JPH02266938A - ポリエステル樹脂積層成形体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適
した性能を有するポリエステル樹脂積層成形体、延伸積
層成形体、多層中空成形体用プリフォームおよび多層中
空成形体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスが広く使用されてい
る。ガラス容器は、優れた透明性、成形性およびガスバ
リヤ−性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
が高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減が図られている
。

しかし、このような回収の際に、ガラス容器は重いので
運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図ることがで
きない。さらに、運搬の際などに破損し易く、取り扱い
に（いとの問題がある。

そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に、次第にプラスチック容器が使用されるようになって
きている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
の容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られた容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレートは
、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成形
性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材とし
て適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が、問題になること
が多く、ガスバリヤ−性については問題になることが少
ない。したがって、上記のポリエチレンテレフタレート
を用いて製造された容器は、−膜内に良好な特性を有し
ていると言うことができる。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールのような
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸ガス等
が充填されているため、この内部充填ガスの漏出を防止
するのに非常に高いガスバリヤ−性を有していることが
必要となる。そして、このような厳しいガスバリヤ−性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いガスバリヤ−性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても、充分であるとは言い難い
。したがって、上記のような高いガスバリヤ−性を必要
とする用途にポリエチレンテレフタレートを使用しよう
とする場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法によ
りガスバリヤ−性を確保しなければならず、コスト的に
不利である。

現在、ポリエステル樹脂容器の需要は増々増大しつつあ
るが、上記のような非常に高いガスバリヤ−性が必要な
用途にもポリエステル樹脂容器を使用するためには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートに
高いガスバリヤ−性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリアルキ１ノンイソフ
タレートおよびそのコポリマーならびにこれらのポリマ
ーあるいはコポリマーを用いて得られた成形体が開示さ
れている。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、
上記のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリ
マーからなる層と、ポリエチレンテレフタレートのよう
なポリアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマー
からなる層とから構成される多層包装材料およびそれか
らなる成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−
３９５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレー
トを主な繰返しを単位とするポリエステルからなり、そ
して外層がエチレンイソフタレートを主な繰返し単位と
するポリエステルからなる耐ガス透過性多層容器であっ
て、この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させ
ることにより耐ガス透過性を向上させた多層容器が開示
されている。

また、特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層およ
び最内層がエチレンテレフタレートを主な繰返し単位と
するポリエステルからなり、そして中間層がＩ−キシリ
レンジアミンまたはツーキシリレンジアミンとｐ−キシ
リレンジアミンとの混合物をジアミン成分とするポリア
ミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一方向に配向
されている多層容器が開示されている。

さらに、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの
内外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり、
そして中間層がポリエチレンテレフタレートとキシレン
基含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロー
成形ビン体が開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
フタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試みが
数多くなされているが、このような改質によっては、ス
パークリング飲料用の容器素材に適する程度までポリア
ルキレンフタレートのガスバリヤ−性を向上させること
ができない。

従ってスパークリング飲料の容器のように高いガスバリ
ヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造にしたり
、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用されていた
ガスバリヤ−性を向上させるための技術を利用せざるを
得なかった。

発明の目的 本発明の目的は、共縮合ポリエステル層あるいは共縮合
ポリエステルを含むポリエステル樹脂層と、ポリアルキ
レンテレフタレートからなる層とが積層された新規な積
層形成体を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素および炭酸ガスに対するガス
バリヤ−性および透明性に優れた積層成形体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性および透明性に優
れていると共に、溶融成形性、延伸性にも優れた積層成
形体を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、特に透明性およびガスバ
リヤ−性に優れた延伸積層成形体、多層中空成形体用プ
リフォームおよび多層中空成形体を提供することにある
。

発明の概要 本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体は、共縮合ポ
リエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂積層成形体であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ｉ）　　（ｂ）　　（ｅ）　、（ｄ）およ
び（ｅ）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあることを特徴としている。

また、本発明に係るポリエステル樹脂延伸積層成形体は
、 共縮合ポリエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂延伸積層成形体であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（＊）　　　（ｂ）　、（ｃ）　、（ｄ）お
よびｉ）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄＪ／ｇ
の範囲内にあることを特徴としている。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂多層中空成形体
用プリフォームは、 共縮合ポリエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
って、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（１）　　（ｂ）　　（Ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）成分単位の合計は１００モル％であるコ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄＡ’／
ｇの範囲内にあることを特徴としている。

またさらに、本発明に係るポリエステル樹脂多層中空成
形体は、 共縮合ポリエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）１６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分
単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜
２５モル％と、 （Ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ｅ）　　　（ｂ）　　　（ｃ）　、（ｄ）
および（ｅ）成分単位の合計は１０ｆ１モル％である］
とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄＪ／ｇ
の範囲内にあることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体、延伸
積層成形体、多層中空成形体用プリフォームおよび多層
中空成形体について具体的に説明する。

まず、本発明のポリエステル樹脂積層成形体について説
明する。

本発明のポリエステル樹脂積層成形体は、基本的には、
特定の共縮合ポリエステルからなる層もしくは、上記特
定の共縮合ポリエステルとポリアルキレンテレフタレー
トを含む樹脂組成物からなる層（以下、両者を〔共縮合
ポリエステル層〕と記載することもある）と、この共縮
合ポリエステル層に積層されたポリアルキレンテレフタ
レート層とからなる。

まず、本発明のポリエステル樹脂積層成形体において用
いられる共縮合ポリエステルについて説明する。

本発明において用いられる共縮合ポリエステルは、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする腹積芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（１）　　　（ｂ’）　　　（Ｃ）、（ｄ）
および（ｅ）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｊ／ｇ
の範囲内にある共縮合ポリエステルである。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、基本的には
、イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳香族
系ジカルボン酸成分単位（ａ）、２．６−ナフタリンジ
カルボン酸成分単位を主成分単位とする複核芳香族ジカ
ルボン酸成分単位（ｂ）、コハク酸成分単位を主成分単
位とする脂肪族系ジカルボン酸成分単位（Ｃ）、エチレ
ングリコール成分単位を主成分単位とするジオール成分
単位（ｄ）からなる四元系もしくは、これ以上のポリエ
ステルである。

該共縮合ポリエステルの分子末端には、上記成分単位（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうち、いずれの成
分単位が配置されていてもよい。

