JPS59223723A - 共縮合ポリエステルアミドおよびその延伸物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融成形に優れ、機械的強度、透明性および
ガスバリヤ−性に優れた容器用の素材として通した性能
を有する共縮合ポリエステルアミドおよびその延伸物に
関するものである。

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料など清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材としては
ガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容器はガ
スバリヤ−性には優れているが、製造コストが高いので
通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が採
用されていた。しかしながら、ガラス容器は重いので運
送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱に不便
であるなどの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。

従来、種々のポリエステルが知られており、これらのポ
リエステルのうちでポリエチレンテレフタレートが最も
広く利用されているが、該ポリエチレンテレフタレート
を製造する際に第三成分を　　　　　　（共縮重合させ
た改質ポリエチレンテレフタレートも種々提案されてい
る。これらの改質ポリエチレンテレフタレートの中で、
第三成分としてジアミンを共縮重合させる方法も幾つか
の文献に提案されている〔たとえば、特公昭４７−１３
３８号公報、特公昭５６−５５４１８号公報、特公昭４
９−４４０９８号公報、特公昭５７−１３７３２１号公
報、その他など〕。これらの先行技術文献に提案された
ポリエステルアミドは熔融成形性に劣ったり、また溶融
成形が可能なものであっても延伸性に劣るものが多く、
しかもこれらのポリエステルアミドから成形された二軸
延伸容器はいずれもガスバリヤ−性が充分とは言い難い
。

本発明者らは、ポリエステルまたはポリエステルアミド
からなる延伸ブロー成形容器に関する技術が前記状況に
あることを認識し、ガスバリヤ−性および溶融成形性に
優れかつ延伸ブロー成形容器として優れた性能を発揮す
ることのできる改質ポリエチレンテレフタレートの開発
を検討した結果、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジ
カルボン酸、エチレングリコールを主成分とするジオー
ル、キシリレンジアミンおよび多官能性成分を共縮重合
させることによって得られ特定の組成の共縮合ポリエス
テルアミドが新規重合体であり、該異縮合ポリエステル
アミドから成形された延伸ブロー容器が前記目的を達成
することを見出し、本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、 （ａｌ　　テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
系ジカルボン酸成分単位が４５ないし５０モル％、（ｂ
ｌ　　エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
ール成分単位が２０ないし４９，５モル％、（Ｃ）　　
キシリレンジアミン成分単位が０．５ないし３０モル％
、および （ｄｌ　　炭素原子数３ないし１５の範囲にありかつ３
個以上のカルボキシル基またはヒドロシキル基を有する
多官能性成分単位がＯないし５モル％、から構成される
実質上線状の共縮合ポリエステルアミドであって、その
物性が ｔｅｌ　　極限粘度が０．４ないし２ｄｌ／ｇの範囲に
あること、および （ｆ）　　ガラス転移点が４０℃以上であること、を特
徴とする共縮合ポリエステルアミド、を第一の物質発明
の要旨とし、該共縮合ポリエステルア成分単位を主成分
とする芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）、エチレン
グリコール成分単位を主成分とするジオール成分単位（
ｂ）およびキシリレンジアミン成分単位（Ｃ）からなる
三元系の共縮合ポリエステルアミドである場合もあるし
、テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカル
ボン酸成分単位（ａ）、エチレングリコール成分単位を
主成分とするジオール成分単位（ｂ）、キシリレンジア
ミン成分単位（Ｃ）および多官能性成分単位（ｄｌから
なる四元系共縮合ポリエステルアミドである場合もある
。

いずれの場合にも、本発明の共縮合ポリエステルアミド
は前記各成分単位の隣接したカルボキシル基とヒドロキ
シル基とが縮合してエステル結合を形成し、また隣接し
たカルボキシル基とアミノ基とが縮合してアミド結合を
形成することによってポリマー分子鎖を形成している。

該共縮合ポリエステルアミドの分子末端は前記いずれの
成分単位が配置されていてもよく、またその分子末端に
存在するカルボキシル基は他の低級アルコールによって
エステル化されている場合もあるし、同様に分子末端に
存在するヒドロキシル基は他の低級カルボン酸によって
エステル化されている場合もあるし、その分子末端に存
在するアミノ基は他のカルボン酸によってアミド化され
ている場合もあり得る。また、該共縮合ポリエステルア
ミドを構成するエチレングリコール成分単位を主成分と
するジオール成分単位ｆｂ）はその少量部分（たとえば
１０モル％以下）がジエチレングリコール成分単位など
のように、ジオール成分単位同志の反応により、エーテ
ル結合を有するジオール成分単位を形成していても差し
つかえない。

