JPS6215222A - ポリヒドロキシポリエステル、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熔融成形性に優れ、機械的強度、透明性およ
びガスバリヤ−性に優れ、容器用の素材として通した性
能を有するポリヒドロキシポリエステル、その製法およ
びその用途に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
してはガラスが広く使用されでいた。しかし、ガラス容
器はガスバリヤ−性には優れているが、製造コストが高
いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方
法が採用されていた。しかしながら、ガラス容器は重い
ので運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱
に不便であるなどの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレツ
クレートはガスバリヤ−性および透明性に連れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ熔融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してポリ（エチレンイソフタレート）の如きポリアルキ
レンイソフタレートおよびそのコポリマー並びにそれか
ら形成された成形品が開示されている。　上記出願と同
一出願人の出願に係る特開昭５９−　（ｉ７０４９号公
報には、上記の如きポリアルキレンイソフタレート又は
そのコポリマーからなる層とポリ（エチレンテレフタレ
ート）の如きポリアルキレンチレフクレート又はそのコ
ポリマーからなる層とからの多層包装材料及びそれから
なる成形品例えばボトルが開示されている。

また、特開昭５９−３９５４７号には、最内層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返しを単位とするポリエス
テルからなりそして外層がエチレンイソフタレー１を主
たる繰返し単位とするポリエステルからなり、且つ容器
の肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている耐ガス
透過性に優れた多層容器が開示されている。

ポリエステルと異なる素材として、特開昭４８−３６２
９６号公報には、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ−キシ
リレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物を
ジアミン成分とし、そして特定の芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジカルボン酸との混合物のジカルボン酸成分とす
る透明性の良好なポリアミドが開示されている。同公報
には、同ポリアミドが良好な衝撃強度を示しそして優れ
た加工性を有していることが記載されているが、そのガ
スバリヤ−性についての記載はない。

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルからなりそして中間層がトキシリレンジア
ミン又はトキシリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミ
ンの混合物をジアミン成分とするポリアミドからなり、
且つ肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている多層
容器が開示されている。同公報には、上記容器はポリエ
ステルの優れた力学的性質、透明性、耐薬品性等を損な
うことなく、酸素に対する遮断性に優れているというこ
とが記載されている。

マタ、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなりそし
て中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる、２軸延伸プロー
成形ビン体が開示されている。

さらに、特開昭５６−１００８２８号公報には、ハイド
ロキノンとエピハロヒドリンとから製造される線上ヒド
ロキノンフェノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に対
する低い通気性によって特徴づけられていることが開示
されている。

また、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ
ｔ＞ｍａｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　。

第７巻、　　２１３５〜２１４４　（１９６３）には、
下記弐へ、Ｈ ここで、Ｅは Ｈ３ ＣＨ３１−Ｃ３Ｈ。

で表わぎれるホモポリヒドロキシエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過性の最も０．５　ｃｃ
−ｍｉｄ／　１００　ｉｎ　／　２４　ｈｒ／ａｔｍで
ある。水蒸気移動ザの最も低いものはＥが ＣＨ３ １，９０％　Ｒ，Ｈｏの条件下で５　ｇ−ｍｉｌ／　１
００　ｉｎ２／２４ｈｒである。

また、ＪＱｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｎｄ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅｔ第７巻、　２１４５〜２１
５２（１９６５）、にＢｒ　　　Ｃ）（３ｆ３ｒ （但しＲ１とＲ２は同一ではない） で表わされるコボヒドロキシボリエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸緊透過率の最も　Ｈ３ −Ｑ−ＣＨ２−Ｑ−でありそしてＲ２がの値は５ｇ−Ｊ
／１００１ｎ　／２４ｈｒ／ａｔｍである。水蒸気移動
度の最も低いものはＲ１が Ｈ３ ９０％　　Ｒ，Ｈ，の条件下で４　ｇ−ｍｊ？／　１０
０　ｉｎ　／　２４　ｈｒである。

〔発明が箭”決しようとする問題点〕

；ｔ−発明の目的は、新規なポリヒドロキシポリエステ
ルを提供することにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性、特にな素及び炭
酸ガスに対するバリヤー性に（ゑれたボ１．′ヒドロキ
シポリエステルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、／８融成形性、延１１１性
に優れたポリヒドロキシポリエステルを提供することに
あった。

本発明のさらムこ他の目的は、上記の如きポリヒドロキ
シポリエステルの延伸物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエステルの層とエチレンテレフタレートを主たる構
成成分とするポリアルキレンチレフタレ−・トの眉から
なるポリエステル積層成形体およびその延伸成形体を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエステルの層とポリアルキレンチレフタレーレの層
からなる中空成形体用プリフォームおよび中空成形体を
（に（１（すること番こある。

本発明のさらに他の目的は上記新、硯なポリヒドロキシ
ポリエステルの製造ｌ去を提（バすることにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

Ｉ　　　〔問題点を解決するための手段および作用）本
発明によれば、上記本発明の目的および利点は、第１に
、 〔式中、Ｒ′はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２はｐ−フ
ェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価の炭
化水素基を示し、ＲＪは炭素原子数が６ないし２゜の二
価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり、ｍお
よびｎは０または正の数であり、！！／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｊ！＋ｍ＋ｎ）は
０ないし０．７であり、ｎ／〔β十ｍ＋１）は０ないし
０．５である。〕によって表わされる実質上線伏であっ
て、その極印粘度〔η〕が０．３ないし２ｅｔＩ／ｇの
範囲にあり、そしてガラス転移温度が３０ないし１６０
　”Ｃの範囲にあることを特徴とするポリヒドロキシポ
リエステルによって達成される。

また、上記本発明のポリヒドロキシポリエステ葎）一般
式（１１ ％式％（１ 〔式中、Ｒは炭素原子数が２ないし１Ｂの二価の炭化水
素基を示す〕で表わされる少なくとも１種のシカＡ／ボ
ン酸のシダリシジルエステルと、ｔｂ）一般式■ ｔｅ）一般式■ ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ−（［１ 〔式中、Ｒは炭素原子数が６ないし２０の二価の芳香族
炭化水素基を示す。〕で表わされる少なくとも一種の芳
香族炭化水素基を示す、〕で表わされる少なくとも一種
の芳香族ジオールとを、一般式（”ｌ） ÷０ＣＲ２？ＨＣＨ２０−Ｒ３−）ｎ　　　・・・〔Ｉ
〕〔式中、Ｒ１はｐ−フェニレン基を示し・Ｒ２は’ｐ
−フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素原子数が６ないし２０
の二価の芳香族炭化水鵞基を示１−・　／　Ｇｊ　正ノ
数テあり・ｍおよびｎは０または正の数である〕テ表ワ
サれるポリヒドロキシポリエステＩしのｌ。

ｍおよびｎが ０．５≦４１’／　（ｊ？　＋　ｍ　＋　ｎ　）≦１．
００≦ｍ／（ｊ？＋ｍ＋ｎ　）≦０．７ ０≦ｎ／（ｇ−）−ｍ＋ｎ　）≦０・５を充足するよう
に有８７８媒中で反応させることによって製造できる。