またその分子末端に存在するカルボキシル基は、他の低
級アルコールによってエステル化されていてよく、また
同様に分子末端に存在するヒドロキシル基は、他の低級
カルボン酸によってエステル化されていてよく、あるい
は他のアルコールによってエーテル化されていてもよい
。

該共縮合ポリエステルを構成するエチレングリコール成
分単位を主成分単位とするジオール成分単位（ｄ）は、
その少量部分（たとえば１０モル％以下）がジエチレン
グリコール成分単位のようなジオール成分単位同士の反
応により、エーテル結合を有するジオール成分単位を形
成していても差しつかえない。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する単核
芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）は、イソフタル酸
成分単位を主成分単位とし、その単核芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位全量に対するイソフタル酸成分単位の割合
は、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００
モル％の範囲である。イソフタル酸成分単位以外の単核
芳香族系ジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸
およびフタル酸などの成分単位を挙げることができる。

次に、本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成す
る複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）は、２，６
−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分単位とし、
その複核芳香族系ジカルボン酸成分単位全量に対する２
、６−ナフタリンジカルボン酸成分単位の割合は、通常
５０〜１ｏｏモル％、好ましくは７０〜１００モル％の
範囲である。

２．６−ナフタリンジカルボン酸以外の複核芳香族系ジ
カルボン酸成分単位としては、たとえば２．７−ナフタ
リンジカルボン酸、！、４−ナフタリンジカルボン酸、
１．５−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ビフェニ
ルジカルボン酸などの炭素原子数が１２〜１８の複核芳
香族系ジカルボン酸を例示することができる。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する脂肪
族系ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は、コハク酸成分単位
を主成分単位とし、その脂肪族系ジカルボン酸成分単位
全量に対するコハク酸成分単位の割合は、通常５〜４５
モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲である。コハ
ク酸成分単位以外の脂肪族系ジカルボン酸成分単位とし
ては、たとえば、アジピン酸、セバシン酸などの炭素数
が３〜１２の脂肪族系ジカルボン酸成分単位を例示する
ことができる。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成するジオ
ール成分単位（ｄ）は、エチレングリコール成分単位を
主成分単位とし、そのジオール成分単位全量に対するエ
チレングリコール成分単位の割合は、通常５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。

エチレングリコール以外のジオール成分単位としては、
たとえば、ｌ、３−プロパンジオール、！、４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（
β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭
素原子数が３〜１５のジオール成分単位を例示すること
ができる。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する多官
能性化合物成分単位（６）は、炭素原子数が３〜１５、
好ましくは３〜９の範囲にあり、かつ３個以上、好まし
くは３〜４のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有
する３官能性以上の多官能性化合物成分単位であり、カ
ルボキシル基およびヒドロキシル基を合わせて３個以上
有する多官能性化合物成分単位をも包含する。該多官能
性化合物成分単位として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸、３．３’　、　５．　Ｓ’−テトラカ
ルボキシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテ
トラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシ
ン、１．２，４．５−テトラヒドロキシベンゼンなどの
芳香族系ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキ
シポリカルボン酸などの成分単位を例示することができ
る。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは実質上線状構
造を有している。ここで、実質上線状構造とは、ポリエ
ステルが直鎖状または分枝鎖を有する鎮状構造であるこ
とを意味し、ゲル状架橋構造（網目構造）を有しないこ
とを意味する。このことは、本発明の共縮合ポリエステ
ル１ｇを、１２０℃において、２０ｍ１の・−クロロフ
ェノールに溶解させた場合に、ゲル分が残留することな
く、共縮合ポリエステルが０−クロロフェノールに完全
に溶解することを意味する。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、極限粘度［
η］　　（０−クロロフェノール中で２５℃で測定した
値）が０．５〜１．５ｄｌｌＨの範囲にあることが必要
である。特に、極限粘度［η］が０．６〜１．２ｄｊ／
ｇの範囲内にある共縮合ポリエステルが好ましい。

該共縮合ポリエステルの極限粘度［η］が１．５ｄ１１
．を超えると、該共縮合ポリエステルの溶融成形性が低
下するようになり、さらにはその延伸性も低下するよう
になり、一方、極限粘度［η］が０．５ｄｊ／ｇ未満に
なると、共縮合ポリエステルおよびその延伸物の機械強
度が低下するようになる。

さらに、本発明の共縮合ポリエステルは、５５℃以上の
ガラス転移温度を有していることが好ましく、この共縮
合ポリエステルが５５℃〜８０℃の範囲内のガラス転移
温度を有していることが特′に好ましい。さらに、６０
℃〜７５℃の範囲のガラス転移温度を有している共縮合
ポリエステルが特に好ましい。共縮合ポリエステルが上
記のように、好ましくは５５℃以上のガラス転移温度を
有することにより、この共縮合ポリエステルを充分に乾
燥させることができる。そして充分な乾燥を行なうこと
により、溶融成形時に、水分の混入によってポリエステ
ルが分解することを有効に防止することができ、したが
って、たとえば成形操作時に、成形体に低分子量のポリ
ニスチルが混入することが少なくなる。したがって、こ
のような共縮合ポリエステルから形成された容器は、充
填物中に低分子量のポリエステルが溶出することが少な
く、安全性に優れている。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートの製造に採用されている従来から公知
の重縮合方法に準じて製造することができ、たとえば次
のようにして製造することができる。

（ａｏ）イソフタル酸を主成分とする単核芳香族系ジカ
ルボン酸またはそのエステルと、（ｂ’）２．６−ナフ
タリンジカルボン酸を主成分とする複核芳香族系ジカル
ボン酸またはそのエステルと、 （Ｃ′）コハク酸を主成分とする脂肪族系ジカルボン酸
またはそのエステルと、 （ｄｏ）エチレングリコールを主成分とするジオールと
からなる混合物、あるいは上記成分（ａｏ）、（ｂ′）
、（Ｃ゛）および（ｄ”）と、（ｅ”　）　３個以上の
カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し、
かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合物
またはそのエステルとからなる混合物を、１８０〜２６
０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を
進行させ、さらに、引き続いてゲルマニウム化合物、ア
ンチモン化合物、チタニウム化合物またはこれらの混合
物とリン化合物とからなる触媒の存在下に、２３０〜３
００℃の温度で共縮合反応を行なわせることによって共
縮合ポリエステルを得ることができる。