本発明の共縮合ポリエステルアミドは実質上線状構造を
有している。ここで、実質上線状構造とは直鎖状または
分枝鎖を有する鎖状構造であることを意味し、ゲル状架
橋構造（網状構造）を有しないことを意味する。このこ
とは、本発明の共縮合ポリエステルアミドがｐ−クロロ
フェノール溶媒に完全に熔解することによって確認され
る。該共縮合ポリエステルアミドが前記三構成成分から
なる共縮合ポリエステルアミドである場合には直鎖状で
あり、前記四構成成分からなる共縮合ポリエステルアミ
ドである場合には分枝鎖状である。

本発明の共縮合ポリエステルアミドの組成は、（ａ）　
　テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカル
ボン酸成分単位が４５ないし５０モル％、好ましくは４
６ないし５０モル％の範囲にあり、（ｂｌ　　エチレン
グリコール成分単位を主成分とするジオール成分単位が
２０ないし４９．５モル％、好ましくは２５ないし４９
モル％の範囲にあり、（Ｃ１キシリレンジアミン成分単
位が０．５ないし３０モル％、好ましくは１ないし２５
モル％の範囲にあり、および （ｄｌ　　炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ
３個以上のカルホキシル基またはヒドロキシル基を有す
る多官能性成分単位が０ないし５モル％、好ましくは０
ないし４モル％の範囲、 である。該共縮合ポリエステルアミドにおいてキシリレ
ンジアミン成分単位（Ｃ１の含有率が３０モル％より太
き（なると共に、該芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ
）の含有率が２０モル％より小さくなりかつジオール成
分単位の含有率が２０モル％より小さくなると該ポリエ
ステルアミドおよびその延伸物のガスバリヤ−性は向上
するが、該ポリエステルアミド中のエチレンテレフタレ
ート構成単位の割合が減少するので、溶融成形性、延伸
性などの成形性がポリエチレンテレフタレートの場合と
は大きく異なるだけでなく、該ポリエステルアミドの成
形品の機械的強度などが低下するようになる。

また、該キシリレンジアミン成分単位（Ｃ）の含有率が
０．５モル％より小さくなると共に、ジオール成分単位
の含有率が４９．５モル％より大きくなると、ポリエチ
レンテレフタレートにくらべて該ポリエステルアミドお
よびその延伸物のガスノくリヤー性の向上の度合が実質
的に小さくなる。また、該共縮合ポリエステルアミドを
構成する該多官能性成分単位の含有率が５モル％より大
きくなると、該共縮合ポリエステルアミドはゲル状構造
を多く含むようになって実質上線状でなくなり、その熔
融成形性が低下するようになる。

本発明の共縮合ポリエステルアミドは、極限粘度〔ｐ−
クロロフェノール溶媒中で５０°Ｃで測定した値〕が０
．４ないし２．Ｏｄｌ／ｇの範囲にあることが必要であ
り、さらには０．５ないし１．８ｄｌ／ｇの範囲にある
ことが好ましく、そのガラス転移点が４０℃以上である
ことが必要であり、さらには５０ないし１３０℃の範囲
にあることが好ましい。該共縮合ポリエステルアミドの
その他の物性に関しては、結晶化度〔Ｘ線回折によって
測定した値〕が通常０ないし５０％、好ましくはＯない
し４０％の範囲にあり、その融点が通常１７５ないし２
５５°Ｃ１好ましくは１８０ないし２５０℃の範囲にあ
り、その流動化開始温度は通常４０ないし２６０℃、好
ましくは５０ないし２５０℃の範囲である。該共縮合ポ
リエステルアミドの極限粘度が２．０ｄＲ／ｇより大き
くなると該共縮合ポリエステルアミドの溶融成形性が低
下するようになりさらにはその延伸性も低下するように
なり、０．４ｄｌ／ｇより小さくなると共縮合ポリエス
テルアミドおよびその延伸物の機械強度が低下するよう
になる。また、該共縮合ポリエステルアミドのガラス転
移温度が４０℃より゛も低くなると、該ポリエステルア
ミドの溶融成形時の分子量低下を少なくするために必要
な乾燥を経済的に行うことが難しくなるので好ましくな
い。

本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成する芳香族系
ジカルボン酸成分単位ｆａ）は、テレフタル酸成分単位
を主成分とするものであり、その全芳香族系ジカルボン
酸成分単位に対するテレフタル酸成分単位の割合は通常
５ｏないし１００モル％、好ましくは７０ないし１００
モル％の範囲である。テレフタル酸成分単位以外の芳香
族系ジヵルホン酸成分単位としては、たとえばイ°ソフ
タル酸、フタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸な
どの炭素原子数が８ないし１２の芳香族系ジカルボン酸
成分単位を例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成するジオール
成分単位（ｂ）はエチレングリコール成分単位を主成分
とするものであり、その全ジオール成分単位に対するエ
チレングリコール成分単位の割合は通常５０ないし１０
０モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲で
ある。エチレングリコール以外のジオール成分単位とじ
ては、たとえば、１．３−プロパンジオール、１．４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
号ンジオール、ジクロヘキサンジメタツール、■、４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３〜ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ヒス
（４−β−ヒドロクシエトキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンな
どの炭素原子数が３ないし１５のジオール成分単位を例
示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成するキシリレ
ンジアミン成分単位としては、ｐ−キシリレンジアミン
、ｍ−キシリレンジアミン、０−キシリレンジアミンを
例示することができ、これらの２種以上の混合成分であ
ってもよい。

