JP2509664B2

JP2509664B2 - 包装材料用共重合ポリエステル

Info

Publication number: JP2509664B2
Application number: JP63073423A
Authority: JP
Inventors: 拓治平原; 正博抜井; 克二田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPH01247423A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は包装材料用共重合ポリエステルに関し、特に
透明性及びガスバリヤー性に優れ、容器、フィルム等の
包装材料として有用な包装材料用共重合ポリエステルに
関する。

［従来の技術］ポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学的安
定性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安
価であるために、各種の容器・フイルムとして幅広く包
装材料に用いられている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのガスバ
リヤー性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優
れているものの、更に高いレベルが要求されている分野
も有り、まだ充分なレベルとは言えなかった。例えば、
炭酸飲料、ビール、ワイン等の用途においては、内容物
保存の点から特に厳しい酸素ガスバリヤー性、炭酸ガス
バリヤー性が要求されており、通常に使用される二軸配
向したポリエチレンテレフタレートからなる中空容器で
はガスバリヤー性が不充分である。

このため、ポリエチレンテレフタレート製容器のガス
バリヤー性をさらに向上させる方法が各種提案されてい
る。例えば１）ガスバリヤー性材料をポリエチレンテレ
フタレート製容器にラベル、あるいはコーティングする
方法、２）ポリエチレンテレフタレートとガスバリヤー
性材料の多層容器とする方法、３）ガスバリヤー性材料
をポリエチレンテレフタレートにブレンドした材料で容
器を製造する方法等があげられる。

１）及び２）の方法においては、ポリ塩化ビニリデ
ン、エチレン−酢ビ共重合体ケン化物、メタキシリレン
ジアミン系ナイロン等がガスバリヤー性材料として例示
されている。しかしこれらの方法では、ガスバリヤー性
の材料をコーティングする製造工程が増えたり、多層容
器を製造するための新たな装置を必要とするなどの製造
面での負担が大きいほか、バリヤー層とポリエチレンテ
レフタレート層との接着性が悪いと層間剥離を起したり
する等の欠点があった。

また、３）の方法では、通常に製造装置、工程を利用
してガスバリヤー性容器を製造できるという利点がある
が、ブレンド物の透明性を保つためには、ポリエチレン
テレフタレートに対する相溶性が良く、屈折率の近い材
料が必要とされ、バリヤー性能が優れているだけではこ
の方法のバリヤー材として用いることができなかった。
この要件を満す様なガスバリヤー材料として、ポリエチ
レンイソフタレートやそのコポリエステルも提案されて
いるが、そのバリヤー性のレベルは、ポリエチレンテレ
フタレートのガスバリヤー性を改善するためには充分な
ものではなかった。

［目的］本発明は、機械的強度、透明性などの物性に優れ、ガ
スバリヤー性の優れたポリエステル包装材料を提供する
ことを目的とする。

［構成］本発明者らは前記欠点を解消するために鋭意検討した
結果、特定の共重合ポリエステルがガスバリヤー材料と
して有効であることを見出し、本発明に至ったものであ
る。

すなわち本発明は、（Ａ）イソフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表され
るジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
（Ｃ）ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体を、（Ａ）成分が全酸成分の10〜40モル％、
（Ｂ）成分が全酸成分の20〜70モル％、（Ｃ）成分が全
酸成分の10〜50モル％であり、さらに（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分のモル比を50〜80:50〜20の割合で含むジカ
ルボン酸成分とジオール成分とを共重合させて得られる
極限粘度0.4〜2.0dl/gの包装材料用共重合ポリエステル
に関するものである。

（ここで、R¹、R²、R³、R⁴は水素または炭素数１〜６の
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはCl、B
r、Ｆを表す。）一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸としては、1,2−
フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシ
ジ酢酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、２−メチル
−1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メチル−1,3−
フェニレンジオキシジ酢酸、４−メチル−1,3−フェニ
レンジオキシジ酢酸、５−エチル−1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸、４−エチル−1,3−フェニレンジオキシ
ジ酢酸、５−メトキシ−1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸、４−メトキシ−1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、
４−クロロ−1,2−フェニレンジオキシジ酢酸、４−ク
ロロ−1,3−フェニレンジオキシジ酢酸などが挙げられ
る。

本発明における前記ナフタレンジカルボン酸として
は、いずれの異性体も使用することができるが、1,4
−、1,5−、1,8−、2,3−、2,6−、2,7−構造異性体が
好ましく、なかでも2,6−ナフタレンジカルボン酸がと
くに好ましい。