共縮合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位（
（１）、（ｂ）　、（ｃｌ）は、たとえば該ジカルボン
酸として、そのジアルキルエステルとして、あるいは該
単核・複核芳香族系および脂肪族系ジカルボン酸のビス
β−ヒドロキシエチルエステルのようなジオールのエス
テルとして、反応系に供給して形成することができる。

また、共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単位
（ｄ）は、たとえばジオールとして、あるいは共縮合ポ
リエステルの構成成分であるカルボン酸のジオールエス
テルの形態で反応系に供給して形成することができる。

共重縮合時の触媒としては、たとえばアンチモン、ゲル
マニウム、チタニウムまたはこれらの化合物およびリン
化合物からなる触媒が使用される。

”アンチモン、ゲルマニウムまたはチタニウムの化合物
の形態としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アルコラード、フェノ
ラートなどが用いられる。これらの触媒は、単独で使用
することもできるし、また二種以上の混合物として用い
ることもできる。

これらの触媒を構成する金属またはその化合物の使用割
合は、単核および複核芳香族系ジカルボン酸と脂肪族系
ジカルボン酸との合計１モルに対するアンチモン、ゲル
マニウムまたはチタニウムの原子比として、通常１０〜
１０−２グラム原子、好ましく　ハ５　Ｘ　１０−５〜
５　Ｘ　１０−”！ラム原子（Ｄ範囲である。リン化合
物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、こ
れらの種々のエステル、ホスフィン、ホスファイトなど
の形態で使用される。リン化合物の使用割合は、芳香族
系ジカルボン酸と芳香族系オキシカルボン酸との合計１
モルに対するリンの原子比として、通常１０−５〜１０
　、好ましくは２Ｘ１０’〜５×１０−３グラム原子の
範囲である。これらの触媒を重縮合系に供給する方法と
しては、エーテル化反応、エステル化反応あるいはエス
テル交換反応の初期の段階から反応系に供給することも
できるし、また重縮合反応段階に移行する前に反応系に
供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガン
などの金属化合物を用いることができる。これらの化合
物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレング
リコールの生成抑制剤と（５ては、トリエチルアミン、
トリ自−プチルアミンなどのアミン類、テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを
用いることができる。また熱安定剤などの安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエ
ステルのようなリン化合物を用いることができる。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、従来から公
知の溶融重縮合法によって製造される。

かかる溶融重縮合法においては、いわゆる直接重縮合法
を採用することもできるし、またいわゆるエステル交換
重縮合法を採用することもできる。

溶融重縮合法は、たとえばイソフタル酸またはこれを主
成分とする芳香族系ジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体、エチレングリコールまたはこれを主成分と
するジオール、またはそのジカルボン酸との縮合物、さ
らに場合によってはカルボキシル基またはヒドロキシル
基を３個以上含有する多官能性化合物を同時にあるいは
逐次的に、好ましくは１８０〜２６０’Ｃの温度でエス
テル化およびエステル交換反応せしめてこれらの初期重
縮合体を形成し、次に、この初期重縮合体をその融点以
上の温度、好ましくは２３０〜３００℃で真空下もしく
は不活性ガス流通下に撹拌をしながら重縮合する方法に
よって実施することかで°きる。

このようにして得られた共縮合ポリエステルを、そのま
ま使用して、本発明における共縮合ポリエステル層とす
ることもできるし、また、特定のアルキレンテレフタレ
ートと混合して、樹脂組成物を得、この組成物を用いて
、本発明における共縮合ポリエステル層とすることもで
きる。

共縮合ポリエステル層が上記の共縮合ボリエスチルとポ
リアルキレンテレフタレートを含む樹脂組成物である場
合に使用することができるポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートである。

ここで、ポリアルキレンテレフタレート中におけるエチ
レンテレフタレート構成単位の含有率は、通常、５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上である。

したがって、本発明において用いられるポリアルキレン
テレフタレートは、通常は、５０モル％未満、好ましく
は３０モル％未満で、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族系ジカルボン酸成分単位を含む構成単位を含有してい
てもよい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい。エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．１ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原
子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を挙
げる゛ことができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に、必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される
構成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３．３’　、　５．５’　−テト
ラカルボキシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸；ブタ
ンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸；フロログ
ルシンおよび１．２．４．５−テトラヒドロキシベンゼ
ンなどの芳香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールなどの脂肪族系ポリオール；酒石酸およびリ
ンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを挙げることが
できる。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の含有率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］（０−クロロフェノール中で２５℃で測定し
た値）は、通常、０．５〜１．５、ｄｌ／ｇｓ好ましく
は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であり、融点は、通常
、２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃の範
囲であり、ガラス転移温度は、通常、５０〜１２０℃、
好ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

共縮合ポリエステルとポリアルキレンテレフタレートと
を混合した組成物を用いる場合、共縮合ポリエステルの
配合割合は、ポリアルキレンテレフタレート１００重量
部に対して、通常は１〜１００重量部、好ましくは２〜
５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部の範囲内に
ある。

なお、本発明において、上記のように共縮合ポリエステ
ルを単独で用いる場合、あるいは樹脂組酸物を用いる場
合に、樹脂あるいは組成物の特性を損なわない範囲内で
、他の樹脂を配合することもできる。

さらに、このような樹脂あるいは樹脂組成物には、核剤
、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など、通常使用
されている樹脂添加剤を配合することもできる。

本発明において、上記のような共縮合ポリエステルから
なる層若しくは共縮合ポリエステルとポリアルキレンテ
レフタレートとの組成物からなる層、すなわち共縮合ポ
リエステル層と積層される層は、エチレンテレフタレー
ト構成単位を主構成単位とするポリアルキレンテレフタ
レートからなる層である。

ここで、用いられるポリアルキレンテレフタレートとし
ては、上記共縮合ポリエステルと樹脂組成物を形成する
ために使用したポリアルキレンテレフタレートを挙げる
ことができる。

