JPH02266939A

JPH02266939A - ポリエステル樹脂積層成形体およびその用途

Info

Publication number: JPH02266939A
Application number: JP1090413A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wakumoto; 涌本　浩; Tadao Tanitsu; 忠男谷津
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1990-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適
した性能を有するポリエステル樹脂積層成形体、延伸積
層成形体、多層中空成形体用プリフォームおよび多層中
空成形体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスが広く使用されてい
る。ガラス容器は、優れた透明性、成形性およびガスバ
リヤ−性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
が高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減が図られている
。

しかし、このような回収の際に、ガラス容器は重いので
運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図ることがで
きない。さらに、運搬の際などに破損し易く、取り扱い
にくいとの問題がある。

そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に、次第にプラスチック容器が使用されるようになって
きている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
の容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られた容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレートは
、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成形
性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材とし
て適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、ガスバリヤ−性については問題になることが少な
い。したがって、上記のポリエチレンテレフタレートを
用いて製造された容器は、−膜内に良好な特性を有して
いると言うことができる。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールのような
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸ガス等
が充填されているため、この内部充填ガスの漏出を防止
するのに非常に高いガスバリヤ−性を有していることが
必要となる。そして、このような厳しいガスバリヤ−性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いガスバリヤ−性を有しているポリエチレ
ンイソフタレートであっても、充分であるとは言い難い
。したがって、上記のような高いガスバリヤ−性を必要
とする用途にポリエチレンテレフタレートを使用しよう
とする場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法によ
りガスバリヤ−性を確保しなければならず、コスト的に
不利である。

現在、ポリエステル樹脂容器の需要は増々増大しつつあ
るが、上記のような非常に高いガスバリヤ−性が必要な
用途にもポリニス・チル樹脂容器を使用するためには、
現在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れ
た特性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレート
に高いガスバリヤ−性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリアルキ１ノンイソフ
タレートおよびそのコポリマーならびにこれらのポリマ
ーあるいはコポリマーを用いて得られた成形体が開示さ
れている。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、
上記のポリアルキレンイソフタ１ノートまたはそのコポ
リマーからなる層と、ポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリアルキ１／ンテレフタレートまたはそのコポリ
マーからなる層とから構成される多層包装材料およびそ
れからなる成形体が開示されている。さらに、特開昭５
９−３９５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタ
レートを主な繰返しを単位とするポリエステルからなり
、そして外層がエチレンイソフタレートを主な繰返し単
位とするポリエステルからなる耐ガ久透過性多層容器で
あって、この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向
させることにより耐ガス透過性を向上させた多層容器が
開示されている。

また、特開昭５６−ＩＳ４ＢＨ号公報には、最外層およ
び最内層がエチレンテレフタレートを主な繰返し単位と
するポリエステルからなり、そして中間層が一キシリレ
ンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリ
レンジアミンとの混合物をジアミン成分とするポリアミ
ドからなり、かつ肉薄部分が少な（とも一方向に配向さ
れている多層容器が開示されている。

さらに、特開昭５８−２，６３２４３号公報には、２つ
の内外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり
、そして中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリ
レン基含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブ
ロー成形ビン体が開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
フタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試みが
数多くなされているが、このような改質によっては、ス
パークリング飲料用の容器素材に適する程度までポリア
ルキレンフタレートのガスバリヤ−性を向上させること
ができない。

したがって、スパークリング飲料の容器のように高いガ
スバリヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造に
したり、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用され
ていたガスバリヤ−性を向上させるための技術を利用せ
ざるを得なかった。

発明の目的本発明の目的は、共縮合ポリエステル層あるいは共縮合
ポリエステルを含むポリエステル樹脂層と、ポリアルキ
レンテレフタレートからなる層とが積層された新規な積
層形成体を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素および炭酸ガスに対するガス
バリヤ−性および透明性に優れた積層成形体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性および透明性に優
れていると共に、溶融成形性、延伸性にも優れた積層成
形体を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、特に透明性およびガスバ
リヤ−性に優れた延伸積層成形体、多層中空成形体用プ
リフォームおよび多層中空成形体を提供することにある
。

発明の概要本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体は、共縮合ポ
リエステルからなる層もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂積層成形体であって、該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２５〜４２モル％と、（ｂ）２．６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸主成分単位８〜
２５モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３”〜１５の範囲にある多官能性化
合物成分単位０〜２モル％［ただし、（ｘｌ　　　（ｂ）　、（ｃ）および（１１
１成分単位の合計は１００モル％である〕とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であるこ
とを特徴としている。

また、本発明に係るポリエステル樹脂延伸積層成形体は
、共縮合ポリエステルからなる層もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂延伸積層成形体であって１該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸２５〜４２モル％と、（ｂ）２．Ｓ
−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分単位とする
複核芳香族系ジカルボン酸成分単位８〜２５モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％〔ただし、（葛）　　　（ｂ）　、（ｃ）および（ｄ）
成分単位の合計は１ｏ（１モル％である］とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ　７ｇの範
囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であることを
特徴としている。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂多層中空成形体
用プリフォームは、共縮合ポリエステルからなる層もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
って、該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２５〜４２モル％と、（ｂ）１６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分
単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位８〜２５
モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％［ただし、（１）　　　（ｂ）　、（ｃ）および（４）
成分単位の合計は１００モル％である〕とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であるこ
とを特徴としている。

またさらに、本発明に係るポリエステル樹脂多層中空成
形体は、共縮合ポリエステルからなる層、もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２５〜４２モル％と、（ｂ）Ｌ６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分
単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位８〜２５
モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％［ただし、（１）　　　（ｂ）　、（ｃ）および（ｄ）
成分単位の合計は１００モル％である］とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であるこ
とを特徴としている。

発明の詳細な説明以下、本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体、延伸
積層成形体、多層中空成形体用プリフォームおよび多層
中空成形体について具体的に説明する。

まず、本発明のポリエステル樹脂積層成形体について説
明する。

本発明のポリエステル樹脂積層成形体は、基本的には、
特定の共縮合ポリエステルからなる層もしくは、上記特
定の共縮合ポリエステルとポリアルキレンテレフタレー
トを含む樹脂組成物からなる層（以下、両者を〔共縮合
ポリエステル層〕と記載することもある）と、この共縮
合ポリエステル層に積層されたポリアルキレンテレフタ
レート層とからなる。

