JPS61241349A - ポリエステル組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強麿およびガスバ
リヤ−性に優れ、容器用の素材として適した性能を有す
るポリエステル組成物およびその用途に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、調味料１．油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸
飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材
としてはガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス
容器はガスバリヤ−性には優れているが、製造コストが
高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する
方法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重
いので運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り
扱に不便であるなどの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラス千ツク容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラス千ツクが採用されている。こ
れらのプラス千ツク素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有するａ装材ａと
してのポリ（エチレンイソフタレート）の如きポリイソ
フタレートおよびそのコポリマー並びにそれから形成さ
れた成形品が開示されている。

上記出願と同−出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記の如きポリイソフタレート又はそ
のコポリマーからなる層とポリ（エチレンテレフタレー
ト）の如きポリテレフタレート又はそのコポリマーから
なる層とからの多層包装材料及びそれからなる成形品例
えばボトルが開示されている。

また、特開昭５９−３９５４７号には、最内層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステ
ルからなりそして外層がエチレンイソフタレートを主た
る繰返し単位とするポリエステルからなり、且つ容器の
肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている、耐ガス
逃過性に優れた多層容器が開示されている。

ポリエステルと異なる素材であるが、特開昭４８−５６
２９６号公報には、ｍ−キシリレンジアミンｘはｍ−ａ
シリレンジアミンとｐ−キシリレンアミンとの混合物を
ジアミン成分としそして特定の芳香族ジカルボン酸と脂
肪族ジカルボン酸との混合物のジカルボン酸成分とする
透明性の良好なポリアミドが開示されている。同公報に
は、同ポリアミドが良好なｌ！ｆｉ撃強廖を示しそして
優れた加工性を有していることが記載されているが、そ
のガスバリヤ−性についての記載はない。

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ボ１１エステルからなりそして中間層がｍ−キシリレン
ジアミン又はｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレン
ジアミンの混合物をジアミン成分とするポリアミドから
なり、且つ肉薄部分が少なくとも一方向に配向されてい
る多層容器が開示されている。同公報には、上記容器は
ポリエステルの優れた力学的性質、透明性、耐薬品性等
を損うことなく、酸素に対する遮断性に優れていること
が記載されている。

また、特開昭５８−１８５２４５号公報には、２つノ内
外両表面層がポリニチレ／テレフタレートカらなりそし
て中間層がポリエチレンテレフグレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸プロー成
形ビン体が開示されている。

さらに、特開昭５６−１００８２８号公報には、ハイド
ロキノンとエピハロヒドリンとから製造される線状ヒド
ロキノンフェノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に対
する低い通気性によって特徴づけられることが開示され
ている、 また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐＨｅｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＪＬ７巻、２１５５〜２１４４（
１９６５）、には、下記式（Ａ） で表わされるホモポリヒドロキシエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過性の最も０．５　ｃｃ
−ＩｔＩｉｌ／　１００　Ｉｎ　／２４　？、ｒ／ｉｔ
ｍである。水蒸気移動度の最も低いものはＥが １．９０％　Ｒ，ＦＩ、の条件下で５ｇ−ｍ１ｌ／１０
０１ｎ　／２４ｈｒである。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第７巻、２１４５〜２１５２
（１９６５）、には、下記式（Ｂ） す、Ｒは 但しＲ４とＲ２は同一ではない で表わサレるコボヒドロキシボリエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過率の最もＨ３ は５ｇ−ｍ！！／１００１ｎ　／２４ｈｒ／ｉｔ＋ａで
ある。水蒸気９０％　Ｒ，Ｈ，の条件下で４ｇ−Ｊ／ｉ
　００ｉｎ　／２４ｈｒである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規なポリヒドロキシポリエーテルを
含有するポリエステル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤー−性特に酸素及び炭
酸ガスに対するバリヤー性に優れたポリヒドロキシポリ
エーテルとエチレンフタレートを主たる構成成分とする
ポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル組
成物を提供することにある。

本発明のさらに池の目的は、ガスバリヤ−性に優れてい
るのみならず溶融成形性、延伸性に浸れたポリエステル
組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記本発明のポリエステル
組成物の延伸成形体、延伸中空成形体用プリフォームお
よび延伸中空成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および利点〕本発明によ
ｎば、本発明の上記目的および利点は、第１に、 エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシポリエ
ーテル（Ｂ）からなるポリエステル組成物であって、該
ポリヒドロキシポリエーテル（Ｂ）が−般式（１） 〔式中、Ｒ１はｐ−７円二しン基を主成分とする二価の
芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素原子数が２ないし
乙の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし２０
の正の数でありモしてｍおよびｎは正の数である。但し
ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範囲にあ
る〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．５ないし
２ｄｌ／ｇの範囲にありそしてガラス転移温度が５０な
いし１２０″Ｃの範囲にある実質上線状のポリヒドロキ
シポリエーテルであることを特徴とするポリエステル組
成物によって達成される。

本発明において用いられる上記ポリヒドロキシポリエー
テル中）は新規であり、飼えば下記の方法によって製造
することができる・ すなわち、 （龜）一般式（１） 〔式中、Ｒはｐ−）ユニしン基を主成分とする二価の芳
香族炭化水素基を示し、Ｒは炭素原子数が２ない゛し６
の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし２０の
正の数であり、モしてｑは正の数を示す。〕で表わされ
るポリヒドロキシポリオキシド、 （ｂ）一般式（ｆ）　　ａｏ−ｕｌ−ｏＨ−−−−００
〔式中、Ｒ１は前記と同一の基を示す〕で表わされる芳
香族ジオール、および （ｃ）　　エビハロヒドリン を、塩基および、または相関移動触媒の存在下に、水お
よび有１１！溶媒からなる二液相混合溶媒中で筐応させ
る方法によって製造される。