本発明における積層成形体としては、具体的には、共縮
合ポリエステル層およびポリアルキレンテレフタレート
層（以下「ポリアルキレンテレフタレート層」と記載す
ることもある）の二層から構成される二層積層成形体、 共縮合ポリエステル層を中間層とし、かつ両外側層をポ
リアルキレンテレフタレート層とする三層積層形成体、 ポリアルキレンテレフタレート層を中間層とし、かつ両
側層を共縮合ポリエステル層とする三層積層形成体、 共縮合ポリエステル層および上記ポリアルキレンテレフ
タレート層を交互に積層した四層構造以上の積層成形体
であって、隔置外層ポリアルキレンテレフタレート層か
ら構成される多層積層成形体、 共縮合ポリエステル層およびポリアルキレンテレフタレ
ート層を交互に積層した四層構造以上の積層成形体であ
って、装置外層が共縮合ポリエステル層から構成される
多層積層成形体、共縮合ポリエステル層およびポリアル
キレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上
の積層体であって、最外層が共縮合ポリエステル層およ
びポリアルキレンテレフタレート層から構成される多層
積層成形体などを挙げることができる。

なお、ここで共縮合ポリエステル層は、上述のように、
本発明における特定の共縮合ポリエステル単独で形成さ
れている層、または、この共縮合ポリエステルとポリア
ルキレンテレフタレートとの樹脂組成物からなる層のい
ずれの層であってもよい。

上記の積層成形体は、シート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることができる。この
積層成形体は、従来から公知の方法によって製造するこ
とができる。

このような積層成形体を構成する共縮合ポリエステル層
およびポリアルキレンテレフタレート層の厚さに特に制
限はなく、積層成形体の用途に応じて、適宜決定するこ
とができる。たとえば、この積層成形体が前記二層積成
形体である場合には、通常４〜３５０μｍ１好ましくは
６〜２００μｍの範囲にあり、ポリアルキレンテレフタ
レート層の厚さは８〜６００μｍ１好ましくは１０〜５
００μｍの範囲にある。またこの積層成形体が前記三層
積層成形体のうちの前者である場合には、共縮合ポリエ
ステル中間層の厚さは、通常４〜３５０μｍ１好ましく
は６〜２００μｍの範囲であり、ポリアルキレンテレフ
タレート層からなる両外側層のそれぞれの厚さは、通常
４〜３００μｍ１好ましくは５〜２５０μｍの範囲であ
る。

また、積層成形体が前記三層積層成形体のうちの後者で
ある場合には、ポリアルキレンテレフタレート層からな
る中間層の厚さは、通常８〜６００μｍ１好ましくは１
０〜５００μｍの範囲であり、共縮合ポリエステル層か
らなる両外側層の厚さは、通常４〜１００μｍ１好まし
くは６〜５０μｍの範囲である。さらに・、積層成形体
が前記四層構造以上の多層積層成形体である場合にも、
共縮合ポリエステル層によって構成される中間層および
最外側層の厚さならびにポリアルキ１／ンテレフタレー
ト層によって構成される中間層および最外側層の厚さは
、前記同様に設定することができる。

このような積層成形体は、延伸性、電気的特性、等に電
気絶縁性、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れている。

上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることが
できる。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂延伸積層成形体は
、前記積層体を延伸することによって製造することがで
きる。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、従来
から公知のいずれの方法も採用することができる。一般
には、前記共縮合ポリエステルを単独で、もしくはこれ
に必要に応じて前記添加剤を配合した組成物を用いて成
形したフィルムまたはシートなどの原成形体をそのまま
、あるいはガラス転移点以下の温度に冷却して固化させ
た後に、ガラス転移点以上、好ましくはガラス転移点な
いしガラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸す
る。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、たと
えば原成形体がフィルムまたはシートである場合には、
未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方
法（−軸延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さらに横軸
方向に延伸する方法（二輪延伸法）、縦軸方向および横
軸方向に同時に延伸する方法（同時二輪延伸法）、二輪
延伸した後に、さらにいずれかの一方向に遂次延伸を繰
返す方法、二軸延伸した後に、さらに両方向に延伸する
方法、フィルムまたはシートと金型とにより形成される
空間を減圧することによって延伸成形するいわゆる真空
成形法などを挙げることができる。ここで、−軸延伸す
る場合の延伸倍率は、通常は、１．１〜１０倍、好まし
くは１．２〜８倍、特に好ましくは１．５〜７倍の範囲
である。

また二軸延伸して成形体を製造する場合の延伸倍率は、
横軸方向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜
７倍、特に好ましくは１．５〜６倍の範囲であり、横方
向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、
特に好ましくは１．５〜６倍の範囲である。

本発明の延伸積層成形体は、機械的強度およびガスバリ
ヤ−性が優れている。特に、電気部材、電子部材および
延伸積層成形体は、機械的強度、透明性およびガスバリ
ヤ−性などの性質に優れている。特に、延伸積層成形体
がフィルムである場合には、たとえば電気部材、電子部
材あるいは金属部材の被覆用として用いることにより、
長期間電気電子回路を保護し、あるいは金属部材の腐触
の有効に防止することができる。また延伸積層フィルム
は、コンデンサー用、モーター用、トランス用あるいは
電線被覆用の素材としての有用性も高い。さらに、延伸
積層フィルムは、食品包装材として使用することもでき
る。また、上記の延伸積層成形体は、優れたガスバリヤ
−性を有しているので、食品および炭酸飲料用の容器と
して使用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォー
ムは、前記ポリエステル樹脂積層体から形成される。

このような延伸中空成形体用プリフォームは、従来から
利用されている方法により製造することができる。たと
えば、前記ポリエステル樹脂積層体を管状に成形するこ
とにより、本発明のポリエステル中空成形体用プリフォ
ームを得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空積層成形体は、たと
えば前記延伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成
形することにより製造することができる。

本発明の延伸多層中空成形体は、−軸延伸成形体であっ
ても二輪延伸成形体であってもよい。特に本発明におい
ては、二輪延伸成形体にすることによって延伸多層中空
成形体の機械的強度およびガスバリヤ−性が向上する。

本発明において、延伸多層中空成形体の製造方法として
は、前記ポリエステル樹脂からなる中空成形体用ブリフ
オームを延伸ブロー成形することにより製造することが
できるが、このときの延伸ブロー成形条件としては、前
記の積層成形体における延伸温度の範囲内で、上記プリ
フォームを縦軸方向に延伸した後、さらに、ブロー成形
することによって横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブ
ロー成形法）などを挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空成形体は、機械的強
度、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので種々
の用途に利用することができる。