本発明で使用する各ジカルボン酸類は酸のままで本発
明の共重合ポリエステルの原料として使用してもよい
し、酸ハライド、エステル、特に低級アルキルエステル
等のエステル形成性誘導体として重合に用いても良い。
また、グリコール類と反応させて数量体化したものを重
合に供しても良い。

本発明の包装材料用共重合ポリエステルにおいては、
一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸は全酸成分の繰り
返し単位の10〜50モル％を占めることが好ましい。一般
式（Ｉ）で表されるジカルボン酸単位が50モル％を越え
ると、得られる共重合ポリエステルのガラス転移点（T
g）が低下し過ぎるために包装用材料として使用し難
い。また10モル％未満ではガスバリヤー性が充分でない
ため本発明の包装材料用共重合ポリエステルとしては用
いることができない。

本発明の包装材料用共重合ポリエステルにおいては、
イソフタル酸単位が該全酸成分の繰り返し単位の10〜40
モル％を占めることが好ましい。イソフタル酸成分が全
酸成分の40モル％を越える場合には、本発明の目的にあ
ったガスバリヤー性レベルのコポリエステルを得ること
ができない。一方、イソフタル酸単位が10モル％未満の
場合には、得られるコポリエステルのTgが低くなりすぎ
て、本発明の包装材料用共重合ポリエステルとして充分
な性能のものを得ることができない。

また、本発明の共重合ポリエステルにおいては、ナフ
タレンジカルボン酸は全酸成分の10〜50モル％を占める
ことが好ましい。ナフタレンジカルボン酸が10モル％未
満では、得られたコポリエステルのTgが低すぎて包装用
材料として用いることが難しい。また、50モル％を越え
るとバリヤー性の程度が悪くなり、本発明のガスバリヤ
ー材料として用いることができない。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、一般式
（Ｉ）で表されるジカルボン酸単位と、ナフタレンジカ
ルボン酸単位とのモル比が50〜80:50〜20の範囲である
ことが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸
単位がこの範囲を越えた場合には、得られた共重合ポリ
エステルのTgが低すぎるために包装用材料として用い難
い。また、ナフタレンジカルボン酸がこの範囲を越えた
場合には、本発明のガスバリヤー材料として用いるには
バリヤー性の程度が悪くなりすぎる。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）酸成分単位の和が、全酸成分の繰返し単
位の少なくとも40モル％以上、好ましくは60モル％以
上、さらに好ましくは80モル％以上を占めることが好ま
しい。

また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）酸成分が前述のモル比
を満足している限り、その他のジカルボン酸やオキシ酸
またはその誘導体を使うこともできる。

これらのジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタ
ル酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸
またはその誘導体としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシ安息香酸エステル、グリコール酸などが挙げられ
る。

本発明の共重合ポリエステルに使われるジオール成分
としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、１、３−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ジエチレングリコールやさらにはビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物
誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、一
般的にはエチレングリコールが最も好ましい。

また、本発明の共重合ポリエステルは、本発明の要件
を損わない範囲でトリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸などの多官能化合物や、Ｏ−ベンゾ
イル安息香酸等の単官能化合物を共存させてもよい。

本発明の共重合ポリエステルは、その極限粘度［フェ
ノール／テトラクロロエタン（重量比1/1）の混合溶媒
を用いて30℃で測定した値］が、0.4〜2.0、好ましくは
0.50〜1.2の範囲であることが望ましい。極限粘度0.4未
満では、得られたポリエステルの強度が低く、重合反応
終了後、反応缶から抜き出しチップに切断する際や、ポ
リエチレンテレフタレートとブレンドしたり多層化して
瓶、たる、缶などの容器として成形する際に実用上必要
な物性が得られない。また、極限粘度が2.0を越える場
合には溶融粘度が高くなりすぎて射出、押出、ブロー等
の成形が困難となるなどの問題がある。

本発明の共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレートについて従来から公知の任意の重合方法で製造
することができる。例えば、イソフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸、一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸、
例えば1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、およびエチレ
ングリコールを用いて加圧下で直接エステル化反応を行
った後、更に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応
させる方法がある。あるいは、イソフタル酸のエステル
誘導体、例えばイソフタル酸ジメチルエステルと、ナフ
タレンジカルボン酸のエステル誘導体、例えばナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルエステル、一般式（Ｉ）で表さ
れるジカルボン酸のエステル誘導体、例えば1,3−フェ
ニレンジオキシジ酢酸ジエチルエステル、及びエチレン
グリコールを用いてエステル交換反応を行い、その後得
られた反応物を更に重縮合することで製造できる。