まず、本発明のポリエステル樹脂積層成形体において用
いられる共縮合ポリエステルについて説明する。

本発明において用いられる共縮合ポリエステルは、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２５〜４２モル％と、（ｂ）１６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分
単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位８〜２５
モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性成分
単位０〜２モル％［ただし、（ａ）　　　（ｂ）　、（
ｃ）および（ｄ）成分単位の合計は１００モル％である
］とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上である。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、基本的には
、イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳香族
系ジカルボン酸成分単位（ａ）、２．６−ナフタリンジ
カルボン酸成分単位を主成分単位とする複核芳香族ジカ
ルボン酸成分単位（ｂ）、エチレングリコール成分単位
を主成分単位とするジオール成分単位てＣ）からなる三
元系もしくは、これ以上のポリエステルである。

該共縮合ポリエステルの分子末端には、前記成分単位（
ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうち、いずれの成分単位が
配置されていてもよい。ま六その分子末端に存在するカ
ルボキシル基は、他の低級アルコールによってエステル
化されていてよく、また同様に分子末端に存在するヒド
ロキシル基は、他の低級カルボン酸によってエステル化
されていてよく、あるいは他のアルコールによってエー
テル化されていてもよい。

該共縮合ポリエステルを構成するエチレングリコール成
分単位を主成分単位とするジオール成分単位（ｃ）は、
その少量部分（たとえば１０モル％以下）がジエチレン
グリコール成分単位のようなジオール成分単位同士の反
応により、エーテル結合を有するジオール成分単位を形
成していても差しつかえない。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する単核
芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）は、イソフタル酸
成分単位を主成分単位とし、その単核芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位全量に対するイソフタル酸成分単位の割合
は、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００
モル％の範囲である。イソフタル酸成分単位以外の単核
芳香族系ジカルボン酸成分単位としては、テレフタル酸
およびフタル酸などの成分単位を挙げることができる。

次に、本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成す
る複核芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）は、２，６
−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分単位とし、
その複核芳香族系ジカルボン酸成分単位全量に対する２
、６−ナフタリンジカルボン酸成分単位の割合は、通常
５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の
範囲である。

２．６−ナフタリンジカルボン酸以外の複核芳香族系ジ
カルボン酸成分単位としては、たとえば２．７−ナフタ
リンジカルボン酸、１１４−ナフタリンジカルボン酸、
１．５−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ビフェニ
ルジカルボン酸などの炭素原子数が１２〜２，６の複核
芳香族系ジカルボン酸成分単位を例示することができる
。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成するジオ
ール成分単位（ｃ）は、エチレングリコール成分単位を
主成分単位とし、そのジオール成分単位全量に対するエ
チレングリコール成分単位の割合は、通常５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。

エチレングリコール以外のジオール成分単位としては、
たとえば、ｌ、３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、ジクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（
β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭
素原子数が３〜１５のジオール成分単位を例示すること
ができる。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルを構成する多官
能性化合物成分単位（ｄ）は、炭素原子数が３〜１５、
好ましくは３〜９の範囲にあり、かつ３個以上、好まし
くは３〜４のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有
する３官能性以上の多官能性化合物成分単位であり、カ
ルボキシル基およびヒドロキシル基を合わせて３個以上
有する多官能性化合物成分単位をも包含する。該多官能
性化合物成分単位として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸、３．３’、　５．５’−テトラカルボ
キシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラ
カルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、
１，２，４．５−テトラヒドロキシベンゼンなどの芳香
族系ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポ
リカルボン酸などの成分単位を例示することができる。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、実質上線状
構造を有している。ここで、実質上線状構造とは、ポリ
エステルが直鎖状または分枝鎖を有する鎖状構造である
ことを意味し、ゲル状架橋構造（網目構造）を有しない
ことを意味する。このことは、本発明の共縮合ポリエス
テル１ｇを、１２０℃において、２０ｍ１の０−クロロ
フェノールに溶解させた場合に、ゲル分が残留すること
なく、共縮合ポリエステルがＯ−クロロフェノールに完
全に溶解することを意味する。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、極限粘度［
η］（０−クロロフェノール中で２５℃で測定した値）
が０゜５〜１．５ｄＪ／ｇの範囲にあることが必要であ
る。特に、極限粘度［η］が０．６〜１，２ｄｊ／ｇの
範囲にある共縮合ポリエステルが好ましい。また本発明
では、共縮合ポリエステルのガラス転移温度は、７０・
℃以上、好ましくは７０〜９０℃の範囲内である。

該共縮合ポリエステルの極限粘度［η］が１．５ｄ＃／
ｇを超えると、該共縮合ポリエステルの溶融成形性が低
下するようになり、さらにはその延伸性も低下するよう
になり、一方極限粘度［η］が０．５ｃｌ／ｇ未満にな
ると、共縮合ポリエステルおよびその延伸物の機械強度
が低下するようになる。また、該共縮合ポリエステルの
ガラス転移温度が７０℃未満になると、該ポリエステル
の溶融成形時の分子量低下を少なくするために必要な乾
燥を経済的に行なうことが難しくなるので好ましくない
。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートの製造に採用されている従来から公知
の重縮合の方法に準じて製造することができ、たとえば
次のようにして製造することができる。

（ａｏ）イソフタル酸を主成分とする単核芳香族系ジカ
ルボン酸またはそのエステルと、（ｂ’）２．６−ナフ
タリンジカルボン酸を主成分とする複核芳香族系ジカル
ボン酸またはそのエステルと、（ｃｏ）エチレングリコールを主成分とするジオールと
からなる混合物、あるいは上記成分（ａｏ）、（ｂｏ）
および（ｃｏ）と、（ｄ”）３個以上のカルボキシル基
および／またはヒドロキシル基を有し、かつ炭素原子数
が３〜１５の範囲にある多官能性化合物またはそのエス
テルとからなる混合物を、２，６０〜２６０℃の温度で
エステル化反応またはエステル交換反応を進行させ、さ
らに、引き続いてゲルマニウム化合物、アンチモン化合
物、チタニウム化合物またはこれらの混合物とリン化合
物からなる触媒の存在下に、２３０℃〜３００℃の温度
で共縮合反応を行なわせることによって共縮合ポリエス
テルを得ることができる。