本発明伯明≠今者番ポリヒドロキシポリエステルは、上
記一般式（１）においてｒｎ　＝　０でかつｉ＝０であ
る場合には、一般式〔Ｖ〕 〔式中、Ｒおよびｌは前記と同一である〕で表わされ、
ｎ　＝　Ｏである場合には一般式〔す・・・〔〜Ｄ 〔式中、Ｒ，Ｒ，７７ｑよびｍはいずれも前記と同一で
ある〕で表わされｌｍ＝０である場合には一般式ａｔ＋ 〔式中、ＲｌＲ−１およびｎはいずれも前記と同一であ
る〕で表わされ、さらに１％ｍｇよびｎのいずれもが０
でない場合には前記一般式〔Ｉ〕（ただし１ｍ＼０、ｎ
＼０）で表わされる。該ポリヒドロキシポリエステｌし
が前記一般式（Ｖ’）で表わされる場合には、その構造
はホモポリエステルであるが、前記一般式〔中、一般式
ＯＴＤまたは一般式ＣＩ〕で表わされる場合には、該ポ
リヒドロキシポリエステルの構造はいずれも。

および／または＋０ＣＨ２Ｃｔ（ＣＦＩ２０−Ｒ÷　で
表わされ＾４ る各構成成分がランダム配列したものである。

の 本発明ｅ１件会九毒一般式（１’）で表わされるポリヒ
ドロキシポリエステＭにおいてｌは正の数であり、〜お
よびｎはいずれもＯまたは正の数である。該一般式（１
’）を構成する各構成成分の割合は、Ｅｌ（ｊ？＋ｍ＋
ｎ　）は０．５ないし１．０、好まシくハ０．４ないし
１．０、とくに好ましくは０．５ないし１．０の範囲で
あり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）はＯないし０．７゜好ましく
は０７２いし０．６、とくに好ましくはＯないし０．５
の範囲であり、ｎ／（１＋ｍ＋ｎ　）はＯないし０．５
の範囲である。該ポリヒドロキシポリエステＭにおいて
ｘ、’　（ｊ？＋ｍ＋ｎ　）の値が０．５よりも小さく
なり、またｖｏ／ＣＪ＋ｍ＋ｎ　）の値がＱ、７よりも
大きくなると、該ポリヒドロキシポリエステルのガスバ
リヤ−性が低下するか、ガラス転移温度が低下するか、
あるいはポリアルキレンテレフタレートとの組成物のガ
スバリヤ−性や機械的強度などが低下するなどの好まし
くない現象が認められるようになる。

本発明く≠抄ｄ娑キ呑ポリヒドロキシポリエステルは実
質上線状である。ここで、実質上線状構造とは、直鎖状
または分枝鎖を有する鎖状構造から実質的に改ることを
意味し、実質的にゲＶ状架橋構造Ｃ網状構造）ではない
ことを意味する。このことは、本発明のポリヒドロキシ
ポリエステＶが極限粘度を測定する際の溶媒に実質的に
完全に溶解することによって確認される一 本発明ｃ雫≠今≠ネ一般式［１）で表わされるポリヒド
ロキシポリエステルを構成するＲはｐ−フェニレン基″
”Ｃ’、１’）ル１１　ｔり、　Ｒはｐ−フェニレン基
以外の炭素原子数が２ないし１８の二価の炭化水嚢基を
示しており、該二価の炭化水素基は分子内にハロゲン原
子、＠素原子または硫黄原子を含有していてもよい。該
二価の炭化水素基Ｒとして具＋　ｃ　Ｈ２＋２、÷ＣＨ
２＋、、ｔｃ−ｃｐ２−＞４、＋　Ｃ’Ｈ２＋ｓ、など
の脂肪族炭化水１基、 などの脂肪族炭化水１基などを例示することができる。

これらの二価の炭化水素基は２種以上の混合成分であっ
ても差しつかえない。

また、本発明を咀＃専＃ネ一般式口〕で表わされるポリ
ヒドロキシポリエステルを構成することができるＲ３は
炭素原子数が６ないし２０の芳香族炭化水素基を示して
おり、該二価の芳香族炭化水素基は分子内にハロゲン原
子、酸素原子または硫黄原子を含有していてもよい。該
二価の芳香族炭化水素基Ｒとして具体的には。

Ｃ１（３ などをあげることができる。これらの二価の芳香族炭化
水素基は２種以上の混合成分であっても差しつかえない
。これらの芳香族炭化水素基の中では、ｐ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、　２．６−ナフチジンＸ、　ｐ
、ｐ’−ビフェニレン基、４．４’−オキシジフェニレ
ン基、４．４’−千オジフェニレン基４．４−スルホジ
フェニレン基、４．４−メタンジフェニレン！、２．２
−プロパン−ビス−６−フェニレン基などが好ましい。

本発明遇シ井≠ゴー苓キ・ポリヒドロキシポリエステＶ
は、それを製造する際に使用する原料化合物の釣合によ
って−その末端がエポキシ基 フェノーＭ性水酸基であることができる。これらの末端
カルボキシＶ基、水酸基あるいは工永キシ基はそれ自体
公知のエステル化法により力Ｍボン酸エステＭ１例えば
酢酸エステＡ／　（−ｏ　ｃ　ｎ　ＯＨｓ　）。

メチルエステｌしく−ＣＯｏＣＨ３）、エチルエステ〜
（−Ｃｏ　ｏ　ｃ　Ｈ２０Ｈ３）などに変換することが
できる。

本発明≠中−存井をポリヒドロキシポリエステルには上
記の如き機々の末端を持つものが包含される。

本発明く頃捗−−零番ポリヒドロキシポリエステＶは、
上記のとおり、０．５〜２ｄｊ？／ｇの極限粘度を有し
、さらに５０〜１６０°Ｃのガラス転移温度を有してい
る。極限粘度が２　ｄ　Ｒ／　ｇより大きくなるとポリ
ヒドロキシポリエステル守姐噛令り溶融成形性力低下す
るようになりさらにはその延伸性も低下するようになる
。また極限粘度が０．５Ｊ／＋ｚ　より小さいときには
、ポリヒドロキシポリエステル≠考−Ｉｋ４４！ｊ−お
よびその延坤物の機械的強度が低下するようになる。本
発明佑翔≠令衾＊ポリヒドロキシポリエステＭは好まし
くは０．４〜１．５＋Ｊ／ｅ、さらに好ましくは０．４
〜１．２ｄｊ？／ｇの極限粘度を示す。

一方、ガラス転移温度がろ０°Ｃより低くなると、乾燥
を経済的に行うことが難かしくなる。

本発呻―叶−年外春ポリヒドロキシポリエステルは、好
ましくは４０〜１４０’Ｃ１さらに打型しくは４０〜１
２０℃のガラス転移温度を有する。

本発明扉−せｍポリヒドロキシポリエステルは重量平均
分子量（Ｍｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）で定義される分子量分布を示す値が通常例えば１
．５〜１０の範囲に存在する。