特に本発明の二輪延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤ−
性に優れているので、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤
などの容器として使用することができるのは勿論、コー
ラ、サイダー　ビールなどのスパークリング飲料の容°
器に適している。すなわち、本発明の延伸中空成形体を
用いることにより、従来の容器のように容器の肉厚を厚
くすることなく、賞味期間を延長することができる。

（以下余白） 発明の効果 本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体、積層延伸成
形体、延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸多層中
空成形体は、特定の共縮合ポリエステルを含む層とポリ
アルキレンテレフタレート層とから構成されているので
、非常に良好な透明性を有すると共に、ガスバリヤ−性
も優れている。

また、このような成形体等は機械的強度も良好である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において用いた共縮合ポリエステ
ルは、それぞれ参考例および比較参考例に示す通りに製
造した。さらに、実施例、参考例、比較例および比較参
考例において、特に限定しないかぎり「部」との表現は
「重量部」を意味する。

また、共縮合ポリエステル、ポリエステル樹脂積層体、
延伸積層体および延伸中空成形体の性能評価は以下に記
載する方法に従って行なった。

評価方法 共縮合ポリエステルの組成は、得られた共縮合ポリエス
テルの磁気共鳴スペクトルを測定することによって定め
た。

極限粘度［η］は、Ｏ−クロロフェノール中２５℃で測
定した。

ガラス転移温度は、得られた共縮合ポリエステルを溶融
流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急冷して得
られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇温速度１
０℃／分で測定して求めた。

ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数を、モコン（ＭＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯＨＩｔＡＮ）装置を用い
、また炭酸ガス透過係数を、モコン（ＭＯｃＯＮ）社製
パーマトラン（ＰｇＲＭＡＴＲＡＮ）　Ｃ−Ｉ　Ｖ装置
を用いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した
。

色相は、日本重色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本重色工業■製ＮＤＨ−２０Ｄ型へイズメ
ーターを用いて測定した。

参考例１ イソフタル酸７４８　ｇｚ　２．ｆｉ−ナフタリンジカ
ルボン酸１６２１ｇ、コハク酸３５４ｇ、エチレングリ
コール１１１７ｇおよびテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド２０％水溶液１．３３ｇをオートクレーブ中に
仕込み、２ｋｇ／ａｌｆの圧力下、２００℃で約４時間
、次いで２５０℃で約４時間、撹拌下に反応を行ない、
生成する水を系外に留去した。

次いで、常圧で二酸化ゲルマニウムと、テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシド２０％水溶液との２：８（重
量比）混合物溶液を２．５ｇ添加し、１０分間撹拌した
後、リン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５：５（重
量比）混合物の１０％エチレングリコール溶液１３ｇを
加えて、まず２５８℃で撹拌下に約１時間反応を行ない
、さらにこの系を約１時間で２７０℃まで昇温するとと
もに、この系を約０．８ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２
７０℃、約０．８〜０．５■Ｈｇの条件で約６時間反応
を行なって、生成するエチレングリコールを系外に留去
した。

この重縮合反応の間、反応物の粘度は、時間の経過とと
もに増大した。この重縮合反応によって得られたイソフ
タル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、コハク酸お
よびエチレングリコールを成分単位として含むポリエス
テルの極限粘度［η１は、０．８５ｄＪ／ｇであった。

また、この重縮合物中のイソフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、コハク酸、エチレングリコールおよ
びジエチレングリコールの各成分単位の組成比は、それ
ぞれ１４．５モル％、２６．０モル％、９．５モル％、
４８．２モル％、１．８モル％であった。この共縮合ポ
リエステルのガラス転移温度は７５℃であった。

この共縮合ポリエステルを約５５℃で約２０時間減圧下
に乾燥した後、約１００μｍの厚みをもつプレスシート
を作製して、そのガスバリヤ−性を測定した。

その結果、炭酸ガス透過係数は２．６ｍｌ・論／ａｆ　
＊　ｄｓ７　・ａ【１、また酸素ガス透過係数は０．５
ｍｌ・閣／ｄｌＩｄＩＹｅ＠ｊｌであった。

参考例２〜６ イソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、コハ
ク酸およびエチレングリコールの使用量をそれぞれ表１
に記載したとおりにした以外は、参考例１と同様にして
、共縮合ポリエステルを製造した。これらの共縮合ポリ
エステルの極限粘度［ηＪ１各成分単位の組成比、ガラ
ス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透過係数は、
それぞれ表１に示す。

参考例７〜８ 参考例１において、イソフタル酸の代わりに、表２に記
載のように、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物を
用いた以外は、参考例１と同様の原料および添加物をそ
れぞれ同じ量用いて、さらに参考例１と同様のエステル
化および重縮合反応を行ない、共縮合ポリエステルを製
造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［ηコ、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数はそれぞれ表２に示す。

参考例９〜１１ 参考例４において、前記成分のほかに、Ｌｌ、Ｉ−トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタンを表３に記載したように
用いた以外は、参考例４と同様にして、共縮合ポリエス
テルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表３に示す。

参考例１２ イソフタル酸ジメチルエステル５８３ｇ。

！、６−ナフタリンジカルボン酸ジメジメチルエステル
１２２１ｇハク酸ジメチルエステル２９２ｇ。

エチレングリコール１３６６ｇおよび酢酸マグネシウム
・４水塩２．１１．をオートクレーブ中に仕込み、常圧
で１８０℃で約１時間、２００℃で約３時間、２２０℃
で約５時間撹拌下に反応を行ない、生成するメタノール
を系外に留去した。

次いで、参考例１と同様にして共縮合ポリエステルを製
造した。その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限
粘度［η］は、０゜８７ｄｊ／ｇであった。また、この
重縮合物中のイソフタル°酸、２．６−ナフタリンジカ
ルボン酸、コハク酸、エチレングリコールおよびジエチ
レングリコールの各成分単位の組成は、それぞれ１４．
８モル％、２５．３モル％、９．９モル％、４８．８モ
ル％、１．２モル％であった。この共縮合ポリエステル
のガラス転移温度は、７５℃であった。この共縮合ポリ
エステルからなる約１１００ａ厚のプレスシートのガス
バリヤ−透過係数は、炭酸ガス透過係数が２．　５ｍｌ
　拳ｍ／ａ！　ｅ　ｄａ７　・ａｌｍ　、また酸素ガス
透過係数が０．５ｍｌ・ｗ　／　ｏｆ番ｄａ７−Ｎ＋ａ
であった。