共縮合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位（
ａ）　、（ｂ）は、たとえば該ジカルボン酸として、そ
のジアルキルエステルとして、あるいは該単核・複核芳
香族系ジカルボン酸のビスβヒドロキシエチルエステル
のようなジオールのエステルとして、反応系に供給して
形成することができる。

また、共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単位
（ｃ）は、たとえばジオールとして、あるいは共縮合ポ
リエステルの構成成分であるカルボン酸のジオールエス
テルの形態で反応系に供給して形成することができる。

共重縮合時の触媒としては、たとえばアンチモン、ゲル
マニウム、チタニウムまたはこれらの化合物およびリン
化合物からなる触媒が使用される。

アンチモン、ゲルマニウムまたはチタニウムの化合物の
形態としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機
酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アルコラード、フェノラ
ートなどが用いられる。これらの触媒、単独で使用する
こともできるし、また二種以上の混合物として用いるこ
ともできる。これらの触媒を構成する金属またはその化
合物の使用割合は、単核および複核芳香族系ジカルボン
酸１モルに対するアンチモン、ゲルマニウムまたはチタ
ニウムの原子比として、通常１０−５〜１０−２グラム
原子、好ましくは５Ｘ１０’〜５Ｘ１０−’ダラム原子
の範囲である。リン化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ポリリン酸、これらの種々のエステル、ホスフ
ィン、ホスファイトなどの形態で使用される。リン化合
物の使用割合は、芳香族系ジカルボン酸と芳香族系オキ
シカルボン酸との合計１モル゛に対するリンの原子比と
して、通常１０〜１０　、好ましくは２Ｘ１０−５〜５
ＸＩＯ’グラム原子の範囲である。これらの触媒を重縮
合系に供給する方法としては、エーテル化反応、エステ
ル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階から反
応系に供給することもできるし、また重縮合反応段階に
移行する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガン
などの金属化合物を用い今ことができる。これらの化合
物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩なとが用いられる。またジエチレング
リコールの生成抑制剤としては、トリエチルアミン、ト
リローブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用
いることができる。また熱安定剤などの安定剤としては
、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエス
テルのようなリン化合物を用いることができるる。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルは、従来から公
知の溶融重縮合法により、かかる溶融重縮合法において
は、いわゆる直接重縮合法を採用することもできるし、
またいわゆるエステル交換重縮合法を採用することもで
きる。溶融重縮合法は、たとえばイソフタル酸および２
．６−ナフタリンジカルボン酸またはこれを主成分とす
る芳香族系ジカルボン酸もしくはこれらのエステル誘導
体、エチレングリコールまたはこれを主成分とするジオ
ール、またはそのジカルボン酸との縮合物、さらに場合
によっては、カルボキシル基またはヒドロキシル基を３
個以上含有する多官能性化合物を同時にあるいは逐次的
に、好ましくは２，６０〜２６０℃の温度でエステル化
およびエーテル化もしくはエステル交換反応せしめてこ
れらの初期重縮合体を形成し、次に、この初期重縮合体
をその融点以上の温度、好ましくは２３０〜３００℃で
真空下もしくは不活性ガス流通下に撹拌をしながら重縮
合する方法によって実施することができる。

このようにして得られた共縮合ポリエステルを、そのま
ま使用して、本発明における共縮合ポリエステル層とす
ることもできるし、また、特定のアルキレンテレフタレ
ートと混合して、樹脂組成物を得、この組成物を用いて
、本発明における共縮合ポリエステル層とすることもで
きる。

共縮合ポリエステル層が上記の共縮合ポリエステルとポ
リアルキレンテレフタレートを含む樹脂組成物である場
合に使用することができるポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートである。

ここで、ポリアルキレンテレフタレート中におけるエチ
レンテレフタレート構成単位の含有率は、通常の５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上である。

したがって、本発明において用いられるポリアルキレン
テレフタレートは、通常は、５０モル％未満、好ましく
は３０モル％未満で、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族系ジカルボン酸成分単位を含む構成単位を含有してい
てもよい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい。エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に、必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される
構成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３．３’、５５’−テトラカルボ
キシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸；ブタンテトラ
カルボン酸などの脂肪族系多塩基酸；フロログルシンお
よび１．２．４．５−テトラ゛ヒドロキシベンゼンなど
の芳香族系ポリオール：グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリト
ールなどの脂肪族系ポリオール；酒石酸およびリンゴ酸
などのオキシポリカルボン酸などを挙げることができる
。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の含有率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］（０−クロロフェノール中で２５℃で測定し
た値）は、通常、０．５〜１．５、ｄ！／ｇ、好ましく
は０．６〜１，２ｄｊ／ｇの範囲であり、融点は、通常
、２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃の範
囲であり、ガラス転移温度は、通常５０〜１２０℃、好
ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

共縮合ポリエステルとポリアルキ１ノンテレフタレート
とを混合した組成物を用いる場合、共縮合ポリエステル
の配合割合は、ポリアルキレンテレフタレート１００重
量部に対して、通常は１〜１００重量部、好ましくは２
〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部の範囲内
にある。

なお、本発明において、上記のように共縮合ポリエステ
ルを単独で用いる場合、あるいは樹脂組成物を用いる場
合に、樹脂あるいは組成物の特性を損なわない範囲内で
、他の樹脂を配合することもできる。

さらに、このような樹脂あるいは樹脂組成物には、核剤
、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など、通常使用
されている樹脂添加剤を配合することもできる。

本発明において、上記のような共縮合ポリエステルから
なる層もしくは共縮合ポリエステルポリアルキレンテレ
フタレートとの組成物からなる眉、すなわち共縮合ポリ
エステル層と積層される層は、エチレンテレフタレート
構成単位を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレ
ートからなる層である。

ここで、用いられるポリアルキレンテレフタレートとし
ては、上記共縮合ポリエステルと樹脂組成物を形成する
ために使用したポリアルキレンチ１ノフタレートを挙げ
ることができる。