かかるポリマーの製造においては、エステル化触媒、
エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用する
ことが好ましい。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えばカ
ルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリチウム
化合物などの１種以上を用いることができるが透明性の
観点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒とし
ては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコバ
ルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好
ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が
用いられる。

また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加
剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離
型剤、帯電防止剤、分散剤及び洗顔料等の着色剤をポリ
エステル製造時のいずれかの段階で添加しても良く、成
形加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても良
い。

本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて更に、
加熱処理を実施し、低アセトアルデヒド化あるいは、低
オリゴマー化してから使用してもよい。加熱処理は、通
常、30℃〜融点直下の温度で数時間〜数百時間以下の範
囲内に於いて実施するのが好ましい。

このようにして得られた本発明の共重合ポリエステル
は、溶融成形して成形品とされる。また、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリ
カーボネートやポリアミド等の他の熱可塑性樹脂成分
と、本発明の共重合ポリエステルをブレンドして一体構
造に形成することも可能であるし、更にはポリエチレン
テレフタレート成分や上記のような熱可塑性樹脂成分と
本発明の共重合ポリエステル成分とを多層構造に形成す
ることもできる。

この際ポリエチレンテレフタレート等の成形において
一般的に使用される溶融成形法の全てが適用可能であ
る。

具体的には例えば中空成形体を得るには通常の押出吹
込み法、射出吹込み法、射出成形又は押出成形で一旦予
備成形体を成形し、そのままであるいは口栓部、底部を
加工後それを再加熱し、二軸延伸するホットパリソン法
あるいはコールドパリソン法等の吹込成形法が適用され
る。

また多層容器の場合も従来のポリエチレンテレフタレ
ート等の成形方法に準じて製造することができる。すな
わち、通常の射出成形機、又は複数個の射出装置を有す
る射出成形機により成形された多層パリソンまたは多層
押出成形機により成形された多層チューブの一端を有底
化して得られた多層パリソンを、例えば85〜130℃のPET
の延伸温度で延伸する方法で製造可能である。

本発明の共重合ポリエステルを多層容器に形成する場
合、その層形成に特に限定はなく、また層の数も何ら限
定はないが、３〜５層程度の構成が好ましい。

また押出成形によりシート化した後、一軸または二軸
延伸フィルムとしたり、真空成形あるいは圧空成形によ
り缶状の容器やトレイ等に成形することもできるし、多
層押出成形機により、例えばリエチレンテレフタレート
との多層シートとし、同様に一軸、二軸延伸フィルムや
缶状容器、トレイに成形することも可能である。

本発明の共重合ポリエステルと上記の各種ポリマーを
ブレンドして包装材料を形成する場合には、両成分を押
出機で溶融混練して混合チップを得、次いでこれを成形
に供することもできるし、また、それぞれの成分をドラ
イブレンドし、直接成形に供することも可能である。

かかるポリエステル包装材料においては、本発明の共
重合ポリエステル成分は、一般式（１）で示されるジカ
ルボン酸単位として、全ポリエステルの２〜30モル％に
なるような量で存在するのが好ましい。これを越えて存
在せしめると、ガスバリヤー性の改良効果がそれ程顕著
ではなくなるし、また、成形体が実用物性を保持し得な
くなる場合もある。一方、２モル％未満では、ガスバリ
ヤー性の改良効果が顕著ではない。

本発明の対象とするかかる成形品としては、具体的に
は瓶、たる、缶等の容器や未延伸シートを深絞り成形し
て得られる容器、更にはシートを真空または圧空成形し
て得られるトレイ等の容器が挙げられる。

［発明の効果］本発明の共重合ポリエステルはそれ自体高透明性を示
し、すぐれたガスバリヤー性を有する。本発明の共重合
ポリエステルは包装材料として有用であり、また、他の
熱可塑性樹脂とのブレンドあるいは積層体として容器、
シート、フィルム等に広く利用することができる。

特にポリエチレンテレフタレート成分とのブレンドあ
るいは積層体はガス透過性が低い上、高透明性を保持す
る為、きわめて有利に利用することができる。また、塩
化ビニリデンやエチレン−酢酸ビニル共重合ケン化物の
ようなガスバリヤー性基材との併用も可能である。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味するものと
し、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