参考例１３〜１５ 参考例９において、１，１．ｉトリス（ヒドロキシメチ
ル）エタンの代わりに、表４に記載の多官能性化合物を
用いた以外は、参考例９と同様にして共縮合ポリエステ
ルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表４に示す。

参考例１６〜１７ 参考例４において、単量体の仕込み時に、表５に記載し
たジオール成分を表５に記載の量追加して仕込んだ以外
は、参考例４と同様にして、共縮合ポリエステルを製造
した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表５に示す。

参考例１８〜１９ 参考例４において、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド２０％水溶液の代わりに７表６に記載した第３級ア
ミンの１０％エチレングリコール溶液を表６に記載の量
用い、さらにリン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５
＝５（重量比）混合物の１０％エチレングリコールの代
わりに、表６に記載したリン化合物を表６に記載の量用
いた以外は、参考例４と同様にして、共縮合ポリエステ
ルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［り］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表６に示す。

参考例２０〜２２ 参考例４において、二酸化ゲルマニウムとテトラエチル
アンモニウムヒドロキシド２０％水溶液との２：８（重
量比）混合液の代わりに、表７に記載した重縮合触媒を
表７記載の量用いた以外は、参考例４と同様にして、共
縮合ポリエステルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表７に示す。

実施例１ 参考例１の共縮合ポリエステルのプレスシートと、乾燥
したポリエチレンテレフタレート（三井ペット樹脂■製
、三井ＰＥＴ　ｊ　Ｈ５）を約２７０℃、５０ｋｇ／ｃ
ｄの条件で圧縮成形して作製した厚みが、約１００μｍ
のプレスシートとを重ね合わせて、さらに約２７０℃、
５０ｋｇ／ｃａｆの条件でプレス成形して、厚みが約１
５０μｍの複層のプレスシートを作製した。この複層の
プレスシートの共縮合ポリエステル層とポリエチレンテ
レフタレート層との密着性は良好であった。またこの複
層のプレスシートの曇り度（ｌｌＡ２Ｅ）は０．５％で
あった。

さらに、この複層のプレスシートを８０〜１１０℃の条
件で縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸
延伸して平均厚み１７μｍの二軸延伸フィルムを作製し
た。この二輪延伸フィルムの共縮合ポリエステル層の厚
さは約８μｍ１またポリエチレンテレフタレー５層の厚
みは約９μｍであった。またこの二軸延伸フィルムの共
縮合ポリエステル層とポリエチレンテレフタレート層と
の密着性も良好であった。この積層二軸延伸フィルムの
機械的性質を測定した結果、引張破断強度が１５４０ｋ
ｇ／ｃａｒであり、引張り伸びが５３％であり、引張弾
性率が４５．０００ｋｇ／ｃｕｔであった。さらに、こ
の二輪延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１．　８ｍｌ
＊ｍｍ１０ｆ＊ｄａｙ　・ｍｉｓであった。

実施例２〜６ 実施例１における共縮合ポリエステルおよびポリエチレ
ンテレフタレートの代わりに、表８記載の共縮合ポリエ
ステルおよびポリエチレンテレフタレートをそれぞれ表
８記載の通りに用いた以外は、実施例１と同様にして、
厚みが１５０μｍの複層のプレスシートを作製した。い
ずれの複層のブ１ノスシートも共縮合ポリエステル層と
ポリエチレンテレフタレート層との密着性は良好であっ
た。

さらに、これらのプレスシートを、実施例１と同様に、
それぞれ二軸延伸して平均厚みが１７μｍの二軸延伸フ
ィルムを作製した。これらの二軸延伸フィルムの共縮合
ポリエステル層とポリエチレンテレフタレート層の厚み
は、いずれも約８μｍおよび約９μｍであり、いずれも
均一に延伸されたフィルムであった。さらに、これらの
二軸延伸フィルムの機械的性質および炭酸ガス透過係数
を測定した結果は、それぞれ表８に示す。

比較例１ 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を用いてプレス成形を行ない、厚みが約１００
μｍであるプレスシートを作製した。このプレスシート
の機械的性質は、引張破断強度が４８０ｋｇ／ａＩであ
り、引張り伸びが８２％であった。またガスバリヤ−性
は、炭酸ガス透過係数が２４ｍ１−ｗｍ１ｙｙ！　＠ｄ
ａｙ　＊　ｓｔ−であり、酸素ガス透過係数が４．６ｍ
ｌ◆■／ｆＩｆ−ｄｌｙ　・１を鴎であった。

さらに、このプレスシートを、実施例１と同様に、縦軸
方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二輪延伸して
、厚みが約１１μｍである二・軸延伸フィルムを作製し
た。この二輪延伸フィルムの機械的性質は、引張破断強
度が１５５０ｋｇ／ｃｄであり、引張り伸びが５５％で
あり、引張弾性率が４６０００ｋｇ／ｄであった。また
、この二輪延伸フィルムのガスバリヤ−性は、炭酸ガス
透過係数が１５　ｍｌ　ａ　ｍ／　ｎｆ　＊　ｄｇ７　
ｍ　ａｊｍであり、酸素ガス透過係数が２．６ｍｌ・閣
／ａｆ・ｄａ７　・亀【鴎であつた。

実施例　７ 乾燥したポリエチレンテレフタレート（実施例３で用い
たと同じもの）を用意し、このポリエチレンテレフタレ
ートを用いて、約２７０℃、約５０ｋｇ／ｃＩｌの条件
でプ１ノス成形して厚みが約１００μｍのプレスシート
を作製した。

次いで、参考例２で作製した共縮合ポリエステルのプレ
スシートが中間層となり、上記のようにして作製したポ
リエチレンテレフタレートのプレスシートが外層の二層
となるように重ね合わせて、約２７０℃、約５０）ｃｇ
／ａｌでプ１ノス成形して厚みが約２００μｍの複層の
プレスシートを作製した。