本発明における積層成形体としては、具体的には、共縮
合ポリエステル層およびポリアルキレンテレフタレート
層（以下「ポリアルキレンテレフタレート層」と記載す
ることもある）の二層から構成される二層積層成形体、共縮合ポリエステル層を中間層とし、かつ両外側層をポ
リアルキレンテレフタレート層とする三層積層形成体、ポリアルキレンテレフタレート層を中間層とし、かつ両
外側層を共縮合ポリエステル層とする三層積層形成体、共縮合ポリエステル層および上記ポリアルキレンテレフ
タレート層を交互に積層した四層構造以上の積層成形体
であって、両最外層がポリアルキレンテレフタレート層
から構成される多層積層成形体、共縮合ポリエステル層およびポリアルキレンテレフタレ
ート層と交互に積層した四層構造以上の積層成形体であ
って、両最外層が共縮合ポリエステル層から構成される
多層積層成形体、共縮合ポリエステル層およびポリアル
キレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上
の積層体であって、最外層が共縮合ポリエステル層およ
びポリアルキレンテレフタレート層から構成される多層
積層成形体などを挙げることができる。

なお、ここで共縮合ポリエステル層は、上述のように、
本発明における特定の共縮合ポリエステル単独で形成さ
れている層、または、この共縮合ポリエステルとポリア
ルキレンテレフタ１ノートとの樹脂組成物からなる層の
いずれの層であってもよい。

上記の積層成形体は、シート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることができる。この
積層成形体は、従来から公知の方法によって製造するこ
とができる。

このような積層成形体を構成する共縮合ポリエステル層
およびポリアルキレンテレフタレート層の厚さに特に制
限はなく、積層成形体の用途に応じて、適宜決定するこ
とができる。たとえば、この積層成形体が前記二種層成
形体である場合には、通常４〜３５０μｍ１好ましくは
６〜２００μｍの範囲にあり、ポリアルキレンテレフタ
レート層の厚さは８〜６００μｍ１好ましくは１０〜５
００μｍの範囲にある。またこの積層成形体が前記三層
積層成形体のうちの前者である場合には、共縮合ポリエ
ステル中間層の厚さは、通常４〜３５０μｍ１好ましく
は６〜２００μｍの範囲であり、ポリアルキレンテレフ
タレート層からなる両外側層のそれぞれの厚さは、通常
４〜３００μ山、好ましくは５〜２５０μｍの範囲であ
る。

また、積層成形体が前記三層積層成形体のうちの後者で
ある場合には、ポリアルキレンテレフタレート層からな
る中間層の厚さは、通常８〜６００μｍ１好ましくは１
０〜５００μｍの範囲であり、共縮合ポリエステル層か
らなる両外側層の厚さは、通常４〜１００μｍ１好まし
くは６〜５０μｍの範囲である。さらに、積層成形体が
前記四層構造以上の多層積層成形体である場合にも、共
縮合ポリエステル層によって構成される中間層および最
外側層の厚さならびにポリアルキレンテレフタレート層
によって構成される中間層および最外側層の厚さは、前
記同様に設定することができる。

このような積層成形体は、延伸性、電気的特性、等に電
気絶縁性、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れている。

上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることが
できる。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂延伸積層成形体は
、前記積層体を延伸することによって製造することがで
きる。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、従来
から公知のいずれの方法も採用することができる。一般
には、前記共縮合ポリエステルを単独で、もしくはこれ
に必要に応じて前記添加剤を配合した組成物を用いて成
形したフィルムまたはシートなどの原成形体をそのまま
、あるいはガラス転移点以下の温度に冷却して固化させ
た後に、ガラス転移点以上、好ましくはガラス転移点な
いしガラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸す
る。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、たと
えば原成形体がフィルムまたはシートである場合には、
未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方
法（−軸延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さらに横軸
方向に延伸する方法（二軸延伸法）、縦軸方向および横
軸方向に同時に延伸する方法（同時二軸延伸法）、二軸
延伸した後に、さらにいずれかの一方向に遂次延伸を繰
返す方法、二軸延伸した後に、さらに両方向に延伸する
方法、フィルムまたはシートと金型とにより成形される
空間を減圧することによって延伸成形するいわゆる真空
成形法などを挙げることができる。ここで、−軸延伸す
る場合の延伸倍率は、通常は、１．１〜１０倍、好まし
くは１．２〜８倍、特に好ましくは１．５〜７倍の範囲
である。

また二輪延伸して成形体を製造する場合の延伸倍率は、
横軸方向に、通常、１．１〜８倍、好まｊ。

くは１．２〜７倍、特に好ましくは１４５〜６倍の範囲
であり、横方向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１
．２〜７倍、特に好ましくは１．５〜６倍の範囲である
。

本発明の延伸積層成形体は、機械的強度およびガスバリ
ヤ−性が優れている。特に、電気部材、電子部材および
延伸積層成形体は、機械的強度、透明性およびガスバリ
ヤ−性などの性質に優れている。特に、延伸積層成形体
がフィルムである場合には、たとえば電気部材、電子部
材あるいは金属部材の被覆用として用いることにより。

長時間電気電子回路を保護し、あるいは金属部材の腐蝕
の有効に防止することができる。また延伸積層フィルム
は、コンデンサー用、モーター用、トランス用あるいは
電線被覆用の素材としての有用性も高い。さらに、延伸
積層フィルムは、食品包装材として使用することもでき
る。また、上記の延伸積層成形体は、優れたガスバリヤ
−性を有しているので、食品および炭酸飲料用の容器と
して使用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォー
ムは、前記ポリエステル樹脂積層体から形成される。

このような延伸中空成形体用プリフォームは、従来から
利用されている方法により製造することができる。たと
えば、前記ポリエステル樹脂積層体を管状に成形するこ
とにより、本発明のポリエステル中空成形体用プリフォ
ームを得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空積層成形体は、たと
えば前記延伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成
形することにより製造することができる。

本発明の延伸多層中空成形体は、−軸延伸成形体であっ
ても二軸延伸成形体であってもよい。特に本発明におい
ては、二軸延伸成形体にすることによって延伸多層中空
成形体の機械的強度およびガスバリヤ−性が向上する。

本発明において、延伸多層中空成形体の製造方法として
は、前記ポリエステル樹脂からなる中空成形体用プリフ
ォームを延伸ブロー成形することにより製造することが
できるが、このときの延伸ブロー成形条件としては、前
記の積層成形体における延伸温度の範囲内で、上記プリ
フォームを縦軸方向に延伸した後、さらに、ブロー成形
することによって横軸方向に延伸する方法（二輪延伸ブ
ロー成形法）などを挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空成形体は、機械的強
度、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので種々
の用途に利用することができる。

特に本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤ−
性に優れているので、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤
などの容器として使用することができるのは勿論、コー
ラ、サイダー　ビールなどのスパークリング飲料の容器
に適している。すなわち、本発明の延伸中空成形体を用
いることにより、従来の容器のように容器の肉厚を厚く
することなく、賞味期間を延長することができる。