本発明稔≠Ｘポリヒドロキシポリエステルは、前記一般
式〔Ｉ〕で表わされる少なくとも１棟のジカルボン酸の
ジグリシジルエステルと、前記一般式〔わで表わされる
少なくとも１棟のジカルボン酸および／または前記一般
式算で表わされる少なくとも１棚の芳香族ジオールとを
、有機溶媒中で反応させることによって形成される０Ｍ
記一般式（”１１で表わされるジカルボン酸のジグリシ
ジルエステルは、それを構成する炭化水素基Ｒ４が炭素
原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基であるジカル
ボン酸のジグリシジルエステルであるが、好ましくは只
　の炭素原子数が６ないし１８の二価の芳香族炭化水素
基であるジカルボン酸のジグリシジルエステルであり、
とくに好ましくはＲがｐ−〕二ニレし基を主成分とする
炭素原子数が６ないし１８の二価の芳香族炭化水素基で
あるジカルボン酸のジグリシジルエステルである。

該ｔ！Ｒ成炭化炭化水素基は分子中にハロゲン原子、酸
素原子または硫黄原子を含有していてもよい。

該ジカルボン酸のジグリシジルエステルとして具体的に
は、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフ
タレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジ／′１
／−２−メ千〜テレフタレート、ジグリシジル−２−ク
ロロテレフタレート、ジグリシジル−５−メチＭイソフ
タレート、ジグリシジ”　−２＋　６−ナフタリンジカ
ルボキシレート、ジグリシジル−１，５−ナフタリンジ
カルボキシレート、ジグリシジｙ−１，４−ナフタリン
ジカルボキシレート、ジゲリシジＡ／−４．４−ジフェ
ニルシカ々ボキシレート、ジグリシジル−４，４−ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、ジグリシジＡ／−
４，４’−ジフエエ／Ｉ／Ｘルホンジ力ルポキシレート
、ジグリシン／ｌ／−４，４−ジフエニＶメタンジカル
ボキシレート、ジゲリシジＡ／−４，４−ジフェニルプ
ロパンジカルボキシレートなどを例示することができる
。前記一般式（１）のジカルボン酸のジグリシジルエス
テルは。

その製造の過程において、混入する場合がある少量のハ
ロゲン原子を含有していてもよいし、またエポキシ基に
対してさらに付加反応が起こることによって生成する次
式一般式〔穎〕。

Ｃ式中、Ｒ４の定義は前記と同じであり、ｐは１〜１０
のｌＨの数である） で１２わされる低重合体を少■含有していてもよいし、
さらには、末端の１つがグリセリン単位として存在する
次式一般式口 ・・・■ （式中、Ｒ４の定義は前記と同じである）で表わされる
モノエポキシドなどをポリヒドロキシポリエステル〔ｌ
）の分子量が低下しない範囲の少量を含有していてもか
まわない。

前記一般式口〕で表わされる少なくとも１種のジカルボ
ン酸は、それを構成する炭化水素基Ｒ５が炭緊原子数が
２ないし１８の二価の炭化水素基であるジカルボン酸で
あり、該炭化水素基はハロゲン原子、１％素原子または
硫黄原子を含有していてもよい。該シカＩレボン酸をｍ
成する炭化水素基Ｒ５としては前記一般式（１１におけ
る炭化水素基Ｒ１およびＲ２として例示した炭化水素基
を全く同様に例示することができる。該ジカルボン酸と
して具体的には、テレフタル酸、クロロテレフタル酸、
メチルテレフタル酸、フタル酸、イソフタｌし酸、５−
メ千！レイソフタＩし酔、５−クロロイソフタル酸、２
．６−ナフタリンジカルボンＭ、１．５−ナフタリンジ
カルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酷、２゜７
−ナフタリンジカルボンｅ、ａ、ａ’−ジフエニ！レジ
カｌレボン酸、４．４’−ジフェニルエーテＩレンｊ）
ｔＶｙｆン酸、　４．４’−ベンゾフェノンシカ々ボン
酸、４．４’−ジフエニｌレスルホンジカｌレボン酸、
４，４−ジフェニルメタンシカＭボン酸、４．４−ジフ
ェニ７レプロパンジカルボン酸、ａ、ａ−トリフエニｌ
レメタンジカルポン酸、４．４’−テトラフェニ！レメ
タンジカＶボン酸などの芳香族ジカルボン酸、フハク酸
。

グＭタル酸、アジピン酸、ピＩレビン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンー１．４−ジカルボン酸、
シクロヘキサン−１，５−ジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸などを例示することができる。

前記一般式口で表わされる少なくとも１棟の芳香族ジオ
−Ｍは、それを構成する芳香族炭化水素基Ｒ３が炭素原
子数が６ないし２０の芳香族炭化水素基であるジオ−Ｍ
であり、該芳香族炭化水素基はハロゲン原子、醜素原子
または硫黄原子を含有していてもよい。該芳香族ジオ−
Ｉしとして具体的には、ハイドロキノン、レゾＭシン、
カテコーＭ１メ千〜ハイドロジノン、２．５−ジクロル
ハイドロキノン、２．６一ジメ千Ｍハイドロキノン、２
．５．５．６−チトラメ千々ハイドロキノン、フェニル
ハイドロキノン、クロＭハイドロキノン、２．６−ジク
ロルハイドロキノン、２−メ千ルレゾシシン、２，４゜
６−トリメ千ルレゾＶシン、２，６−ナフタレンジオー
ル、２，７−ナフタレンジオ−１し、１，５−ナフタレ
ンジオール、１．４−す７タレンジオー＃　、　ｐ　、
　＄１−ビフェノール、４，４−オキシジフェノ−２し
、４゜、！−−５−）ジフェノール、４．４−子オジフ
ェノ−７し、４．４−スＭホンフェノール、ビス（４−
ヒドロキシフェニ／Ｌ／）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニｌし）プロパン、１−フェニル−１，
１−ヒス（４−ヒドロキクフエニｌし）エタン、４．４
−ジフェノ−々ジフエニｌしメタン、４．４−ジヒドロ
キシ−３゜５．５．５−テトラメ千ルヒ゛フエニｌし、
ビス（４−ヒドロキシ−５，５−ジメ千ルフエニル）二
−テＭ。

ビス（４−ヒドロヤシ−５，５−ジメ千Ｍフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−５，５−ジメ千
ルフエニ／Ｉ／）プロパン、９．９−ジメ千ルー３．６
−シヒドロキシキサンテンなどを例示できル、該芳香族
ジオールのうちでは、ハイドロキノン、レゾＶシン、２
，６−ナフタレンジオール、ｐ、ｐ−ビフエノーＡ／、
４．４−オキシジフエ／−ル、４，４−ケトジフェノー
ル、４，４−スルホジフェノ−！し、ビス（４−ヒドロ
キシ−５，５−ジメ千ルフエニｌし）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−ろ、５−ジメ千ルフエニＩｖ）
プロパンが好ましい。

上記の方法においては、前記ジカルボン酸のジグリジ〃
エステＭと前記ジカルボン酸および／または前記芳香族
ジオ−Ｖとを、生成するポリヒドロキシポリエーテルを
一般式（１）において。

１／（β＋ｒｏ＋ｎ）の比が０．５ないＬｌ、０、好マ
シくはり、４ないし１，０、とくに好ましくは０．５７
′ｊいし１．０の範囲、ｍ／（β十ｍ＋ｎ）の比が０な
いしり、７、好ましくは０ないし０．６．とくに好まし
くは０ないし０．５の範囲およびｎ　／　（７Ｊ−＋−
ｅｃ＋　ｎ　）の比が０ないし０．５の範囲になるよう
に各々の原料０仕込割合を調節して供給される。反応系
には該シカＩレボン酔のジグリシジルエステルの１モル
に対して該ジカノ′ホ”ン酢および該芳香族ジオールノ
合計モル数が通常は０．９５ないし１．０５・好ま１ノ
＜は０．９７ないし１．０己、とくに好ましくは０．９
８ないし１．０２の範囲となるように、該ジカルボン酸
のジグリシジルエステル、該ジカルボン酸および／また
は該芳香族ジオールが供給される。