この複層のプレスシートのポリエチレンテレフタレート
層と共縮合ポリエステル層との密着性は良好であった。

さらに、この複層のプレスシートの曇り度（１！ＡＸり
を測定した結果０．５％であった。

次に、この複層のプレスシートを約８５〜１１０℃の条
件で縦軸方向および横軸方向それぞれ３倍に同時二輪延
伸を行ない、厚みが約２２μｍのプレスシートを作製し
た。

この二輪延伸フィルムのポリエチレンテレフタレート層
の厚みは二層とも約７μｍ１また共縮合ポリエステル層
の厚みは二層とも約７μｍ１また共縮合ポリエステル層
の厚みは約１０μｍであった。この二軸延伸フィルムの
ポリエチレンテレフタレート層と共縮合ポリエステル層
との接着性も良好であった。さらに、この二軸延伸フィ
ルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸ガス透過係
数は１．　７　ｍｌ　ｅ　ｍ／ｒｒ！　ａ　ｄＢ　＊　
ａｊｍであり、酸素ガス透過係数は０．４ｍｌφ■／ｆ
！ｆ働ｄＢ　梼Ｍｉｌｌであった。

実施例８ 乾燥したポリエチレンテレフタレート（実施例１と同じ
もの）を１台の押出機を用いて溶融し、別途参考例１６
の共縮合ポリエステルを他の１台の押出機を用いて溶融
し、二種三層の↑−ダイにそれぞれ供給して、ポリエチ
１ノンテレフタレート／共縮合ポリエステル／ポリエチ
レンテレフタレート（厚さ約４０μｍ／２０μｍ／４０
μｍ）から構成される共押出しシートを作製した。

この共押出しシートは透明であり、ポリエチレンテレフ
タレート層と、共縮合ポリエステル層との密着性は良好
であった。さらに、この共押出しシートの曇り度（ＩＩ
Ａ！Ｅ）は０．７％であった。

さらに、この複層の共押出しシートを二軸延伸装置を用
いて、約り０℃〜約１１０℃の温度でまず横軸（流れに
垂直）方向に２倍、次いで縦軸（流れ）方向に３倍の逐
次延伸を行なって、平均厚みが約１７μｍである二種三
層からなる二軸延伸フィルムを作製した。この二輪延伸
フィルムの共縮合ポリエステル層とポリエチレンテレフ
タレート層との密着性も良好であった。この積層二輪延
伸フィルムの共縮合ポリエステル層の厚みは約３μｍで
あり、またポリエチレンテレフタレート層の厚みは約７
μｍであった。またこの積層二軸延伸フィルムの機械的
性質は、引張破断強度が１５４０ｋｇ／ａｄ（流れ方向
）〜１１４０ｋｇ／Ｌ：Ｉｌ（流れに垂直方向）であり
、引張り伸びが６８％（流れ方向）〜４５％（流れに垂
直方向）であり、引張弾性率が４５０００ｋｇ／ｃｄ（
流れ方向）〜４３０００ｋｇ／ｄ（流れに垂直方向）で
あった。

またこの二輪延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１６８
ｍｌ轡−／ｄ・ｄｒ７　　・１＋１１であった。

実施例９ 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を約２６０℃でプレス成形して、厚みが約１０
０μｍのプレスシートを作製した。

別途、上記のポリエチレンテレフタレート１００重量部
に対して、５０℃で１２時間真空乾燥させた参考例２の
共縮合ポリエステル４０重量部の割合の混合物を、別の
押出機を用いて約２６０℃で溶融押出して、組成物のベ
レットを製造し、さらに、その組成物のベレットを約２
６０℃でプレス成形して厚みが約１００μｍのプレスシ
ートを作製した。さらに、上記ポリエチレンテレフタレ
ートのプレスシートと上記ポリエチレンテレフタレート
と共縮合ポリエステルとの組成物のプレスシートを重ね
合わせて、約２６０℃でプレス成形を行ない、厚みが約
１５０μｍである二種二層の積層シートを作製した。得
られた積層シートはポリエチレンテレフタレート層との
組成物層との接着性が良好であり、その機械的性質は、
引張強度が４７０ｋｇ／ｃｄであり、引張り伸びが７５
％であった。また、この積層プレスシートのガスバリヤ
−性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は、５．０ｍｌ
・■／ｄ−ｄｌＴ　　・ｉｌｍであった。

さらに、このポリエチレンテレフタレート層と組成物層
からなる積層シートを、実施例１と同様に、二軸延伸装
置を用いて縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同
時延伸して、二軸延伸フィルムを作製した。得られた二
軸延伸フィルムは約１７μｍの厚みをもち、均一に二輪
延伸されていた。また、この二軸延伸フィルムはポリエ
チレンテレフタレー５層と組成物層との層間の接着性も
良好であった。この積層二輪延伸フィルムの機械的性質
を測定した結果、引張破断強度が１５３０ｋｇ／ｃｄで
あり、引張り伸びが４８％であり、引張弾性率が４５０
００ｋｇ／ｃｄであった。さらに、この二輪延伸フィル
ムの炭酸ガス透過係数は３．５ｍｌ＊　ｍ／　ｒｒｉ　
＊　ｄａ７　＠ｘｉｓであった。

実施例１０〜１３ 実施例９におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
組成物の代わりに、表９記載のポリエチレンテレフタレ
ート、あるいは表９記載のポリエチレンテレフタレート
と共縮合ポリエステルとの組成物を用いた以外は、実施
例９と同様にして、厚みが約１５０μｍである二種二層
の積層シートを作製した。得られた積層シートはいずれ
もポリエチレンテレフタレート層との接着性が良好であ
り、またそれらの積層シートの機械的性質および炭酸ガ
ス透過係数は、それぞれ表９に示す。

さらに、これらの積層シートを、実施例９と同様に、同
時二軸延伸して表９記載の延伸倍率をもつ二輪延伸フィ
ルムを作製した。得られた二軸延伸フィルムはいずれも
表９記載のような厚みで、均一に延伸されていた。また
、これらの二軸延伸フィルムはいずれもポリエチレンテ
レフタレート層と組成物層との層間の接着性も良好であ
った。

さらに、これらの二軸延伸フィルムの機械的性質および
ガスバリヤ−性を測定した結果は、それぞれ表９に示す
。

実施例１４ まず最初に、実施例１におけるポリエチレンテレフタレ
ートの射出成形を行ない、次に参考例２の共縮合ポリエ
ステルを再度射出成形して、ポリエチレンテレフタレー
ト層と共縮合ポリエステル層とからなり、各々の厚みが
いずれも約１．６１であるプリフォームを作製した。