本発明の共縮合ポリエステルアミドを構成する多官能性
成分単位ｆｄ）は炭素原子数が３ないし１５の範囲にあ
る３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有
する３官能性以上の多官能性成分単位であり、カルボキ
シル基およびヒドロキシル基を合わせて３個以上有する
多官能性成分単位をも包含する。該多官能性成分単位と
して具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３，
３°、５．５’−テトラカルボキシジフェニルなどの芳
香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボｌ酸などの脂肪族
系多塩基酸、フロログルシン、１，２，４．５−テトラ
ヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒
石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示
することができる。

本発明の共線−合ポリエステルアミドは、ポリエチレン
テレフタレートの製造に採用されている従来から公知の
重縮合の方法に準じて製造することができる。

構成成分の芳香族系ジカルボン酸成分単位は、該芳香族
系ジカルボン酸として反応系に供給することもできるし
、そのジアルキルエステルとして供給することもでき゛
るし、また該芳香族系ジカルボン酸のビスβ−ヒドロキ
シエチルエステルのようなジオールのエステルとして供
給することもできる。

また、構成成分の該ジオール成分単位としては、ジオー
ルとして供給することもできるし、構成成分の各カルボ
ン酸のジオールエステルの形態で反応系に供給すること
もできる。

また構成成分のキシリレンジアミン成分単位としては、
キシリレンジアミンとして供給することもできるし、キ
シリレンジアミンと芳香族系ジカルボン酸とのアミドと
して供給することもできる。

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレー
トの製造に使用されている従来がら公知の触媒を用いる
ことができる。これらの触媒としてはアンチモン、ゲル
マニウム、チタンなどの金属もしくはその化合物が使用
できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アルコ
ラ−Ｉ・、フェノラートなどが用いられる。これらの触
媒は、単独で使用することもできるし、また二種以」二
の混合物として用いることもできる。これらの触媒はエ
ステル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階か
ら反応系に供給することもできるし、また重縮合反応段
階に移行する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、；ノチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては酸化物、　　　　　　　　１水酸化
物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩などが用いられ
る。またジエチレングリコールの抑制剤としてはトリエ
チルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどのアミン類、テ
トラエチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチル
アンモニウムヒドロオキシドなどの第四級アンモニウム
化合物などを用いることができる。また熱安定剤などの
安定剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、また
はこれらのエステルの如きリン化合物を用いることがで
きる。

本発明の共縮合ポリエステルアミドは従来から公知の溶
融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮合法
ののち固相重縮合法を採用することによって製造される
。

かかる溶融重縮合法においてはいわゆる直接重縮合法を
採用することもできるし、またいわゆるエステル交換重
縮合法を採用することもできる。

すなわち、溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、
例えばテレフタル酸またはこれを主成分とする芳香族系
ジカルボン酸もしくはこれらのエステル誘導体、エチレ
ングリコールまたばこれを主成分とするジオール、キシ
リレンジアミン、またはそのジカルボン酸との縮合物、
さらに場合によ−りてはカルボキシル基またはヒドロキ
シル基ヲ３個以上含有する多官能性化合物を同時にある
いは逐次的に好ましくは１００ないし２８０°Ｃの温度
でエステル化およびアミド化もしくはエステル交換反応
およびアミド交換反応せしめてこれらの初期重縮合体を
形成し、つぎにこれをその融点以上の温度、好ましくは
２００ないし３００℃で真空下もしくは不活性ガス流通
下に攪拌を加えなから重縮合する方法を例示することが
できる。

また、本発明の共縮合ポリエステルアミドは、かかる溶
融重縮合法によるポリエステルアミドをさらに固相重縮
合することによって分子量を伸長させることによって製
造することができる。かかる固相重縮合法を具体的に説
明すると、例えば、熔融重縮合法によるポリエステルア
ミドを細粒化せしめ、それを融点以下の温度、好ましく
は１８（１ないし２４０℃で真空下もしくは不活性ガス
流通下に保持する方法を採用することができる。

本発明の共縮合ポリエステルアミドは通常の成形方法に
よりフィルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状
の成形体の素材として未延伸の状態で使用することもで
きる。さらに、該共縮合ポリエステルアミドを延伸状態
でフィルム、シート、容器として成形すると、ガスバリ
ヤ−性がさらに優れた成形体かえられる。次に、本発明
の共縮合ポリエステルアミドの延伸物について説明する
。