該ポリヒドロキシポリエステルを製造する方法において
、ジカルボン酸のジグリシジルエステｌしとジカルボン
酸および／または芳香族ジオ−Ｖとの反応は有機溶媒の
存在下に実施される。有橢溶媒としては、原料である芳
香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ジカルボン
酸およびまたは芳香族ジオールおよび生成重合体である
ポリヒドロキシエステルに対して溶解性があるものが好
マしく、例えばメチＩレインブチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ブタノン、アセトフェノン、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン、ンメ千Ｉレスルホキシド、ドーメ
チル−２−ピロリド°ン、Ｎ、Ｎ−ジメ千ルホＩレムア
ミド°等が用いられる。有機溶媒の使用量は生成する重
合体１重金部当り例えば１〜１０重逗部の割合で使用さ
れる。

反応は通常約８０〜２００’Ｃ１好ましくは約１００〜
１８０°Ｃの温度で実施される。

反応は上記温度範囲で無触媒で進行するが、トリエ千７
レアミン、トリー〇−プロピＩレアミン、トリーｎ−１
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリーｎ−ヘキシ
ルアミン、トリーｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジ
シアミンなどの第三級アミン、テトラメ千Ｍアンモニウ
ムハイドロオキシド、テトラエチＭアンモニウムハイド
ロオキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイド°
ロオキシド、トリメ千ルベンジルアンモニウムハイＦロ
オキシドなどの子トラアシキＩレアンモニウムハイドロ
オキシト°、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラ
ート、ナトリウムイソプロピオナート、ナトリウム−ｎ
−プ千ラード、カリウムメチラート、カリウムエチラー
トなどのアルカリ金属のアルコラード、あるいは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭鴎ナ
トリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物を適宜少量
共存させて実施すると１反応が促進されるので好ましい
、 反応後、生成重合体はそれ自体公知の方法により、反応
系から分離・取得される。

このようにして、上記方法によれば、一般式〔式中、Ｐ
はｐ−）ニレレン基を示し、Ｒはｐ−フェニレン基以外
の炭素原子数が２ないし１ａの二価の炭化水素基を示し
、Ｌ３は炭素原子数が６ないし２０の二価の芳香族炭化
水累基を示し、ｌは正の数であり１ｍおよびｎはＯまた
は正の数であり、／’　／　（ｌ　＋　ｍ　＋＊　）は
０，５７：Ｃいし１．０であり、ＩＩＣ／　（６＋ｃ＋
ｎ　）はＯないし０．７であり、ｎ　／　（１＋ω十ｎ
）は０ないし０．５である。）で表わされる実質上線状
のポリヒドロキシポリエステルが得られる。上記方法に
おいて、原料とＩ７てテレフタ／Ｌ／ｒ！Ｒのジグリシ
ジルエステＶと子レフタル酸の反応を行えば前記一般式
α〕で表わされるポリヒドロキシポリエステルが得られ
る。また、原料としてジカルボン酸のジグリシジルエス
テルとシカリボン酸とを、全ジカルボン酸成分単位中の
テレフタル酸成分単位が３０モル弧以上となる割合で反
応させると一般式印で表わされるポリヒドロキシポリエ
ステＭが得られる。原料としてテレフタル酸のジグリシ
ジルエステｌしおよび芳香族ジオールを反応させるか、
テレフタル酸のジグリシジルエステＶ、テレフタル酸お
よび芳香Ｈ’）　オールを反応させると一般式皇で表わ
されるポリヒドロキシポリエステ々が得られる。さらに
、原料としてジカルボン酸のジグリシジルエステル、シ
カ！レボン酔およびジ万一ルを全ジカルボン酸成分単位
中のテレフタＩｖ′＠成分蛍位が８０モＡ／％以上３と となる割合で反応ぎせ＃棲一般式〔ｌ〕（ただし、巾＼
０、ｎ＼０）で表わされるポリヒドロキシポリエステル
が得られる。

上記方法で得られたポリヒドロキシポリエステＩしは必
要に応じて前述の分子末端処理が施される。

本ざこ明のポリヒドロキンポリエステルは通常の成形方
法によりフィルム、シート、繊維、容器、その他種々の
形状の成形体の素材として未延伸の状態で使用すること
もできる。さらに、該ポリヒドロキシポリエステルを延
伸状態でフィルム、シート、容器として成形しても、ガ
スバリヤ−性が優れた成形体かえられる。

次に、本発明のポリヒドロキンポリエステルの延伸成形
体について説明する。本発明のポリヒドロキシポリエス
テルの延伸成形体には、−軸延伸成形体および二軸延伸
成形体があり、その形態はフィルム、シート、繊維のい
ずれであってもよい。

ここで、ポリヒドロキシポリエステルの延伸成形体が一
軸廷伸された物である場合には、その延伸倍率は通常１
．１ないし１０倍、好ましくは１．２ないし８倍、とく
に好ましくは１．５ないし７倍の範囲である。またｒＳ
延伸成形体が二軸延伸された物である場合には、その延
伸倍率は縦軸方向に通常１．１ないし８倍、好ましくは
１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５ないし６倍
の範囲であり、横軸方向には通常１．１ないし８倍、好
ましくは１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５な
いし６倍の範囲である。

本Ｑ　明のポリヒドロキシポリエステルの延伸成形体に
は、必要に応してそれ自体公知の無機充填剤、滑剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤
、顔料などの各種の添加剤の適宜量が配合されていても
差しつかえない。

本発明のポリヒドロキシポリエステルの延伸成形体を製
造する方法としては、従来から公知のいずれの方法も採
用することができる。一般には、前記ポリヒドロキシポ
リエステルまたはこれにさらに必要に応じて前記添加剤
を含む組成物より成形したフィルム状物またはシート状
物などの厘成形体をそのまま、あるいは一旦ガラス転移
点以下の温度に冷却固化させたのちに再加熱したものを
、ガラス転移点以上、好ましくはガラス転移点なし１し
ガラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸処理す
る。

本Ｑ　明のポリヒドロキシポリエステルの延伸成形体を
製造する方法としては、例えば原成形体がフィルムまた
はシートである場合には、未延伸のフィルムまたはシー
トを一軸方向に延伸する方法（−軸延伸）、縦軸方向に
延伸した後さらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸）
、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方法（二軸
延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐
次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に
延伸する方法、フィルムまたはシートと金型との間の空
間を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる真空
成形法などを例示することができる。また、これらのポ
リヒドロキシポリエステルの延伸成形体は他の）封脂と
積層した形態で製造することも可能である。そのような
製造方法として、ポリヒドロキシポリエステルのフィル
ムまたはシートなどの原成形体を他の樹脂のフィルムま
たはシートなどの原成形体と、それぞれＨＢあるいは複
層したのち延伸する方法、あるいはポリヒドロキシポリ
エステルの延伸成形体に他の樹脂のフィルムまたはシー
トを接着する方法などを例示することができる。