（以下余白）発明の効果本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体、積層延伸成
形体、延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸多層中
空成形体は、特定の共縮合ポリエステルを含む層とポリ
アルキレンテレフタレート層とから構成されているので
、非常に良好な透明性を有すると共に、ガスバリヤ−性
も優れている。

また、このような成形体等は機械的強度も良好である。

［実施例］次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において用いた共縮合ポリエステ
ルは、それぞれ参考例および比較参考例に示す通りに製
造した。さらに、実施例、参考例、比較例および比較参
考例において、特に限定しないかぎり「部」との表現は
「重量部」を意味する。

また、共縮合ポリエステル、ポリエステル樹脂積層体、
延伸積層体および延伸中空成形体の性能評価は以下に記
載する方法に従って行なった。

評価方法共縮合ポリエステルの組成は、得られた共縮合ポリエス
テルの磁気共鳴スペクトルを測定することによって定め
た。

極限粘度［η］は、０−クロロフェノール中２５℃で測
定した。

ガラス転移温度は、得られた共縮合ポリエステルを溶融
流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急冷して得
られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇温速度１
０℃／分で測定して求めた。

ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数を、モコン（ＭＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用イ
、また炭酸ガス透過係数を、モコン（ＭＯＣＯＮＪ社製
バー　？　トラン（ＰＥｌｔＭＡＴＲＡＮ）　Ｃ−Ｉ　
Ｖ装置を用イテ、それぞれ２５℃で測定し、この値で評
価した。

色相は、日本電色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本重色工業■製ＮＤＨ−２０Ｄ型へイズメ
ーターを用いて測定した。

参考例１イソフタル酸１９９４ｇ、％２．６−ナフタリンジカル
ボン酸６４９　ｇｓエチレングリコール１１１７ｇおよ
びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液
１．３３ｇをオートクレーブ中に仕込み、２　ｋｇ／ｃ
ｄの圧力下、２００℃で約２時間、次いで２５０℃で約
６時間、撹拌下に反応を行ない、生成する水を系外に留
去した。

次いで、常圧で二酸化ゲルマニウムと、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド２０％水溶液との２：８（重量
比）１１合物溶液を２．５ｇ添加し、１０分間撹拌した
後、リン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５：５（重
量比）混合物の１０％エチレングリコール溶１１３ｇを
加えて、まず、２５０℃で撹拌下に約１時間反応を行な
い、さらにこの系を約１時間で２７０℃まで昇温すると
ともに、この系を約０．８■）Ｉｇまで減圧し、さらに
２７０℃、約０．８〜０．５閣Ｈｇの条件で約６時間反
応を行なって、生成するエチレングリコールを系外に留
去した。

この重縮合反応の間、反応物の粘度は、時間の経過とと
もに増大した。この重縮合反応によって得られた共縮合
ポリエステルの極限粘度［η］は、０．７６ｄｌ／ｇで
あった。また共縮合ポリエステル中のイソフタル酸、２
，６−ナフタリンジカルボン酸、エチレングリコールお
よびジエチレングリコールの各成分単位の組成比は、そ
れぞれ３９゜５モル％、１０．５モル％、４８．４モル
％、１．６モル％であった。この共縮合ポリエステルの
ガラス転移温度は７１．５℃であった。

この共縮合ポリエステルを約５５℃で２０時間減圧下に
乾燥した後、約１００μｍの厚みをもつプレスシートを
作成して、そのガスバリヤ−性を測定した。

その結果、炭酸ガス透過係数は、２．６ｓｉ・Ｉ／ｎｆ
　＊　ｄｓ７　ｅ　ｘｒ論、また酸素ガス透過係数は、
０、　６　ｍｌ　ｍ　ｗｍ／ｒｌ　＊　ｄＢ　　修ｎｔ
ｍであった。

参考例２イソフタル酸ジメチルエステル２３３０　ｇ。

２．６−シメチルナフタリンジカルボン酸エステル７３
３ｇ、エチレングリコール２０４８ｇおよび酢酸マグネ
シウム−４水：１２．１４ｇをオートクレーブ中に仕込
み、常圧で１００℃で１時間、２００℃で約３時間、２
２０℃で約５時間撹拌下に反応を行ない、生成するメタ
ノールを系外に留去した。次いで、参考例１と同様にし
て、共縮合ポリエステルを製造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η
１は０．７８ｄｊ／ｇであった。また、この重縮金物中
のイソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、エ
チレングリコールの各成分単位の組成比は、それぞれ３
９．７モル％、１０．３モル％、４９．１モル％であっ
た。二〇共縮合ポリエステルのガラス転移温度は、７２
℃であった。

この共縮合ポリエステルの約１００μｍ厚のプレスシー
トのガスバリヤ−透過係数は、炭酸ガス透過係数が２．
６ｍ１ｅ閣／ｄ−ｄ急！φ１１１であり、また酸素ガス
透過係数が０．６ｍｌ弗■／！１Ｉｆ−ｄａＹｅ１ｔｌ
であった。

参考例３〜６参考例１において、イソフタル酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、エチレングリコールの使用量をそれぞれ
表１に記載したとおりにした以外は、参考例１と同様に
して、共縮合ポリエステルを製造した。これらの共縮合
ポリエステルの極限粘度［η］、各成分単位の組成比、
ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透過係数
は、それぞれ表１に示す。

比較参考例１参考例１において、イソフタル酸および２．トナフタリ
ンジカルボン酸の使用量をそれぞれ２１２，６ｇ、４８
６ｇとした以外は、参考例１と同じ原料および添加物を
いずれも同量用いて共縮合ポリエステルを合成した。こ
れらの共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分単
位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸
ガス透過係数は、それぞれ表１に示す。

参考例７〜８参考例１において、イソフタル酸の代わりに、表２に記
載のように、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物を
用いた以外は、参考例１と同様の原料および添加物をそ
れぞれ同じ量用いて、さらに参考例１と同様のエステル
化および重縮合反応を行ない、共縮合ポリエステルを製
造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数はそれぞれ表２に示す。

参考例９〜１１参考例１において、前記成分のほかに、ｉ、ｔ、＋−ト
リス（ヒドロキシメチル）エタンを表３に記載したよう
に用いた以外は、参考例１と同様にして、共縮合ポリエ
ステルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表３に示す。