本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物には、−軸
延伸物および二軸延伸物があり、その形態はフィルム、
シート、繊維、ブロー成形容器のいずれであってもよい
。ここで、該共縮合ポリエステルアミドの延伸物が一軸
延伸された物である場合には、その延伸倍率は通常１．
１ないし１０倍、好ましくは１．２ないし８倍、と（に
好ましくは１．５ないし７倍の範囲である。また、該延
伸物が二輪延伸された物である場合には、その延伸倍率
は縦軸方向に通常１．１ないし８倍、好ましくは１．２
ないし７倍、とくに好ましくは１．５ないし６倍の範囲
であり、横軸方向に通常１．１ないし８倍、好ましくは
１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５ないし６倍
の範囲である。該延伸物はその使用目的に応じてヒート
セットを施すことも可能である。

本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物には、必要
に応じて従来のポリエステルに配合されている核剤、無
機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤
の適宜量が配合されていても差しつかえない。

本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物を製造する
方法としては、従来から公知のいずれの方法を採用する
こともできる。一般には、前記ポリエステルアミドまた
はこれにさらに必要に応して前記添加剤を含む組成物よ
り成形したフィルム状物、シート状物またはパリソンな
どの原成形物をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点以
下の温度に冷却固化させたのちに再加熱して、次いでこ
の原成形物をガラス転移点ないし融点、好ましくはガラ
ス転移点ないしガラス転移点よりも８０℃高い温度の範
囲で延伸処理が施される。延伸物にヒートセットを施す
には、前記延伸温度ないしそれより高、い温度で適宜の
短時間加熱処理が行われる。

本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物を製造する
方法として、原成形物がフィルム状物またはシート状物
である場合には、未延伸のフィルム状物またはシート状
物を一軸方向に延伸する方法（−軸延伸）、縦軸方向に
延伸した後さらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸）
、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方法（二軸
延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐
次延伸を繰返ず方法、二軸延伸した後にさらに両方向に
延伸する方法、フィルム状物またはシート状物と金型と
の間の空間を減圧にすることによって延伸成形するいわ
ゆる真空成形法などを具体的に例示することができる。

また、これらの共縮合ポリエステルアミドの延伸物は例
えばポリエチレンテレフタレートなど他の樹脂と積層し
た形態で製造することも可能である。そのような製造方
法として、該共縮合ポリエステルアミドのフィルム状物
またはシート状物などの原成形物をポリエチレンテレフ
タレートなど他の樹脂のフィルム状またはシート状など
の原成形物と、それぞれ単層あるいは複層に積層したの
ち延伸する方法、あるいは該共縮合ポリエステルアミド
の延伸物に例えばポリエチレンテレフタレートなど他の
樹脂のフィルム状物またはシート状物を接着する方法な
どを例示することができる。原成形物がパリソンであり
、延伸ブロー成形容器を製造する方法としては、前記温
度のパリソンを縦軸方向に延伸した後ブロー成形するこ
とによってさらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブ
ロー成形）などを例示することができる。さらにこれら
の延伸において該共縮合ポリエステルアミドと例えばポ
リエチレンテレフタレートなどの他の樹脂とから、それ
ぞれ単層あるいは複層に積層されたパリソンを用いて、
前記の延伸ブロー成形することによって、該共縮合ポリ
エステルアミドと例えばポリエチレンテレフタレートな
どの他の樹脂とから成る積層されたブロー成形品を製造
する方法も例示することができる。

本発明共縮合ポリエステルアミドの延伸物は、耐熱特性
およびガスバリヤ−性に優れているので種々の用途に利
用することができる。とくに該共縮合ポリエステルアミ
ドからなる二軸延伸ブロー成形容器はガスバリヤ−性に
優れているので、調味料、油、ヒール、日本酒などの酒
類、コーラ、サイダー、ジュースなどの清涼飲料、化粧
品、洗剤などの容器として優れているが、とりわけビー
ルまたは炭酸飲料の容器として使用すると容器の肉厚を
薄くすることが可能となり、また賞味期間を延長させる
ことが可能となる。

また、本発明の共縮合ポリエステルアミドの延伸物が延
伸されたフィルム状物である場合には、これらは具体的
には電気絶縁用、磁気テープ用、写真フィルム用、金属
蒸着フィルム用などの用途に使用することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、性能評価は以下の方法
に従って行った。

ポリエステルアミドの極限粘度は、ｐ−クロロフェノー
ル溶液中で５０”ｃで測定した。ポリエステルアミドの
組成はトリフロロ酢酸溶液の核磁気共鳴スペクトルを測
定することによって求めた。また、ポリエステルアミド
のガラス転移温度は示差走査型熱量計を用いて求めた。