本発明のポリヒドロキシポリエステル層とエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタ
レート層とから構成された積層成形体について次に説明
する。該積層成形体として具体的には、該ポリヒドロキ
シポリエステル層およびポリアルキレンチレフタレ−１
へ層の二層から構成される三層積層成形体、該ポリヒド
ロキシポリエステル層を中間層としかつ内外側層を該ポ
リアルキレンテレフタレート層とする三層積層成形体、
該ポリアルキレンテレフタレート層を中間層としかつ両
側層を該ポリヒドロキシポリエステル層とする三層積層
成形体、該ポリヒドロキシポリエステル層および該ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であって内張外層が該ポリアルキレン
テレフタレート層から構成される多ｒｆＩＭｉ層成形体
、該ポリヒドロキシポリエステル層および該ポリアルキ
レンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上の
積層成形体であって内張外層が該ポリヒドロキノボリエ
ノ、チル層から構成される多層積層成形体、該ポリヒ）
′ロキシポリュステル層および該；Ｊミリアルキレンチ
レフクレー）・層を交互に積層した四層構造以上の積層
成形体であって最外層が該ポリヒドロキシポリエステル
層および該ポリアルキレンテレフタレート層から構成さ
れる多層ＸｆｊＮ成形体などを例示することができる。

該積層成形体はシート状物、板状物、管状物のみならず
、種々の中空体、容器、種々の形状の構造などにも通用
できる。該積層成形体は従来から公知の方法によって製
造することができる。

該積層成形体を構成するポリヒドロキシポリエステル層
および該ポリアルキレンテレフタレート層の厚さは該積
層成形体の用途に応じて適宜決定されるものであり、特
に限定されない、Ｐ；ｍ　層成形体が前記三層積層成形
体である場合には、該ポリヒドロキシポリエステル層の
厚さは通常４ないし３５０μ、好ましくは６ないし２０
０μの範囲にあり、該ポリアルキレンテレフタレート層
の厚さは８ないし６００μ、好ましくは１０ないし５０
０μの範囲にある。該積層成形体が前記三層積層成形体
のうちの前者である場合には、該ポリヒドロキシポリエ
ステル層からなる中間層の厚さは通常４ないし３５０μ
、好ましくは６ないし２００μの範囲であり、該ポリア
ルキレンテレフタレート層からなる内外側層の夫々の厚
さはｉ１１常４ないし３００μ、好ましくは５ないし２
５０μの範囲である。また、該積層成形体が前記三層積
層成形体のうちの後者である場合には、咳ポリアルキレ
ンテレフタレート眉からなる中間層の厚さは通常８ない
し６００μ、好ましくは１０ないし５００μの範囲であ
り、該ポリヒドロキシポリエステル層からなる内外側層
の厚さは通常４ないし１００μ、好ましくは６ないし５
０μの範囲である。咳積屓成形体が前記四層構造以上の
多層積層成形体である場合にも、該ポリヒドロキシポリ
エステル層からなる中間層および最外側層の厚さならび
に該ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間層お
よび最外側層の厚さは前記同様に選択することができる
。

本発明の積層成形体を構成するポリアルキレンテレフタ
レートは、エチレンテレフタレートを主構成単位とする
ポリエステルである。該ポリアルキレンテレフタレート
のうちのエチレンテレツクレート構成単位の含有率は通
常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の範囲
である。該ポリアルキレンテレフタレートを構成するジ
カルボン酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以
外に他の７５″香族系ジ力ルボン酸成分単位の少量を含
有していても差しつかえない、テレフタル酸成分単位以
外の伯の芳香族系ジカルボン酸成分単位として具体的に
はイソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸な
どを例示することができる。該ポリアルキレンテレフタ
レートを構成するジオール成分単位としては、エチレン
グリコール成分単位以外に他のジオール成分単位の少量
を含有していても差しつかえない、エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位として、例えば、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒドロ
キシエ［−キシ）ヘンゼン、１．３−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ヘンゼン、２，２〜ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β〜ヒ
ドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数
が３ないし１５のジオール成分単位を例示することがで
きる。

また、該ポリアルキレンチレフクレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的ムこは、トリメリット酸、トリメシン酸、３．３’
、５．５°−テトラカルボキシジフェニルなどの芳香族
系多塩基酸、プクンテトラカルボン酸などの脂肪族系多
塩基酸、フロログルシン、１，２，４．５−テトラヒ］
′ロキジベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒石
酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示す
ることができる。

：亥、（ｚリアルキレ／テレツクレートのり）成Ｊ戊分
の組成は、テレフタル酸成分単位の含有率が通常５゜な
いし１００モル％、好ましくは７０ないし１００モル％
の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位の含有率が通常Ｏないし５０モル％
、好ましくは０ないし３０モル％の範囲にあり、エチレ
ングリコール成分単位の含有率が通常５０ないし１００
モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあ
り、エチレングリコール成分単位以外のジオール成分単
位の含有率が通常Ｏないし５０モル％、好ましくは０な
いし３０モル％の範囲および多官能性化合物成分単位の
含有率が通常Ｏないし２モル％、好ましくは０ないし１
モル％の範囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタ
レートの極限粘度〔η〕　〔フェノール−テトラクロル
エタン混合溶媒中（重量比１／ｌ）で２５℃で測定した
値〕は通常０．５ないし１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０
．６ないし１．２ｄ！／ｇの範囲であり、融点は通常２
１０ないし２６５℃、好ましくは２２０ないし２６０℃
の範囲であり、ガラス転移温度は通常５０ないし１２０
℃、好ましくは６０ないし１００℃の範囲にある。

該積層成形体は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透
明性およびガスバリヤ−性などの性質に優れているので
、種々の用途に利用することができる。　本発明のポリ
ヒドロキシポリエステル層とエチレンテレフタレートを
主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層から
構成される延伸積層成形体について説明する。本発明の
延伸積層成形体は前記積層成形体を延伸することよって
形成される。該延伸ｆＩＮ成形体には、−軸延伸成形体
および二軸延伸成形体があり、その形態はフィルム、シ
ート、板などのいずれの形状であってもよい。該延伸積
層成形体の延伸倍率は前記該ポリヒドロキシポリエステ
ルの延伸成形体に提案した倍率をそのまま適用すること
ができ、また延伸成形体にヒートセットを施すことも可
能である。

本発明の延伸積層成形体は、前記の積層成形体からなる
層成形体を前記ポリヒドロキシポリエステルと同様に延
伸処理することにより得られる。

本発明の延伸積層成形体は、機械的強度、透明性および
ガスバリヤ−性などの性質に優れているので、種々の用
途に利用することができる。

本発明の多層中空成形体用プリフォームは、該ポリヒド
ロキシポリエステル層およびエチレンテレフタレートを
主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層から
構成される積層構造を有する多層中空成形体用プリフォ
ームであり、さらには前述の積層構造を存する多層中空
成形体用プリフォームである。積層構造を有するプリフ
ォームとしては、前述の本発明の積層成形体において例
示した二層積層成形体プリフォーム、同様の三層積層成
形体プリフォーム、同様の四層以上の多層積層成形体プ
リフォームを同様に例示することができる。これらの多
層中空成形体用プリフォームのうちでは、該ポリヒドロ
キシポリエステル層および該ポリアルキレンチレフクレ
ート層の二層から構成される積層構造を有するプリフォ
ーム、該ポリヒドロキシポリエステルを中間層としかつ
間外側層を該ポリアルキレンチレフクレート層の三層か
ら構成される積層構造を有するプリフォー“から延伸多
層積層中空成形体を形成させると・４２ｙｓｂ　的強度
ニ（変れ、透明性およびガスバリヤ−性などの性ｉ　に
（ＪＥれた延伸多層中空成形体を得ることができるので
好ましい。