参考例１３〜１５参考例９において、ｌ、１．１−）リス（ヒドロキシメ
チル）エタンの代わりに、表４に記載の多官能性化合物
を用いた以外は、参考例９と同様にして、共縮合ポリエ
ステルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表４に示す。

参考例１６〜１７参考例１において、単量体の仕込み時に、表５に記載し
たジオール成分を表５に記載の量追加して仕込んだ以外
は、参考例１と同様にして、共縮合ポリエステルを製造
した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガ
ス透過係数は、それぞれ表５に示す。

参考例２，６〜１９参考例１において、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド２０％水溶液の代わりに、表６に記載した第３級ア
ミンの１０％エチレングリコール溶液を表６に記載の量
用い、さらにリン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５
：５（重量比）混合物の１０％エチレングリコールの代
わりに、表６に記載したリン化合物を表６に記載の量用
いた以外は、参考例１と同様にして、共縮合ポリエステ
ルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表６に示す。

参考例２０〜２２参考例１において、二酸化ゲルマニウムと、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液との２二８（
重量比）混合液の代わりに、表７に記載した重縮合触媒
を表７記載の量用いた以外は、参考例１と同様にして、
共縮合ポリエステルを製造した。

得られた共縮合ポリエステルの極限粘度［η］、各成分
単位の組成比、ガラス転移温度およびプレスシートの炭
酸ガス透過係数は、それぞれ表７に示す。

参考例２３〜２５参考例１．３．７における共縮合ポリエステルをそれぞ
れ用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを作製した。

さらに、これらのプレスシートを二輪延伸装置を用いて
、約７５〜１１０℃の温度範囲でそれぞれ縦軸方向、横
軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、それぞれの共縮
合ポリエステルの平均厚み２０μｍの二輪延伸フィルム
を作製した。

これらの二輪延伸フィルムの炭酸ガス透過係数を表８に
示す。

濡１−」と実施例１参考例１の共縮合ポリエステルのプレスシートと、乾燥
したポリエチレンテレフタレート（三井ペット樹脂■製
、三井ＰＥＴ　ｊ　ＵＳ）を約２７０℃、５０ｋｇ／ｃ
Ｉｌの条件で圧縮成形して作製した厚みが、約１００μ
ｍのプレスシートとを重ね合わせて、さらに約２７０℃
、５０ｋｇ／ｃｇｆの条件でプレス成形して、厚みが約
１５０μｍの複層のプレスシートを作製した。この複層
のプレスシートの共縮合ポリエステル層とポリエチレン
テレフタレート層との密着性は良好であった。またこの
複層のプレスシートの曇り度（ＨＡＸＩ）は０゜５％で
あった。

さらに、この後層のプレスシートを８０〜１１０℃の条
件で縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸
延伸して平均厚み１７μｍの二輪延伸フィルムを作製し
た。この二輪延伸フィルムの共縮合ポリエステル層の厚
さは約８μｍ１またポリエチレンテレフタレート層の厚
みは約９μｍであった。またこの二軸延伸フィルムの共
縮合ポリエステル層とポリエチレンテレフタレート層と
の密着性も良好であった。この積層二輪延伸フィルムの
機械的性質を測定した結果、引張破断強度が１５６０ｋ
ｇ／ｄであり、引張り伸びが５２％であり、引張弾性率
が４５０００ｂ／ｃｉであった。さらに、この二輪延伸
フィルムの炭酸ガス透過係数は１．８５ｍ１−箇／ＩＩ
Ｉｆ１１−１！　・ｘｔ−であった。

実施例２〜６実施例１における共縮合ポリエステルおよびポリエチレ
ンテレフタレートの代わりに、表９記載の共縮合ポリエ
ステルおよびポリエチレンテレフタレートをそれぞれ表
９記載の通りに用いた以外は、実施例１と同様にして、
厚みが１５０μｍの複層のプレスシートを作製した。い
ずれの複層のプレスシートも共縮合ポリエステル層とポ
リエチレンテレフタレート層との密着性は良好であった
。

さらに、これらのプレスシートを、実施例１と同様に、
それぞれに二輪延伸して平均厚みが１７μｍの二輪延伸
フィルムを作製した。これらの二輪延伸フィルムの共縮
合ポリエステル層とポリエチレンテレフタレート層の厚
みは、いずれも約８μｍおよび約９μｍであり、いずれ
も均一に延伸されたフィルムであった。さらに、これら
の二軸延伸フィルムの機械的性質および炭酸ガス透過係
数を測定した結果は、それぞれ表９に示す。

比較例１乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を用いてプレス成形を行ない、厚みが約１００
μｍであるプレスシートを作製した。このプレスシート
の機械的性質は、引張破断強度が４８０ｋｇ／ｄであり
、引張り伸びが８２％であった。またガスバリヤ−性は
、炭酸ガス透過係数が２４　ｍｌ　ａ　ｗｔｍ／　ｒｄ
　愉ｄａ１　＠　ｉｔｓであり、酸素ガス透過係数が４
．６ｍｌ＊ｍ／ｎｆｓｄＢ　＠ｘｔｍあった。

さらに、このプレスシートを、実施例１と同様に、縦軸
方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して
、厚みが約１１μｍである二輪延伸フィルムを作製した
。この二輪延伸フィルムの機械的性質は、引張破断強度
が１５５０ｋｇ／ｃａｒであり、引張り伸びが５５％で
あり、引張弾性率が４６０００ｋｇ／ｃｉであった。ま
た、この二輪延伸フィルムのガスバリヤ−性は、炭酸ガ
ス透過係数が１５ｍ１・ｌ／ｄ・ｄｉ７　φｘｆｅであ
り、酸素ガス透過係数が２．６ｍｌφｍ／ｒｔｌ・ｄｌ
Ｆ”ＮＩｍであつた。

実施例７乾燥したポリエチレンテレフタレート（実施例２で用い
たと同じもの）を用意し、このポリエチレンテレフタレ
ートを用いて、約２７０℃、約５９ｋｇ／Ｃｉの条件で
プレス成形して厚みが約１００μｍのプレスシートを作
製した。

次いで、参考例１で作製した共縮合ポリエステルのプレ
スシートが中間層となり、上記のようにして作製したポ
リエチレンテレフタレートのプレスシートが外層の二層
となるように重ね合わせて、約２７０℃、約５０ｋｇ／
ｃｄでプレス成形して厚みが約２００μｍの複層のプレ
スシートを作製した。