また、ポリエステルアミドのシート、延伸フィルム、あ
るいは延伸ボトルノカスハリャー性は、酸素ガス透過係
数はモコ７　（ＭＯＣＯＮ）社製オキシトラ：／　（Ｏ
ＸＴＲＡＮ）装置を用いて、また炭酸ガス透過係数はモ
コン（ＭＯＣＯＮ）社製ハーフ）ラン（ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を用いて、それぞれ２５℃で測定
した。

実施例１ ジメチルテレフタレート３００ｇおよびメタキシリレン
ジアミン３３．７ｇを窒素雰囲気下１８０ないし２２０
℃で約４時間攪拌下に反応し、生成するメタノールを系
外に留去した。ぢいでこの系にエチレングリコール１９
２．４ｇおよび酢酸マンガン０．０４ｇを添加したのち
、１９０ないし２１０”ｃで約６時間反応を続け、生成
するメタノールを留去した。さらにこのようにして得ら
れた反応生成物１００ｇに対して二酸化ゲルマニウム０
．０３ｇとテトラエチルアンモニウムヒドロオキシド２
０％水溶液０．１３ｇとの混合溶液およびジメチルホス
フェート０．０４ｇを添加して窒素気流下２３０ないし
２５０℃で約１時間反応し、さらにその系を約１時間で
２７０℃まで昇温するとともに圧力を密圧から約１　ｍ
ｍ１１ｇまで減圧にし、さらに２７０℃、約１　ｍｍＨ
ｇの条件で約２時間反応を行い、生成するエチレングリ
コールを留去した。このような重縮合反応によって得ら
れたテレフタル酸、エチレングリコールおよびメタキシ
リレンジアミンを成分単位として含むポリエステルアミ
ドの極限粘度はＱ、’１５ｄｌ／ｇであった。またこの
ポリエステルアミド中のテレフタル酸、エチレングリコ
ールおよびメタキシリレンジアミンの各成分単位の組成
はそれぞれ５０モル％、４１．１モル％および８．０モ
ル％であり、さらにこのポリエステルアミドのガラス転
移温度は８７℃であった。さらにこのポリエステルアミ
ドをガラス転移温度よりも１０℃低い温度で減圧下２０
時間乾燥後、約１００μの厚みヲモつプレスシートを作
製して、そのガスバリヤ−性を測定した。その結果、酸
素ガス透過係数は１．９　ｍｌ′ｍｍ　／　ｍ・ｄａｙ
・ａｔ−また炭酸ガス透過係数は１８　ｍｌ−ｍｍ／　
Ｉ−ｄａｙ−ａｔｍであった。

比較例１ テレフタル酸とエチレングリコールとより常法にしたが
って、極限粘度０゜１４ｄｌｌＨのポリエチレンテレフ
タレートを合成した。さらにこのポリエチレンテレフタ
レートから実施例１と同様にして作製したプレスシート
の酸素ガス透過係数は４．５　ｍｌ　−ｍｍ　／　ｎｆ
　、ｄａｙ−ａｔｍ＋　また炭酸ガス透過係数は２５　
ｍ１８ｍｍ／　ｒｄ　−ｄａｙ・ａｔｍであった。

実施例２ メタキシリレンジアミンをバラキシリレンジアミン３３
．７ｇにかえる以外ぽ実施例１と同様にしてテレフタル
酸、エチレングリコールおよびバラキシリレンジアミン
を成分単位として含むポリエステルアミドを合成した。

このポリエステルアミドの極限粘度は０．７３ｄ１／ｇ
であった。またこのポリエステルアミドのテレフタル酸
、エチレングリコールおよびバラキシリレンジアミンの
各成分単位の組成はそれぞれ５０％、４１．０％および
７．９％であった。またこのポリエステルアミドのガラ
ス転移温度は９１°Ｃであった。さらにこのポリエステ
ルアミドから実施例１と同様に作製したプレスシートの
酸素ガス透過係数は２．１　ｍｌ・ｍｍ／　ｒｒｉ−ｄ
ａｙ−ａｔｍ。

また炭酸ガス透過係数は１９　ｍｌ、ｍｍ／　ｒ＋（−
ｄａｙ、ａｔｍであった。

実施例３．比較例２ メタキシリレンジアミンを表１記載の使用量にする以外
は実施例１と同様にしてテレフタル酸、エチレングリコ
ールおよびメタキシリレンジアミンを成分単位として含
むポリエステルアミドを合成した。これらのポリエステ
ルアミドの極限粘度、組成、ガラス転移温度および実施
例１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過
係数はそれぞれ表１記載のとおりであった。