本発明の多層中空成形体用プリフォームを構成する該ポ
リヒドロキシポリエステルおよび該ポリアルキレンテレ
フタレートのいずれにも必要に応じて従来のポリエステ
ルに配合されている無（幾充填剤・ン青剤、スリップ剤
、アンチブロッキング剤安定剤、帯電防止剤、防曇剤、
Ｄｎ料などの各種の適宜量が配合されていても差しつか
えない。

本発明の多層中空成形体用プリフォームは従来から公知
の方法によって作成される。たとえば、前記積層構造を
有する管状物を成形加工することによって本発明の多層
中空成形体用プリフォームが得られる。

本発明の延伸多層中空成形体は、該ポリヒドロキシポリ
エステル層および該ポリアルキレンチレフクレートＴｔ
から構成される延伸多層中空成形体で１しり、前記多屋
ｊ中空成形（（・用ブ：ノフォームを延（Ｉｌｌフ゛ロ
ーＪ戊形することムこより装造される。該延伸多層中空
成形体は、該ポリヒドロキシポリエステル層および該ポ
リアルキレンテレフタレートＨから構成された延伸二層
中空成形体である場合もあるし、該ポリヒドロキシポリ
エステル層と該ポリアルキレンチレフクレート層とが交
互に積層した三層から構成された延伸二層中空成形体で
ある場合もあるし、該ポリヒドロキシポリエステル層と
該ポリアルキレンテレフタレート層とが交互に積層した
四層以上の多層から構成された延伸多層中空成形体であ
る場合もある。

該延伸多層中空成形体は一軸延伸成形体である場合もあ
るし、二軸延伸成形体である場合もあるが、一般には二
軸延伸成形体が機械的強度およびガスバリヤ−性に優れ
ているので好適である。該延伸多層中空成形体の延伸倍
率は前記該ポリヒドロキシポリエステルの延伸成形体に
おいて記載した延伸倍率がそのまま適用される。

本発明の延伸多層中空成形体は前記多層中空成形体用プ
リフォームを延伸ブロー成形することにより製造される
。その方法としては、前記の温度のプリフォームをＩＱ
軸方向に延伸した後にさらにブロー成形することによっ
て横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形）など
を例示することができる。

本発明の延伸多層中空成形体は、機械的強度、耐熱特性
、ガスバリヤ−性および透明性に優れているので種々の
用途に利用することができる。とくに、本発明の二軸延
伸多層ブロー成形容器はガスバリヤ−性に優れているの
で、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、コーラ、
サイダー、ジュースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤など
の容器として優れているが、とりわけビールまたは炭酸
飲ネ４の容器として使用すると容器の肉厚を薄くするこ
とが可能となり、また賞味期間を延長させることが可能
となる。

また、本発明のポリヒドロキシポリエステルの延伸成形
体が延伸されたフィルムである場合には、これらは具体
的にはガスバリヤ−性が必要な食品包装用などの用途に
使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において部は重量Ｑｌを意味して
おり、また性能評価は以下の方法に従って行った。

ポリヒドロキシポリエステルの組成は該磁気共鳴スペク
トルムを測定することによって求めた。

ポリヒドロキシポリエステルの￥ｉＡ限粘度は〔η〕は
０−クロルフェノール中２５度で測定した。

ポリヒドロキシポリエステルのガラス転移温度は示差走
査型熱量系を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して
求めた。

また、ポリヒドロキシポリエステルまたはその積層成形
体のシート、延伸フィルム、あるいは延１中ボトルのガ
スバイヤー性については、酸素ガス透過係数はモコン（
ＭＯＣＯＮ　）社製オキシトラン（０χＴＲＡＮ）装置
を用いて、また炭酸ガス透過係数はモコン（門０ＣＯＮ
　）社製パーマトラン（ＰＥＲ，ＭＡＴＲ−ＡＮ）　Ｃ
−ＩＶ装ヱを用いて、それぞれ２５℃で測定した。

実施例１ Ｎ−メチルピロリドンｓ　ｏ　ｏ　ａＢを２狐した反応
１り中に、シブリシジルテレツクレート（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＣｈｅｆｆｉｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｉ：ｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔａ　、第１１Ｑ、４４８〜４４９
　（１９６６’Ｉに記載された方法に準じて製造したも
の、エポキシド含量７．１エポキシド当ｆｉｔ　／　ｋ
ｇ　）２８１部、テレフタル酸１６６部、およびＮ、Ｉ
Ｊ−ジメチルヘンシルアミン２部を仕込み、攪拌しなが
ら系の温度を約Ｌ４０℃まで昇温したところ、約３０分
後に系の粘度の上昇が認められたので、攪詫力＜ａＶ続
するようにＮ−メチルピロリドン１０００部を添加しな
がら、約３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物
を大量の水中に注入することによって化成したポリヒド
ロキシポリエステルを析出させ、ついでそのポリヒドロ
キシポリエステルを水およびメタノールを用いて洗滌し
たのち、回収して４０℃で真空下に乾燥した。このよう
にして得られたポリヒドロキシポリエステルの収量は３
９３部であった。また、このポリヒドロキシポリエステ
ルの極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温
度は５４“Ｃであった。またこの、イ？リヒドロヰンボ
リエステルのに■成はテレフタル酸成分単位と２−ヒド
ロキシ−１，３−プロパンジオール成分単位とが交互に
脱水縮合してエステル結合を形成した構造（１：ｍ：ｎ
＝５０：５０二〇）と一致した。さらに、このポリヒド
ロキシポリエステルの約１００μの厚みをもつプレスシ
ートを作製して、そのガスバリヤ−性を測定した結果、
炭酸ガスろ過係数は２．０ｍｌ・ｍｍ／　ｒｒ！　・ｄ
ａｙ　ａｔｎ＋　また酸素ガス透過係数は０．４１ｉｆ
・ｍｍ／　ｒｒｒ　・ｄａｙ　ａｒｍであった。

実施例２〜３ テレフタル酸のかわりに、テレフタル酸とハイドロキノ
ン、あるいはハイドロキノンをそれぞれ表１記載９とお
りの使用量用いた以外は、実施例１と同様にしてポリヒ
ドロキシポリエステルを得た。これらのポリヒドロキシ
ポリエステルの収量、極限粘度、ガラス転移温度、テレ
フタル酸成分単位とハイドロキノン成分単位との割合お
よびプレスシートの炭酸ガス透過係数および酸素ガス透
過係数はそれぞれ表１記載の通りであった。