この後層のプレスシートのポリエチレンテレフタレート
層と共縮合ポリエステル層との密着性は良好であった。

さらに、この複層のプレスシートの曇り度（ＨＡｚＥ）
を測定した結果０．３％であつた。

次に、この複層のプレスシートを約８５〜１１０℃の条
件で縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸
延伸を行ない、厚みが約２２μｍのプレスシートを作製
した。

この二輪延伸フィルムのポリエチレンテレフタレート層
の厚みは二層とも約７μｍ１また共縮合ポリエステル層
の厚みは二層とも約７μｍ１また共縮合ポリエステル層
の厚みは約１０μｍであった。この二輪延伸フィルムの
ポリエチレンテレフタレート層と共縮合ポリエステル層
との接着性も良好であった。さらに、この二輪延伸フィ
ルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸ガス透過係
数は１．　９ｍｌ＊ｍ／ａｆ＊ｄｔ７　ｅｘｔｓであり
、酸素ガス透過係数は０．６７園ｌ・■／ｒｒｌ　ｅ　
ｄ１７　　ｓ　ａｔｅであった。

実施例８乾燥したポリエチレンテレフタレート（実施例１と同じ
もの）を１台の押出機を用いて溶融し、別途参考例１６
の共縮合ポリエステルを他の１台の押出機を用いて溶融
し、二種三層のＴ−ダイにそれぞれ供給して、ポリエチ
レンテレフタレート／共縮合ポリエステル／ポリエチレ
ンテレフタレート（厚さ約４０ａ　ｍ　／　２０μｍ　
／　４０μｍ　）から構成される共押出しシートを作製
した。

この共押出しシートは透明であり、ポリエチレンテレフ
タレート層と、共縮合ポリエステル層との密着性は良好
であった。さらに、この共押出しシートの曇り度（ＨＡ
ｚＲ）は０．４％であった。

さらに、この複層の共押出しシートを二軸延伸装置を用
いて、約り０℃〜約１１０℃の温度でまず横軸（流れに
垂直）方向に２倍、次いで縦軸（流れ）方向に３倍の逐
次延伸を行なって、平均厚みが約１７μｍである二種三
層からなる二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸
フィルムの共縮合ポリエステル層とポリエチレンテレフ
タレート層との密着性も良好であった。この積層二軸延
伸フィルムの共縮合ポリエステル層の厚みは約３μｍで
あり、またポリエチレンテレフタレート層の厚みは約７
μｍであった。またこの積層二輪延伸フィルムの機械的
性質は、引張破断強度が１５５０ｋｇ／ｒ（流れ方向）
　〜１１５０ｋｇ／ａ！（流れ垂直方向）であり、引張
り伸びが６５％（流れ方向）〜４２％（流れに垂直方向
）であり、引張弾性率が４３０００ｋｇ／ｃｄ（流れ方
向）〜３６０００ｋｇ／ｃＩｌ（流れに垂直方向）であ
った。

またこの二輪延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１、　
７ｍｌ＊ｍ／ａ１・ｄｉ７　　・ａｔｍであった。

実施例９乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を約２６０℃でプレス成形して、厚みが約１０
０μｍのプレスシートを作製した。

別途、上記のポリエチレンテレフタレート１００重量部
に対して、５０℃で１２時間真空乾燥させた参考例１の
共縮合ポリエステル４０重量部の割合の混合物を、別の
押出機を用いて約２６０℃で溶融押出して、組成物のベ
レットを製造し、さらに、その組成物のベレットを約２
６０℃でプレス成形して厚みが約１００μｍのプレスシ
ートを作製した。さらに、上記ポリエチレンテレフタレ
ートのプレスシートと上記ポリエチレンテレフタレート
と共縮合ポリエステルとの組成物のプレスシートを重ね
合わせて、約２６０℃でプレス成形を行ない、厚みが約
１５０μｍである二種二層の積層シートを作製した。得
られた積層シートはポリエチレンテレフタレート層どの
組成物層との接着性が良好であり、その機械的性質は、
引張強度が４９０　ｋｇ／ｃａｆであり、引張り伸びが
７８％であった。また、この積層プレスシートのガスバ
リヤ−性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は、５、　
７１１　＠　ｗａ／ｒｒｉ−ｄｍ７　　・Ｉｌｍであっ
た。

さらに、このポリエチレンテレフタレート層と組成物層
からなる積層シートを、実施例１と同様に、二輪延伸装
置を用いて縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同
時延伸して、二軸延伸フィルムを作製した。得られた二
軸延伸フィルムは約１７μｍの厚みをもち、均一に二軸
延伸されていた。また、この二軸延伸フィルムはポリエ
チレンテレフタレート層と組成物層との層間の接着性も
良好であった。この積層二軸延伸フィルムの機械的性質
を測定した結果、引張破断強度が１５６０ｋｇ／ｃｄで
あり、引張り伸びが４８％であり、引張弾性率が４３０
００ｋｇ／ｃｄであった。さらに、この二輪延伸フィル
ムの炭酸ガス透過係数は３．８ｓ＋１　＠ｍ／　ｙｌ　
＊　ｄｓ７　１１　ＩＩ−であった。

実施例１０〜１３実施例９におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
組成物の代わりに表１０記載のポリエチレンテレフタレ
ート、あるいは表１０記載のポリエチレンテレフタレー
トと共縮合ポリエステルとの組成物を用いた以外は、実
施例９と同様にして、厚みが約１５０μｍである二種二
層の積層シートを作製した。得られた積層シートはいず
れもポリエチレンテレフタレート層との接着性が良好で
あり、またそれらの積層シートの機械的性質および炭酸
ガス透過係数は、それぞれ表１０に示す。

さらに、これらの積層シートを、実施例９と同様に、同
時二輪延伸して表１０記載の延伸倍率をもつ二輪延伸フ
ィルムを作製した。得られた二輪延伸フィルムはいずれ
も表１０記載のような厚みで、均一に延伸されていた。

また、これらの二軸延伸フィルムはいずれもポリエチレ
ンテレフタレート層と組成物層との眉間の接着性も良好
であった。さらに、これらの二輪延伸フィルムの機械的
性質およびガスバリヤ−性を測定した結果は、それぞれ
表１Ｏに示す。