メタキシリレンジアミンの組成が少ない比較例２のポリ
エステルアミドの炭酸ガス透過係数はポリエチレンテレ
ツクレートとほとんど同じ値であった。

実施例４ メタキシリレンジアミンを９２．６．を用いる以外は実
施例１と同様にしてテレフタル酸、エチレングリコール
およびメタキシリレンジアミンを成分単位として含むポ
リエステルアミドを合成した。

このポリエステルアミドの極限粘度は０．１０ｄｌ／ｇ
であり、またテレフタル酸、エチレングリコールおよび
メタキシリレンジアミンの組成はそれぞれ５０モル％、
２７．１モル％および２２．０モル％であった。

またこのポリエステルアミドのガラス転移温度は９９°
Ｃであった。さらにこのポリエステルアミドから実施例
１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過係
数は１１　ｍｌ−ｍｍ／　ｒｄ−ｄａｙ−ａｔｍであっ
た。

実施例５ メタキシリレンジアミンのかわりにメタキシリレンジア
ミン３３．７ｇとパラキシリレンジアミン３３．７ｇと
を用いる以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸、エ
チレングリコール、メタキシリレンジアミンおよびパラ
キシリレンジアミンを成分単位として含むコポリエステ
ルアミドを合成した。

このポリエステルアミドの極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇ
、またテレフタル酸、エチレングリコール、メタキシリ
レンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの組成はそ
れぞれ５０モル％、３２．９モル％、８．０モル％およ
び８．０モル％であった。またこのポリエステルアミド
のガラス転移温度は９５°Ｃであった。

さらにこのポリエステルアミドから実施例１と同様にし
て作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は１３　ｍ
ｌ＋ｎｍ／　ｒｄ、ｄａｙ、ａｔｍであった。

実施例６ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタル酸）２００ｇ
、メタキシリレンジアミン１７．１ｇ、チタニウムテト
ラブトキシド０．３６ｇおよびジメチルホスフェート０
．０５．の混合物を、゛まず窒素気流下的２３０°Ｃで
約６時間攪拌下に反応させたのち、約３０分間をかけて
２５０℃まで昇温し、さらにその系を１時間かけて２７
０°Ｃまで昇温するとともに圧力を　　　　　　　　′
１當圧から約ＩＨｍｌ１ｇまで減圧にし、さらに２７０
℃、約１　ｍｍ）Ｉｇの条件で約２時間反応を行い、生
成するエチレングリコールを留去した。このような重縮
合反応によって得られたテレフタル酸、エチレングリコ
ールおよびメタキシリレンジアミンを成分単位として含
むポリエステルアミドの極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇで
あった。また、このポリエステルアミドのテレフタル酸
、エチレングリコールおよびメタキシリレンジアミンの
組成はそれぞれ５０モル％、４１．２モル％および８．
０モル％であった。さらにこのポリエステルアミドから
実施例１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス
透過係数は１８　ｍｌ−＋ｎｍ／　ｎ（・ｄａｙ−ａｔ
ｍであった。

実施例７ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートのかわり
に、テレフタル酸２２２．２ｇ、イソフタルＭ　３９．
２ｇおよびエチレングリ１−ル１１７．２ｇにトリｎ−
ブチルアミン０．１３ｇを添加して約２４０°Ｃで窒素
加圧下２．３ｋｇ／ｃ［で約５時間攪拌下に水を留去し
ながらエステル化反応を行って合成した反応生成物２０
０ｇ、メタキシリレンジアミンのかわりにパラキシリレ
ンジアミン２１．３ｇを用いる以外は実施例６と同様に
して重縮合反応を行った。その結果、得られたテレフタ
ル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびパラキ
シリレンジアミンを成分単位として含むポリエステルア
ミドの極限粘度は０、’１ＯｔＵ／ｇであり、またその
パラキシリレンジアミンの組成は８．０モル％であった
。またこのポリエステルアミドのガラス転移温度は７６
℃であった。