比較例１ １５０°Ｃで１０時間乾燥させたポリエチレンテレツク
レート（商品名、三井ＰＥＴ　Ｊ　１２５）を用いてプ
レス成形を行い、厚みが約１００μであるプレスシート
を作製した。このプレスシートの炭酸ガス透過係数は２
５ｍ／−ｍｍ／　ｔｒｉ　・ｄａｙ−ａｒｍ、また炭素
ガス透過係数は４．６１／　・ｍｍ／　ｔｒｉ　・ｄａ
ｙ　　ａｔｍであった。

実施例４〜５ 実施例２において、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンの
かわりに表２記載の触媒を表２記載のとおりに用い、ま
たＮ−メチルピロリドンのかわりに表２記載の溶媒を表
２記載のとおりに用い、さらに反応時間を表２記載のと
おりにした以外は同様にしてポリヒドロキシポリエステ
ルを製造した。これらのポリヒドロキシポリエステルの
収量、＋ｈ限粘度、テレフタル酸成分単位とハイドロキ
ノン成分単位の割合およびプレスシートの炭酸ガス透過
係数はそれぞれ表２記載の通りであった。

実施例６ 実施例３において、ジグリシジルテレフタレートのかわ
りにジグリシジルテレフタレー）　１９６．４部とジグ
リシジルイソフタレート（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔ
ａ　、第１１巻、４４８−４４９　（１９６６’）に記
載された方法に従って製造したもの、エポキシド含量；
７．１ユポキシド当量／ｋｒ）８４．９部との混合物を
用いた以外は同様にしてポリヒドロキシポリエステルを
製造した。得られタホリヒドロキシポリエステルの収量
は３５２部、極限粘度は０．７６ｄｌ／　ｇ、またガラ
ス転移温度は５６°Ｃであった。またこのポリヒドロキ
シポリエステルのテレフクル酸成分単位、イソフタル酸
成分単位およびハイドロキノン成分単位の割合（モル比
）は３５：１５：５０（１：　ｍ　：　ｎ＝５０：　０
　：５０）であった。

さらにこのポリヒドロキシポリエステルの実施例３と同
様に作製したプレスシートの炭酸ガス通過係数は１．７
ｉｆ　−ｍｍ／　ｍ−ｄａｙ　・ａｔｍであった。

実施例７〜１０ 実施例２においてテレフタル酸のかわりに表３記載のジ
カルボン酸を表３記載のとおりに使用し、またハイドロ
キノンのかわりに表３記載の芳香族ジオールを表３記載
のとおりに用いた以外は同様にしてポリヒドロキシポリ
エステルを製造した。得られたポリヒドロキシポリエス
テルの収量、極限粘度、ガラス転移温度、組成および実
施例２と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス遇
実施例１１ 実施例１におけるジグシジルテレフクレートのかわりに
、特公昭５１−７６’４１号公報、実施例７に記載され
た方法によって製造したジグリシジルテレフタレート（
エポキシド含量５．７工ボキシド当量／ｋｇ、塩素含量
１，２％）　３５０．９部を用いるとともに、反応を開
始する前に用いるＮ−メチルピロリドンの使用量を６０
０部とし、さらに反応中に添加するＮ−メチルピロリド
ンの使用９を１２００部とする以外は、実施例１と同様
にして、ポリヒドロキシポリエステルを製造した。得ら
れたポリヒドロキシポリエステルの収量は４６０　ｇａ
ｓであった。また、このポリヒドロキシポリエステルの
極■粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は
５５℃であった。またこのポリヒドロキシポリエステル
の組成は、テレフタル酸成分単位と２−ヒドロキー’／
１，３−プロパンジオール成分単位とが交互に脱水縮合
してエステル結合を形成した構造（１：ｍ：ｎ＝５０：
５０：（１）とほぼ一致し、また０、８％の塩素を含有
していた。さらにこのポリヒドロキシポリエステルから
実施例１と同様に作製したプレスシートの炭酸ガス透過
係数は２．０亀Ｉ・ｍｍ／　ｇ　、ｄａｙａｔｎ＋であ
った。

実施例１２ 実施例１１におけるジグシジルテレフタレート３５０．
９部を用いる以外は実施例３と同様にしてポリヒドロキ
シポリエステルを製造した。得られたポリヒドロキシポ
リエステルの収量は４１９部であ。

つた、また、そのポリヒドロキンポリエステルの捲限粘
度は０．８０ｄ！／ｇであり、ガラス転移温度は５９℃
であった。またポリヒドロキシポリエステルのテレフタ
ル酸成分単位とハイドロキノン成分単位の割合（モル比
）は５６：４４（Ｅ　：　ｍ　：　ｎ＝５０：０：５０
）であり、また、０．９％の塩素を含有していた。さら
に、このポリヒドロキシポリエステルから実施例３と同
様に作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は２．Ｏ
ｉｆ・ｍ１曜・　ｄａｙ　ａｔｍであった。

実施例１３〜１５ 実施例１１において、テレフタル酸のかわりに表４記載
のンカルボン酸を表４記載のとおりに用いた以外は同様
にしてポリヒドロキシポリエステルを製造した。得られ
たポリヒドロキンポリエステルの収量、１かＩ墾粘度、
ガラ２、転移塩度、川底および実施例１１と同様にして
作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数はそれぞれ表
４記載のとおり実施例１６〜１９ 実施例１２においてハイドロキノンのかわ痕０表５記載
の芳香族ジオールを表５記載のとおりＧこ用いた以外は
実施例１２と同様にしてホＩＪ″）″０１シポリエステ
ルを製造した。得られたホ＋）　ヒトｔ：１キシポリエ
ステルの収皿、キ函トＲ博占度、力゛ラス中云移・′晶
度・組成および実施例１２と同［こして１乍製したプレ
スシートの炭酸力゛ス透過イ系数（！それぞれ表５記載
のとおりであった。

実施例２０〜２５ 実施例１，２，８，１１．１２および１７におけるポリ
ヒドロキシポリエステルをそれぞれ用いて、厚さ約２０
０μのプレスシートを作製した。さらにこれらのプレス
シートを二軸延伸装置を用いて、約６０ないし９５℃の
温度範囲でそれぞれ縦軸方向および横軸方向にそれぞれ
３倍に同時に延伸して、それぞれのポリヒドロキシポリ
エステルの平均厚み約２２μの二軸延伸フィルムを作製
した。これらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数を
表６に記載す比較例２ 比較例１におけるポリエチレンテレフタレートのプレス
シートを実施例２０と同様にして二！ＩＩＩ延伸を行い
、厚みが約２２μである二軸延伸フィルムを作製した・
この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１５１！・
１諷／Ｍ・ｄａｙ　　−ａｔｍであった。

実施例２６〜２７ 実方色例２３および２４におけるプレスシートとポリエ
チレンテレフタレート（商品名、三層ＰＥＴＪ　０１５
　）の約２００μのプレスシートをそれぞれ重ね合わせ
て、さらにプレス成形して厚さがおのおの約３５０μの
？！石のプレスシートを作製した。これらの複層のプレ
スシートのポリヒドロキシポリエステル層とポリエチレ
ンテレフタレート層との密着性はいずれも良好であった
。さらにこれらの複層のプレスシーを実り例２３と同様
にして同時二軸延伸して平均厚みがおのおの４０μの二
軸延伸フィルムを作製した。これらの二軸延伸フィルム
のポリヒドロキシポリエステル層の厚みはいずれも約１
８μ、またポリエチレンテレフタレートＦｉの厚みはい
ずれも約２２μであった。またこれらの二軸延伸フィル
ムのポリヒドロキシポリエステル層とポリエチレンテレ
フタレート層との密着性もいずれも良好であった。さら
にこれらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数はそれ
ぞれ１　、７　ｍｌ・ｍｍ／”　ｄａｙ　　Ｈａｔｍお
よび１．６１Ｚ　・ｍｍ／　ｒｒｆ　・ｄａｙ　　°ａ
ｒｍであった。