次いで、このプリフォームを遠赤外線の加熱装置を用い
て８５〜１１０℃に加熱し、これを延伸ブロー成形機を
用い、縦約２．５倍、横約４．３倍に延伸して、最小肉
厚部のポリエチレンテレフタレート層が約１５０μｍ１
また共縮合ポリエステル層が約１５０μｍであり、内容
積が約１！・の延伸ボルトを成形した。得られた延伸ボ
ルトの炭酸ガス透過係数は、０．　５５　ｍｌ／ｄＢ　
−ｂｏＮｌｅ・１１＋１１であり、また酸素ガス透過係
数は０゜１９ｍ１／　ｄＢ　　１１ｂｏｔｔｌｅ　＊　
ａｔｌｌであった。

比較例２ 実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタレートを
射出成形して、実施例１４のプリフォームと同じ厚み（
約３．２ｍ）をもつポリエチレンテレフタレート層だけ
からなるプリフォームを作製した。次いで、このプリフ
ォームを、実施例１４と同様に延伸ブローして、最小肉
厚部が約３００μｍであり、内容積的１１の延伸ボトル
を作製した。さらに、この延伸ボトルの炭酸ガス透過係
数および酸素ガス透過係数をそれぞれ測定した結果、４
、　０　ｍｌ／ｄａ７　ｍ　ｂｏｔＮａφＨｍおよび１
．１ｍｌ／ｄＢ　　−ｂｏｌｔｌｃｌｌａｊｍであった
。

実施例１５ まず実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを１
台の押出機を用いて溶融し、別途参考例１２と同様にし
て製造した共縮合ポリエステルを他の１台の押出機を用
いて溶融し、二種三層のパイプダイにそれぞれ供給し、
ポリエチ１ノンテレフタレート／共縮合ポリエステル／
ポリエチレンテレフタレート（厚さ約１　、２ｍ／　Ｉ
　、　２ｒａ／　Ｉ　、　２Ｍ）から構成される三層パ
イプを押出し、水で冷却し、外径２４．８ｍｍφ、厚さ
３．６１の三層パイプを得た。次いで、このパイプを切
り取り、一端を加熱溶融させて底部加工し、他端を同様
に加熱溶融させた口栓部加工を行ない、全長１６．５ａ
ｏ、重量約５０ｇの予備成形体（プリフォーム）を得た
。

次いで二軸延伸吹込成形機［コーホブラスト（ＣＯＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ１社製ＬＢＯＩコを用いて、縦２．５倍お
よび横４倍に二軸延伸し、内容積が１．５１の多層容器
（ポリエチレンテレフタレート／共縮合ポリエステル／
ポリエチレンテレフタレート＝約１２０μｍ／約１２０
μｍ／約１２０μｍ）を得た。次に、この多層容器の炭
酸ガス透過係数を測定したところ０　、　５４　ｍｌ／
　ｄａ２　・ｂｉｔｌｅ−ｔｔｍであり、また酸素ガス
透過係数を測定した結果は０．１８ｍ１／４１マ　◆ｂ
ｏ１ロｅ−ｘｊｍであった。次いで、０℃の水を充填し
て落下試験を行なった結果、１ｍの高さからの落下では
多層容器が破壊に至らなかった。また各層のデラミネー
ションも認められなかった。

実施例１６ 二層射出成形機を用いて、１台の射出成形機により実施
例１におけるポリエチレンテレフタレートを成形温度約
２７０℃で溶融し、別途実施例９におけるポリエチレン
テレフタレートと共縮合ポリエステルとの混合物を、も
う１台の射出成形機により成形温度約２７０℃で溶融し
、冷却された単一のプリフォーム金型に二層射出成形し
て、内層がポリエチレンテレフタレート（厚さ約１．６
ｍ＋＊）からなり、また外層がポリエチレンテレフタレ
ートと共縮合ポリエステルとの組成物（厚さ約１．６１
）からなる二層プリフォームを作製した。次いで、二軸
延伸吹込成形機（コーホプラスト社製、ＬＢＱＩ　）を
用いて、縦約２．５倍および横約４倍に二軸延伸して、
内容積が約１１の多層容器を作製した。この多層容器の
ポリエチレンテレフタレー８層の平均厚みは約１５０μ
ｍ１また組成物層の平均厚みは約１５０μｍであり、均
一に延伸されていることが確められた。またこの多層容
器の炭酸ガス透過係数は１．４＋ｎｌ／ｄａデ　・ｂｏ
ｔｔｌｅ・ａｔｍであった。

参考例２３〜２６ イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、コハ
ク酸の使用量をそれぞれ表１０に記載したとおりにした
以外は、参考例１と同様にして、共縮合ポリエステルを
製造した。これらの共縮合ポリエステルの極限粘度［η
］、各成分単位の組成比、ガラス転移温度およびプレス
シートの炭酸ガス透過係数は、それぞれ表１０に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）共縮合ポリエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
   を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂積層成形体であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
   香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
   分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
   〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
   カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
   ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
   のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
   、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
   物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
   ）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
   って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
   の範囲内にあることを特徴とするポリエステル樹脂積層
   成形体。
2. （２）共縮合ポリエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
   を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂延伸積層成形体であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
   香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
   分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
   〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
   カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
   ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
   のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
   、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
   物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
   ）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
   って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
   の範囲内にあることを特徴とするポリエステル樹脂延伸
   積層成形体。
3. （３）共縮合ポリエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
   を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
   って、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
   香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
   分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
   〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
   カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
   ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
   のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
   、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
   物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
   ）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
   って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
   の範囲内にあることを特徴とするポリエステル樹脂多層
   中空成形体用プリフォーム。
4. （４）共縮合ポリエステルからなる層 もしくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
   を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、 該共縮合ポリエステルが、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
   香族系ジカルボン酸成分単位２．５〜４５モル％と、 （ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
   分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位２．５
   〜２５モル％と、 （ｃ）コハク酸成分単位を主成分単位とする脂肪族系ジ
   カルボン酸成分単位２．０〜２２．５モル％と、 （ｄ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
   ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｅ）３個以上
   のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
   、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
   物成分単位０〜２モル％ ［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
   ）成分単位の合計は１００モル％である］ とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
   って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
   の範囲内にあることを特徴とするポリエステル樹脂多層
   中空成形体。