極限粘度フェノール−テトラクロロエタン（50/50重量比）
中、30℃で測定した。

酸素透過率約200μ肉厚の押出シートサンプルおよびボルトを作
成し、23℃、100％RHの条件下、「OX−TRAN10/50 A」酸
素透過率測定装置（米国ModernControls社製）で測定
し、cc・mm/m²・day・atmまたはcc/ボルト・day・atmで
示した。

実施例１ジメチルイソフタレート52部、1,3−フェニレンジオ
キシジ酢酸60部、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルエステル32部、エチレングリコール49部、およびチタ
ンテトラブトキサイド0.03部を反応缶に加え、200℃か
ら230℃まで漸次昇温して、流出液が出なくなるまでエ
ステル交換反応を行った。

さらに、230℃から徐々に昇温するとともに重合槽内
は常圧から漸次減圧にし、260℃、1torrの真空下、全重
合時間5.0時間で極限粘度0.67の高透明ポリエステルを
得た。

実施例２ジメチルイソフタレートを38部、1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸59部、2,6ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルエステルを48部、エチレングリコール48部を用いる以
外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリ
マーの極限粘度は0.64であった。

実施例３ジメチルイソフタレートを25部、1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸72部、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステルを46部、エチレングリコール39部を用いる
以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポ
リマーの極限粘度は0.61であった。

実施例４ジメチルイソフタレートを24部、1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸85部、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステルを31部、エチレングリコールを31部を用い
る以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は0.63であった。

実施例５ジメチルイソフタレートを17部、1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸58部、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステルを21部、4,4′−ビフェニルジカルボン酸
ジメチルエステルを20部を用いる以外は実施例１と同様
にして重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は0.
64であった。

比較例１ジメチルイソフタレートを152部、エチレングリコー
ル97部用いて、実施例１と同様にエステル交換法でポリ
エチレンイソフタレートの重合を行った。得られたポリ
マーの極限粘度は0.69であった。

比較例２ジメチルイソフタレートを52部、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステルを99部、エチレングリコー
ル84部を用いる以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーの極限粘度は0.68であった。

比較例３ジメチルイソフタレートを51部、1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸89部、エチレングリコール33部を用いる以
外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリ
マーの極限粘度は0.65であった。

実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリエステ
ル系樹脂を約200μのシートに押出し、酸素透過率を測
定した。結果を表１にまとめて示す。

表１からわかるように、本発明による共重合ポリエス
テルは、Tgを極端に下げることなく（Tg≧40℃）ポリエ
チレンイソフタレートより低いガス透過率（ポリエチレ
ンイソフタレートのPO₂0.78［cc・mm/m²・day・atm］の
２〜３割）を達成しており、ガスバリヤー材料として好
適であることがわかった。

実施例６実施例４で得られたポリエステル共重合体10部をポリ
エチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT 543C）9
0部とドライブレンドしてボトル用プリフォームを射出
成形し、これを二軸延伸ブロー機によって内容積が1.5l
の延伸ボトル（肩部と胴部の平均肉厚0.33mm、その合計
表面積700cm²）に成形した。得られたボトルの酸素ガス
透過率を測定したところ、0.22cc/ボトル・day・atmで
あった。

比較例４ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT 5
43C）を用いて実施例６と同様にして内容積1.5lの延伸
ボルトを成形した。得られたボトルの酸素ガス透過率を
測定したところ、0.43cc/ボトル・day・atmであった。

比較例５比較例１で得られたポリエチレンイソフタレート10部
とポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT 5
43C）90部を用いて実施例６と同様にして内容積1.5lの
延伸ボトルを成形した。得られたボトルの酸素ガス透過
率を測定したところ、0.37cc/ボルト・day・atmであっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）イソフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（Ｃ）ナフタ
レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、
（Ａ）成分が全酸成分の10〜40モル％、（Ｂ）成分が全
酸成分の20〜70モル％、（Ｃ）成分が全酸成分の10〜50
モル％であり、さらに（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比
を50〜80:50〜20の割合で含むジカルボン酸成分とジオ
ール成分とを共重合させて得られる極限粘度0.4〜2.0dl
/gの包装材料用共重合ポリエステル。（R¹，R²，R³，R⁴は水素または炭素数１から６のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、またはCl,Br,Fを表
わす。）