ
ルムから縦×横＝８０ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片を
切り取り、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがってその伸度を
測定した。

【００４３】《実施例１》 （１） エチレングリコール６２．３重量部、テレフタ
ル酸ジメチルエステル４４．３重量部および２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステル５５．７重量部
からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分の
モル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩
８０３ｐｐｍ（コバルト原子換算１９０ｐｐｍ）および
酢酸マンガン４水塩９０１ｐｐｍ（マンガン原子換算２
０２ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃
の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステ
ル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マン
ガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。 （２） 次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水
塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物
に触媒として二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍを加え
て、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重
縮合させて、極限粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエステル
樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからスト
ランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造し
た。 （３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時
間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、上記した各試
験法にしたがって、２８０℃でプレス成形して厚さが１
００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造
し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素
による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性
および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表
１に示すとおりであった。

【００４４】《実施例２》 （１） 実施例１の（２）において、酢酸コバルト４水
塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物
の溶融重縮合を、二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよ
びトリメチルホスフェート２８９ｐｐｍ（リン原子換算
６４ｐｐｍ）の存在下に行った以外は、実施例１の
（１）および（２）と同様に行って、ポリエステル樹脂
のチップを製造した。 （２） 上記（１）で得られたチップを６０℃で１６時
間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の
（３）と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、
実施例１の（３）と同様にして試験用のフィルムを製造
し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の
表１に示すとおりであった。

【００４５】《実施例３》 （１） エチレングリコール６８．３重量部、テレフタ
ル酸ジメチルエステル７１．３重量部および２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステル２９．８重量部
からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分の
モル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩
４８６ｐｐｍ（コバルト原子換算１１５ｐｐｍ）および
酢酸マンガン４水塩３５７ｐｐｍ（マンガン原子換算８
０ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の
温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル
交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガ
ン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。 （２） 次に、触媒として二酸化ゲルマニウム２００ｐ
ｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温
度で、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および
酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を溶融重
縮合させて、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエステル
樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからスト
ランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造し
た。 （３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時
間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の
（３）と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、
実施例１の（３）と同様にして試験用のフィルムを製造
し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の
表１に示すとおりであった。

【００４６】《実施例４》 （１） 実施例３の（１）において、低重合体組成物の
製造時（エステル交換反応時）に、酢酸ナトリウム２０
００ｐｐｍ（ナトリウム原子換算５６０ｐｐｍ）を更に
用いた以外は、実施例３の（１）と同様に行って、酢酸
コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩および酢酸ナトリ
ウムを含有する低重合体組成物を製造した。 （２） 上記（１）で得られた低重合体組成物を、実施
例３の（２）と同様にして溶融重縮合させて、極限粘度
０．７８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポ
リエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、
切断して円柱状チップを製造した。 （３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時
間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の
（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定
または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００４７】《実施例５》 （１） エチレングリコール６２．３重量部、テレフタ
ル酸ジメチルエステル３４．６重量部および２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステル６５．４重量部
からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分の
モル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩
５６２ｐｐｍ（コバルト原子換算１３３ｐｐｍ）および
酢酸マンガン４水塩１１０２ｐｐｍ（マンガン原子換算
２４７ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０
℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエス
テル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マ
ンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。 （２） 次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水
塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物
に二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチルホ
スフェート１９０ｐｐｍ（リン原子換算４２ｐｐｍ）を
加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶
融重縮合させて、極限粘度０．６４ｄｌ／ｇのポリエス
テル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルから
ストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造
した。 （３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時
間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の
（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定
または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００４８】《比較例１》 （１） エチレングリコール５７．２重量部および２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重
量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成
分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４
水塩２５０ｐｐｍ（マンガン原子換算５６ｐｐｍ）の存
在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時
間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行っ
て酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造
した。 （２） 次に、上記（１）で得られた酢酸マンガン４水
塩を含有する低重合体組成物に二酸化ゲルマニウム２０
０ｐｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃
の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．５１ｄｌ／ｇ
のポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂を
ノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チ
ップを製造した。 （３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時
間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の
（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定
または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりで
あった。

【００４９】《比較例２》 （１） エチレングリコール６２.３重量部、１,４−シ
クロヘキサンジメタノール２２．３重量部およびテレフ
タル酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー
（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２
５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩８０３ｐｐｍ
（コバルト原子換算１９０ｐｐｍ）および酢酸マンガン
４水塩９０１ｐｐｍ（マンガン原子換算２０２ｐｐｍ）
の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで
２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を
行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を
含有する低重合体組成物を製造した。 （２） 次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水
塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物
に、二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチル
ホスフェート５０ｐｐｍ（リン原子換算１１ｐｐｍ）を
加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶
融重縮合させて、極限粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリエス
テル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルから
ストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造
した。 （３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時
間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の
（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定
または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりで
あった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】上記の表１および表２の結果から、ナフタ
レンジカルボン酸単位を５〜４０モル％の割合で有する
共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、コバルト
化合物およびマンガン化合物を上記の数式〜を満足
する量で含有する実施例１〜５のポリエステル樹脂組成
物では、それから得られたフイルムが、耐過酸化水素性
に優れていて、７５℃および９０℃の過酸化水素水中に
浸漬しても膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込
み）がないか、極めて小さく、安全性に優れていること
がわかる。しかも、実施例１〜５のフイルムでは、オレ
ンジジュースの香気成分の一種であるリモネンがフイル
ムに吸着または吸収されずにいつまでもオレンジジュー
ス中に残存していて、オレンジジュースの香りが良好に
保たれ、フレーバーバリヤー性が良好であること、適度
な伸度およびヒートシール温度を有し、取り扱い性およ
びヒートシール性に優れていることがわかる。