さらに、このポリエステルアミドから実施例１と同様に
して作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は１５　
ｍｌ−ｍｍ／　ｒｒｒ−ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例８ 実施例１において、エチレングリコール１９２．４ｇに
代えて、ジオールとしてエチレングリコール１７７ｇお
よびビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホン８３．６ｇからなる混合物を用いる以外は実施例１
と同様にして、テレフタル酸、エチレングリコール、ビ
ス（４−β−ヒドロキシエ゛トキシフェニル）スルボン
およびメタキシリレンジアミンを成分単位として含むポ
リエステルアミドを合成した。このポリエステルアミド
の極限粘度は０．６９ｄ／／ｇであり、またそのビス（
４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンおよび
メタキシリレンジアミンの組成は８．０モル％および８
．０モル％であった。またこのコポリエステルアミドの
ガラス転移温度は９６°Ｃであった。さらにこのコポリ
エステルアミドから実施例１と同様にして作製したプレ
スシートの炭酸ガス透過係数は１９　ｍトｍｍ／　％−
ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例９ テレフタル酸２６０．６ｇ、トリメリット酸１．０ｇお
よびエチレングリコール１１７．２ｇにトリｎ−ブチル
アミン０．１３ｇを添加して実施例７と同様に反応を行
い、エステル化反応生成物を合成した。このエステル化
反応生成物は２００ｇをもちいる以外は実施例７と同様
に重縮合反応を行い、テレフタル酸、トリメリット酸、
エチレングリコールおよびバラキシリレンジアミンを成
分単位として含むポリエステルアミドを合成した。この
ポリエステルアミ１−゛の極限粘度は０．７３ｄ／／ｇ
、またそのパラキシリレンジアミンの組成は８．０モル
％であり、またそのガラス転温度は８８℃であった。さ
らにこのポリエステルアミドの実施例１と同様にして作
製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は １７　ｍｌ−ｍｍ／　ｒｄ？ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例１０ 実施例１において、エチレングリコール１９２．４ｇに
代えて、エチレングリコール１９２．４ｇおよび１．１
．１−トリメチロールプロパン０．６ｇからなる混合物
を使用した以外は実施例１と同様にして、テレフタル酸
、エチレングリコール、１，１．１−　トリメチロール
プロパンおよびメタキシリレンジアミンを成分単位とし
て含むポリエステルアミドを合成した。このポリエステ
ルアミドの極限粘度は０．７６ｄ１／ｇ、またそのメタ
キシリレンジアミンの組成は８．０モル％、またそのガ
ラス転移温度は８８℃であった。さらにこのポリエステ
ルアミドから実施例１と同様にして作成したプレスシー
トの炭酸ガスバリヤ−性は１８　ｍｌ−ｍｍ／　ｒｒｆ
−ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例１１．１２ 実施例１と同じ条件で溶融重縮合した極限粘度が０．７
４ｄ！／ｇのテレフタル酸、エチレングリコールおよび
メタキシリレンジアミンを成分単位として含むコポリエ
ステルアミドを１５０℃で約２時間結晶化させたのち、
約１ｍｍ１１ｇの圧力下１８０℃で約１時間ついで１９
０ないし２００℃で表２記載の時間固相重縮合を行った
。その結果、得られたコポリエステルアミドの極限粘度
、ガラス転移温度および実施例１と同様にして作製した
プレスシートの炭酸ガスバリヤ−性は表２記載のとおり
であつ比較例３ 溶融重合時の条件が２７０℃で約１　ｍｍＨｇのときの
時間を約３０分間にする以外は実施例１と同様にして、
テレフタル酸、エチレングリコールおよびメタキシリレ
ンジアミンを成分単位として含むポリエステルアミドを
合成した。このポリエステルアミドの極限粘度は０．３
８ｄｌ／ｇであり、またこのコポリエステルアミドのガ
ラス転移温度は８２℃であった。さらにこのポリエステ
ルアミドのプレスシートの作製を実施例１と同様の条件
で試みた。

しかしながら、作製後のプレスシートは非常にもろく、
クラックが入ったものであったために、ガスバリヤ−性
の測定はできなかった。

比較例４ 実施例工と同じ条件で溶融重合して合成した極限粘度が
０．１４ｄｌ／ｇのテレフタル酸、エチレングリコール
およびメタキシリレンジアミンを成分単位として含むポ
リエステルアミドを１５０℃で約２時間結晶化させたの
ち、約１　ｍｍＨｇの圧力下、１８０℃で約１時間つい
で１９０℃ないし２００℃で約４５時間固相重縮合を行
った。このようにして得られたポリエステルアミドの極
限粘度は２．０４ｄｌ／ｇであった。このポリエステル
アミドのプレスシートの作製を実施例１と同様に試みた
ところ、場所によって厚みが若干界なるプレスシートか
えられた。

実施例１３〜１６．比較例５ 実施例１、実施例２、実施例１Ｏおよび実施例１１のポ
リエステルアミドおよび比較例１のポリエチレンテレフ
タレートを用いて、それぞれ約２００μの厚みをもつプ
レスシートを作製し、さらに二軸延伸装置を用いて約９
０ないし１１０℃の温度範囲でそれぞれ縦軸方向および
横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、それぞれのポ
リエステルアミドの平均厚み約２２μの二軸延伸フィル
ムを作製した。これらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透
過係実施例１７ 実施例１３におけるテレフタル酸、エチレングリコール
およびメタキシリレンジアミンを成分単位として含むポ
リエステルアミドの約２００μのプレスシートと比較例
５におけるポリエチレンテレフタレートの約２００μの
プレスシートとを重ね合わせて、さらにプレス成形して
厚さ約２００μの複層のプレスシートを作製した。この
複層のプレスシートのポリエステルアミド層とポリエチ
レンテレフタレート層との密着性は良好であった。さら
にこの複層のプレスシートを実施例１３と同時の条件で
同時二軸延伸して平均厚み２２μの二軸延伸フィルムを
作製した。この二軸延伸フィルムのポリエステルアミド
層およびポリエチレンテレフタレート層の厚みはいずれ
も約１１μであったことから、ポリエステルアミド層お
よびポリエチレンテレフタレーＩｆはいずれも均一に延
伸されていることが確かめられた。またこの二軸延伸フ
ィルムのポリエステルアミド層とポリエチレンテレフタ
レート層との密着性も良好であった。さらにこの二軸延
伸フィルムの炭酸ガス透過係数は ９．０　ｍｌ−ｍｍ　／　ｍ−ｄａｙ−ａｔｍであった
。