実施例２８ まず最初にポリエチレンテレフタレート（商品名、三層
ＰＨＴ　Ｊ　０１５　）の射出成形を行い、つぎに実施
例１２と同様にしたポリヒドロキシポリエステルを再度
射出成形して、ポリエチレンテレフタレート層とポリヒ
ドロキシポリエステル層とがらなり、各々の厚みがいず
れも約１．６ｍｍであるプリフォームを作製した。つい
でこのプリフォームを遠赤外線の加熱装置を用いて８０
℃〜１００℃に加熱し、これを延伸プロー成形機を用い
縦約２．５倍、横約４．３倍に延伸して、最小肉厚部の
ポリエチレンテレフタレート層が約１５０μまたポリヒ
ドロキシポリエステル層が約１５０μであり、内容積が
約ＩＪの延伸ボトルを成形した。つぎにこの延伸ボトル
の酸素ガス透過度を測定したところ０．１７ｉＺ／ｄａ
ｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであり、また炭酸ガス透
過度は０．８８ｉＺ／ｄａｙ　　Ｈｂｏｔｔｌｅ　−ａ
ｒｍであった。

比較例３ 実施例２日で用いたと同じポリエチレンテレフタレート
（前品名、三層ＰＥＴ　Ｊ　０１５　）を射出成形して
実施例２８のプリフォームと同じ厚み（約３．２１）を
もつポリエチレンテレフタレート層だけからなるプリフ
ォームを作製した。ついでこのプリフォームを実施例２
８と同様に延伸ブローして、最小肉厚部が約３００μで
あり、内容積約１４の延伸ボトルを作製した。さらにこ
の延伸ボトルの酸素ガス透過度および炭酸ガス透過度を
それぞれｔ、ｔｌ定した結果、１．１０ｉＺ／ｄａｙ　
　・ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍおよび４．０　ｍｌ／ｄａｙ
　　−ｂｏｔｔｌ’ｅ−ａｒｍであった曖実施例２９ ポリエチレンテレフタレート（商品名、三層ＰＥＴ　Ｊ
　１２５　）を１台の押出機を用いて熔融し、別途実施
例１２と同様にして製造したポリヒドロキシポリエステ
ルを他の１台の押出機を用いて熔融し、二種三層のパイ
プダイにそれぞれ供給し、ポリエチレンテレフタレート
／ポリヒドロキシポリエステル／ポリエチレンテレフタ
レート　（厚さ約１．２／１．２　／１．２＋＋ｍ　）
から構成される三層パイプを押出し、水で冷却し、外径
２４．８＋ｎｍφ、厚さ３．６ｍｍの三層パイプを得た
０次いで、このパイプを切り取り、一端を加熱溶融させ
て底部加工し、他端を同様に加熱熔融させて口栓部加工
を行い全長１６．５０！、重量的５０ｇの予備成形体（
プリフォーム）を得た。

次いで二軸延伸吹込成形機〔コーホプラスト（ＣＯＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ）社製ＬＩ３０１）を用いて、ｔｉ１２．
５侶及び横４倍に二軸延伸し、内容積が１．５１！の多
層容器（ポリエチレンテレフタレート／ポリヒドロキシ
ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート士約１２０
／約１２０／約１２０μ）を得た。次にこの多層容器の
酸素ガス透過度を４，１ｊ定したところ０．２７ｍ／／
ｄａｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであり、また炭酸ガ
ス透過度を測定した結果は１．Ｑｍｌ／ｄａｙ　　−ｂ
ｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった０次いで０℃の水を充填し
て多層容器が破壊に至らなかった。また各層のデラミネ
ーションも認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明のポリヒドロキシポリエステルは／８融成形性、
延伸成形性、透明性およびガスバリヤ−性に優れており
、本発明のポリエステル積層成形体、ポリエステル多層
中空成形体用プリフォームはいずれも延伸成形性、透明
性およびガスバリヤ−性に優れており、さらに本発明の
ポリエステル延伸積層成形体、ポリエステル延伸多層中
空成形体はいずれも透明性およびガスバリヤ−性に優れ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされる実質上線状のポ
   リヒドロキシポリエステルであつて、その極限粘度〔η
   〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラ
   ス転移温度が３０ないし１６０℃の範囲にあることを特
   徴とするポリヒドロキシポリエステル。 （２）（ａ）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾４は炭素原子数が２ないし１８の二価の炭
   化水素基を示す〕で表わされる少なくとも１種のジカル
   ボン酸のジグリシジルエステルと、 （ｂ）一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔式中、Ｒ＾５＾５は炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示す。〕で表わされる少なくとも１種の
   ジカルボン酸、および／または （ｃ）一般式〔IV〕 ＨＯ−Ｒ＾３−ＯＨ・・・〔IV〕 〔式中、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２０の二価の芳
   香族炭化水素基を示す。〕で表わされる少なくとも１種
   の芳香族ジオールとを、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数である。〕で表わされる
   ポリヒドロキシポリエステルのｌ、ｍおよびｎが ０．３≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１．０ ０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７ ０≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５ を充足するように有機溶剤中で反応させることを特徴と
   するポリヒドロキシポリエステルの製造方法。 （３）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．５ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕
   が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス
   転移温度が３０ないし １６０℃の範囲にある実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エステルの延伸成形体。 （４）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエステル層（Ｂ）から構成される積層成形体であ
   つて、該ポリヒドロキシポリエステルが、一般式〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ／＋ｍ＋ｎ
   ）は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０な
   いし０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η
   〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラ
   ス転移温度が３０ないし１６０℃の範囲にある実質上線
   状のポリヒドロキシポリエステルであることを特徴とす
   るポリエステル積層成形体。 （５）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエステル層（Ｂ）から構成されるポリエステル延
   伸積層成形体であつて、該ポリヒドロキシポリエステル
   が一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ／＋ｍ＋ｎ
   ）は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０な
   いし０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η
   〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラ
   ス転移温度が３０ないし１６０℃の範囲にある実質上線
   状のポリヒドロキシポリエステルであることを特徴とす
   るポリエステル延伸積層成形体。 （６）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエステル層（Ｂ）から構成される積層構造を有す
   るポリエステル多層中空成形体用プリフオームであつて
   、該ポリヒドロキシポリエステルが、一般式〔 I 〕▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕
   が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス
   転移温度が３０ないし１６０℃の範囲にある実質上線状
   のポリヒドロキシポリエステルであることを特徴とする
   ポリエステル多層中空成形体用プリフオーム。 （７）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエステル層（Ｂ）から構成される積層構造を有す
   るポリエステル多層中空成形体であつて、該ポリヒドロ
   キシポリエステルが、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（Ｅ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕
   が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス
   転移温度が３０ないし１６０℃の範囲にある実質上線状
   のポリヒドロキシポリエステルであることを特徴とする
   ポリエステル多層中空成形体。