実施例１４まず最初に、実施例１におけるポリエチレンテレフタレ
ートの射出成形を行ない、次に参考例１の共縮合ポリエ
ステルを再度射出成形して、ポリエチレンテレフタレー
ト層と共縮合ポリエステル層とからなり、各々の厚みが
いずれも約１．６１であるプリフォームを作製した。

次いで、このプリフォームを遠赤外線の加熱装置を用い
て８５〜１１０℃に加熱し、これを延伸ブロー成形機を
用い、縦約２．５倍、横約４．３倍に延伸して、最小肉
厚部のポリエチレンテレフタレート層が約１５０μｍ１
また共縮合ポリエステル層が約１５０μｍであり、内容
積が約１１の延伸ボルトを成形した。得られた延伸ボト
ルの炭酸ガス透過係数は、０　、　５８　ｍｌ／　ｄＢ
　＊　ｂａｔｔｌｅ　ｓａｒｍであり、また酸素ガス透
過係数は０゜１９ｍ１／　ｄａ７　−ｂｏｔｔｌｅ　＊
　ｓｔｍであった。

比較例２実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタレートを
射出成形して、実施例１４のブリフオームと同じ厚み（
約３．２■）をもつポリエチレンテレフタレート層だけ
からなるプリフォームを作製した。次いで、このプリフ
ォームを、実施例１４と同様に延伸ブローして、最小肉
厚部が約３００μｍであり、内容積的１１の延伸ボトル
を作製した。さらに、この延伸ボトルの炭酸ガス透過係
数および酸素ガス透過係数をそれぞれ測定した結集、４
．０ｍｌ／ａｘア　ｓｂｏ目１ａ・ａｌｌおよび１．１
禦１／ｄＢ＊ｂｏ目ｌ５ｌｅｔｓであった。

実施例１５まず実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを１
台の押出機を用いて溶融し、別途参考例１６と同様にし
て製造した共縮合ポリエステルを他の１台の押出機を用
いて溶融し、二種三層のバイブダイにそれぞれ供給し、
ポリエチレンテレフタレート／共縮合ポリエステル／ポ
リエチレンテレフタレート（厚さ約１．２■／　ｌ、　
２ｍ＋ｓ／　１．２ｍｓ＋）から構成される三層バイブ
を押出し、水で冷却し、外径２４．８■φ、厚さ３．６
ｍｍの三層パイプを得た。次いで、このパイプを切り取
り、一端を加熱溶融させて底部加工し、他端を同様に加
熱溶融させた口栓部加工を行ない全長１６．５３、重量
約５０ｇの予備成形体（プリフォーム）を得た。

次いで二輪延伸吹込成形機［コーホプラストＣＣ０ＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ）社製ＬＢＯＩ　］を用いて、縦２．５倍
および横４倍に二輪延伸し、内容積が１．５１の多層容
器（ポリエチレンテレフタレート／共縮合ポリエステル
／ポリエチレンテレフタレート、約１２０μｍ／約１２
０ａｍ／約ｔ　２０μｍ）を得た。次に、この多層容器
の炭酸ガス透過係数を測定したところ０．　５６　ｍｌ
／Ｎｘ７　拳ｂｏｄｉｅｓ　ｌＩ−であり、また酸素ガ
ス透過係数を測定した結果は０．２，６ｍ１／　ｄｉ７
　ｍ　ｂａｔｔｌｅ　＊　＊ｔ＋ｅあった。次いで０℃
の水を充填して落下試験を行なった結果１ｍの高さから
の落下では多層容器が破壊に至らなかった。

また各層のデラミネーシヨンも認められなかった。

実施例１６二層射出成形機を用いて、１台の射出成形機により実施
例１におけるポリエチレンテレフタレートを成形温度約
２７０℃で溶融し、別途実施例９におけるポリエチレン
テレフタレートと共縮合ポリエステルとの混合物を、も
う１台の射出成形機により成形温度約２７０℃で溶融し
、冷却された単一のプリフォーム金型に二層射出成形し
て、内層がポリエチレンテレフタレート（厚さ約１．６
ｍｍ）からなり、また外層がポリエチレンテレフタレー
トと共縮合ポリエステルとの組成物（厚さ約１，８ｍ）
からなる二層プリフォームを作製した。次いで、二輪延
伸吹込成形機（コーホプラスト社製、Ｌ！１ｔｌｌ　’
）を用いて、縦約２．５倍および横約４倍に二輪延伸し
て、内容積が約１１の多層容器を作製した。この多層容
器のポリエチレンテレフタレート層の平均厚みは約１５
０μｍ、また組成物層の平均厚みは約１５０μｍであり
、均一に延伸されていることが確められた。またこの多
層容器の炭酸ガス透過係数は１．　５ｍｌ／ｄａ２　ｍ
ｂｏｔｔｌｅｓｉｔ論であった。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共縮合ポリエステルからなる層もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂積層成形体であって、該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２５〜４２モル％と、（ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸主成分単位８〜
２５モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分単
位の合計は１００モル％である］とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂積層成形体。
（２）共縮合ポリエステルからなる層もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂延伸積層成形体であって、該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸２５〜４２モル％と、（ｂ）２，６
−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成分単位とする
複核芳香族系ジカルボン酸成分単位８〜２５モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分単
位の合計は１００モル％である］とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲
内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であることを特
徴とするポリエステル樹脂延伸積層成形体。
（３）共縮合ポリエステルからなる層もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
って、該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２５〜４２モル％と、（ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位８〜２
５モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分単
位の合計は１００モル％である］とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂多層中空成形体用プリ
フォーム。
（４）共縮合ポリエステルからなる層、もしくは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよび共縮合ポリエステル
を含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、該共縮合ポリエステルが、（ａ）イソフタル酸成分単位を主成分単位とする単核芳
香族系ジカルボン酸成分単位２５〜４２モル％と、（ｂ）２，６−ナフタリンジカルボン酸成分単位を主成
分単位とする複核芳香族系ジカルボン酸成分単位８〜２
５モル％と、（ｃ）エチレングリコール成分単位を主成分単位とする
ジオール成分単位４８〜５０モル％と、（ｄ）３個以上
のカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有し
、かつ炭素原子数が３〜１５の範囲にある多官能性化合
物成分単位０〜２モル％［ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分単
位の合計は１００モル％である］とから構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであ
って、かつ、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲内にあり、ガラス転移温度が７０℃以上であるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂多層中空成形体。