実施例１８ 実施例１と同様の条件でテレフタル酸、エチレングリコ
ールおよびメタキシリレンジアミンを成分単位として含
む極限粘度が０．１４ｄｌ／ｇのポリエステルアミドを
大量に製造した。このポリエステルアミドを射出成形し
て予備成形品（コールドパリソン）を作製しさらにこの
予備成形品を遠赤外の加熱装置を用いて約９０ないし１
１０℃の温度範囲にして、これを延伸ブロー成形機を用
いて縦約２．５倍、横約４．３倍に延伸して最小肉厚部
が３００μ、内容積が約１１の延伸ボトルを成形した。

つぎにこの延伸ボトルの酸素ガス透過度および炭酸ガス
透過度を測定したところ、それぞれ０．４　ｍｌ／ｄａ
ｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍおよび１．９　ｍｌ／ｄａｙ
−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。

比較例６ 比較例１と同様の条件で合成した極限粘度が０．７４ｄ
ｌ／　ｇのポリエチレンテレフタレートを用いて、実施
例１８と同様に成形して、最小肉厚部が約３００μ、内
容積が約１１の延伸ボトルを作製した。

この延伸ボトルの酸素ガス透過度は １．１　ｍｌ／ｄａｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであり、
また炭酸ガス透過度は４．０　ｍｌ／ｄａｙ−ｂｏｔｔ
ｌｅ・ａｔｍであった。

実施例１９ まず最初に比較例６のポリエチレンテレフタレートの射
出成形を行ない、つぎに実施例１８のテレフタル酸、エ
チレングリコールおよびメタキシリレンジアミンを成分
単位として含むポリエステルアミドを再度射出成形して
、ポリエチレンテレフタレート層が内側であり、ポリエ
ステルアミド層が外側であり、各々の厚みがいずれも約
１．５ｍｍからなる予備成形品を作製した。ついで予備
成形品を実施例１８と同様に延伸ブロー成形機を用いて
延伸して最小肉厚部のポリエチレンテレフタレート層が
約１５０μまたテレフタル酸、エチレングリコールおよ
びメタキシリレンジアミンを成分単位として含むポリエ
ステルアミド層が約１５０μであり、内容積が約１１の
延伸ボトルを作製した。この延伸ボトルの酸素ガス透過
度は ０．６　ｍｌ／ｄａｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであり、
また炭酸ガス透過度は２．６　ｍｌ／ｄａｙ、ｂｏｔｔ
ｌｅ−ａｔｍであった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山！　Ｄ　　　　　′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　　ｉａｌ　　テレフタル酸成分単位を主成分
   とする芳香族系ジカルボン酸成分単位が４５ないし５０
   モル％、 ＋ｂ＋　　エチレングリコール成分単位を主成分とする
   ジオール成分単位が２０ないし４９．５モル％、 （Ｃ）キシリレンジアミン成分単位が０．５ないし３０
   モル％、および （ｄ）　　炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ
   ３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有す
   る多官能性成分単位が０ないし５モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリエステルアミド
   であって、その物性が （ｅ）　　極限粘度〔η〕が０．４ないし２．０ｄｌ／
   ｇの範囲にあること、および （ｆｌ　　ガラス転移点が４０℃以上であること、を特
   徴とする共縮合ポリエステルアミド。 ＋２１　　Ｔａ）　　テレフタル酸成分単位を主成分と
   する芳香族系ジカルボン酸成分単位が４５ないし５０モ
   ル％、 （ｂ）　　エチレングリコール成分単位を主成分とする
   ジオール成分単位が２０ないし４９．５モル％、 （Ｃ１キシリレンジアミン成分単位が０．５ないし３０
   モル％、および （ｄｌ　　炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ
   ３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有す
   る多官能性成分単位が０ないし５モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリエステルアミド
   であって、その物性が （１４）　　極限粘度〔η〕が０．４ないし２　ｄｌ　
   ／　ｇの範囲にあること、および （ｆｌ　　ガラス転移点が４０℃以上であること、を特
   徴とする共縮合ポリエステルアミドの延伸物。