【００５３】さらに、上記の表１における実施例１と実
施例２の結果から、コバルト化合物およびマンガン化合
物と共にリン化合物を上記の数式を満足する量で含有
する実施例２では、フィルムの伸度がより大きく、力学
的特性に一層優れていることがわかる。また、上記の表
１における実施例３と実施例４の結果から、コバルト化
合物およびマンガン化合物と共に有機カルボン酸のアル
カリ金属塩を含有する実施例４では、その耐過酸化水素
性が一層優れることがわかる。

【００５４】それに対して、上記表２における比較例１
の結果から、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を有
する共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、マン
ガン化合物のみを添加して得られたポリエステル樹脂組
成物は、耐過酸化水素性に劣っており、７５℃および９
０℃の過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フイルム
中への過酸化水素の取り込み）が大きく、したがって蒸
留水中への過酸化水素の溶出が生ずること、しかも伸度
が小さいことがわかる。また、上記表２における比較例
２の結果から、ポリエステル樹脂として、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸単位の代わりに１，４−シクロヘキ
サンジメタノール単位を有する共重合ポリエチレンテレ
フタレートを用いた比較例２のポリエステル樹脂組成物
は、耐過酸化水素性に大きく劣っており、７５℃および
９０℃の過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フイル
ム中への過酸化水素の取り込み）が大きいこと、またフ
レーバーバリヤー性の点でも劣っていることがわかる。

【００５５】《実施例６》 （１） 実施例１の（３）で得られたポリエステル樹脂
組成物のチップを用いて、温度２８０℃で溶融押出成形
を行って、紙容器用の紙基材（厚さ２００μｍ）上に厚
さ２０μｍでフイルム状に押出ラミネートして積層体を
製造した。この積層体を用いてポリエステル樹脂組成物
フイルム層が内側になるようにして、常法にしたがって
容器成形（折り曲げおよびヒートシール；ヒートシール
温度１９０℃）を行って、ジュース用紙容器（内容量２
００ｍｌ）を製造した。 （２） 上記(１)で得られた紙容器に温度７５℃の３５
％過酸化水素水を充填し、３０秒間放置して殺菌処理を
行った後、紙容器から過酸化水素水を除去し、精製水で
３回洗浄した(１回につき精製水２００ｍｌ)。 （３） 上記（２）で得られた紙容器内に予め殺菌処理
を施しておいたオレンジジュースを充填し（１８０ｍｌ
／１紙容器）、口を密封した。 （４） 上記（３）で得られた紙容器入りのオレンジジ
ュースを常温下に１カ月保存した後、開封して試飲した
ところ、香りおよび味ともに良好であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物および
それよりなるフイルムなどの製品は、過酸化水素に対す
る耐性に優れており、過酸化水素で処理した場合に膨
潤、気泡の発生、基材からの剥離などが生じない。その
ため、本発明のポリエステル樹脂組成物やそれよりなる
フイルムなどを食品に直接接触する包材、包装容器など
に用いて過酸化水素で殺菌処理しても、殺菌処理後に過
酸化水素が食品中に溶け出すなどの心配がなく、安全性
に優れており、食品容器などの製品を製造する際の工程
性や操作性などに優れている。さらに、本発明のポリエ
ステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどの製
品は、フレーバーバリヤー性やガスバリヤー性に優れて
いるので、食品用包材をはじめとして広範な分野で有効
に使用することができる。そして、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどはヒート
シール性、伸度や強度などの機械的特性に優れているの
で、取り扱い性、耐久性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E060 BC01 BC04 DA20 DA21 DA23 EA03 4F071 AA43 AB11 AB25 AC09 AC15 AF07 AF15 AF21 AF59 AH04 BA01 BB06 BB07 BB09 BC01 4F100 AA07A AH08A AK41A AK41J AK42A AK42J AL01A BA01 BA02 DG10B GB15 GB23 JB01 JD02 JK01 JK08 JL00 JL12 YY00A 4J002 CF081 DD076 DD077 DE096 DE097 DG026 DG027 DG056 DG057 DH029 EG028 EG046 EG047 EW049 GF00 GG02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）（ａ）エチレングリコール単位を
   主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とす
   るジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレン
   ジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて
   ５〜４０モル％の割合で有するポリエステル樹脂； （ｂ）コバルト化合物；および、 （ｃ）マンガン化合物； を含有するポリエステル樹脂組成物であって；且つ、
   （ii）コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数
   式〜； 【数１】 ０．０１≦Ｃ_Co≦０．２０ ０．０１≦Ｃ_Mn≦０．２０ ０．０２≦（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）≦０．３０ （式中、Ｃ_CoおよびＣ_Mnは、ポリエステル樹脂における
   ジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物
   のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物の
   マンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）を満足す
   る量で含有する；ことを特徴とするポリエステル樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 さらに、炭素数１〜１５の脂肪族カルボ
   ン酸のアルカリ金属塩を、ポリエステル樹脂の重量に基
   づいて、アルカリ金属原子換算で１００〜１００００ｐ
   ｐｍの割合で含有する請求項１に記載のポリエステル樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに、リン化合物を、下記の数式； 【数２】 Ｃ_P／（Ｃ_Co＋Ｃ_Mn）≦０．６５ （式中、Ｃ_P、Ｃ_CoおよびＣ_Mnは、ポリエステル樹脂に
   おけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合
   物のリン原子換算のモル％、コバルト化合物のコバルト
   原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子
   換算のモル％をそれぞれ示す。）を満足する量で含有す
   る請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リエステル樹脂組成物からなる成形品。
5. 【請求項５】 フィルムである請求項４に記載の成形
   品。
6. 【請求項６】 食品用フィルムである請求項５に記載の
   成形品。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リエステル樹脂組成物を用いてなる包材。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リエステル樹脂組成物層および紙層を有する積層体。
9. 【請求項９】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器。