上記方法において、原料の１つとして用いられるポリヒ
ドロキシポリオキシドは上記式１〕で表わされるもので
ある。上記式ＣＩ）中、Ｒ１はｐ−フェニレン基を主成
分とする二価の芳香族炭化水素基を示す。すなわち、Ｒ
１はｐ−７二二レン基であるか、又はｐ−フェニレン基
から主として成るｐ−フェニレン基とｐ−フェニレン基
以外の二価の芳香族炭化水素基との混合基であることが
できる。ｐ−フェニレン基以外の二価の芳香族炭化水素
基はｐ−フェニレン基に対し５０モル≦以下、好ましく
は４０モル≦以下の割合で存在することができる。ｐ−
フェニレン基以外の二価の芳香族炭化水素基は例えば、 １−Ｃ３Ｈ。

等であることができる。

また二上記式ＣＩ）中、Ｒは炭素原子数が２〜６の二価
の脂肪族炭化水素基である。かかる脂肪族炭化水素基は
直鎖状であっても分岐鎖状であってもヨく、洞見ば１．
２−ジメチレン、１．５−）ジメチレン、１．４−テト
ラメチレン、１，５−ペンタメチレン、１．６−へキサ
メチレン、１，２−プロピレン、２．２−ジメチル−１
，３−プロピレン等２あげることができる。また上記式
ＣＩ）中ｐは１ないし２０の正の数を示し、またｑは正
の数を示す。

上記式（１）のポリテトラヒドロキシポリオキシドとし
ては、例えば下記の如き化合物を例示できる。

（１００）、 （１０１）、 （１０５）、 （１０４）、 （１０７）、 （１０Ｂ）、 （１０９）、 （１１１）、 （１１２）、 Ｒ１がｐ−フユニレン基である上記化合物と一緒に用い
ることのできるポリヒドロキシゼリオキシドとしては、
例えば下記の如き化合物を挙げるこ−とができる。

（１２０ン、 Ｕヒ　　　　　　　　　　　　　　　砿（１２１）、 上記式〔１〕の化合物は、下記式ａ〕 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ−−−−ＧＶ） （ここで、Ｒの定義は上記に同じであるンで表わされる
脂肪族ジオールと下記式〔ｖ〕（ここで、Ｘはハロゲン
原子である） で表わされるエピハロヒドリンとを塩基性化合物の存在
下で反応せしめて得られる下記式Ｃ′ｖ’［：（ここで
、Ｒの定義は上記に同じである）で表わされるジェボキ
シドをさらに下記式ＣＩＩ）Ｈｏ−Ｒ−ＯＨ・・”　０
ｉｌ） （ここで　ｐ、１の定義は上記に同じである）で表わさ
れる芳香族ジオールと塩基性化合物の存在下で反応せし
めて製造することができる。

上記脂肪族ジオールとエピハロヒトリントカラ得られる
上記式（’′Ｄのジエボキシドは、その原料であるニピ
ハロヒド１１ンに古来する少量のハロゲン元素を含有し
ていてもよいし、また上記式国〕のジエボキシドに対し
てさらに上記式：■の脂肪族ジオールと上記成田のエビ
ハロヒドリンとが反応して生成する下記式〔Ｉ！３ ・・・・ＯＵ （ここで只の定義は上記と同じであり、モしてγは正の
数である。） で表わされるジニボキシド、また末端の１つが脂肪族ジ
オール成分単位からなる下記式ｃＪ１Ｄ（ここでＲ２の
定義は上記と同じであり、そしてＳは０または正の数で
ある） で表わされるモノエポキシドを少量含有していてもかま
わない、さらに、上記式印のジエボキシドは、生成する
ポリヒドロキシポリオキシドが実質上線状構造を保持す
る範囲内で、５個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族
ポリオールのモノエポキシドなどのエポキシ化合物を少
量含有していてもかまわない。

上記方法は下記する如く塩基性化合物の存在下で実施さ
れるので、上記式（１）のポリヒドロキシポリオキシド
の使用に代えて上記式〔旧のジエボキシドと上記ｌの芳
香族ジオールと３併用し、反応系内で上記式（１）のポ
リヒドロキシポリオキシドを形成して実施することもで
きる。

上記方法において、同様に原料の１つとして用いられる
芳香族ジオールおよび上記式〔１〕のポリヒドロキシポ
リオキシドを製造するために用いられる芳香族ジオール
は、上記式１〕で表わされるものである。上記式■中、
Ｒはｐ−フェニレン基を主ａ＋とする二価の芳香族炭化
水累基を示し、上記式（１）について記述したものと同
様の基を例示できる。

それ故、と記式ｌの化合物としては、例えばハイドロキ
ノンあるいはハイドロキノンと他の芳香族ジ−ヒドロキ
シ化合物、例えばレゾルシノール、メチルハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ビスフェノール人、ジクロ
ロビスフェノールＡ１テトラクロロビスフェノール人、
テトラブロモビスフェノール人、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＣＰ、ビスフェノールＬ、ビスフェノー
ルＶ又はビスフェノールＳ等との混合物があげられる。

また、上記方法において同様に原料の１つとして用いら
れるエビハロヒドリンおよび上記式（１）のポリヒドロ
キシポリオキシドを製造するために用いられるエビハロ
ヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリンあるいは
エビブロモヒドリンが好ましい。

上記製造方法は上記の如きポリヒドロキシポリオキシド
、芳香族ジオールおよびエビハロヒドリンを、塩基およ
び／または相関移動触媒の存在下に、水および有機溶媒
からなる二液相混合溶媒中で反応させることにより実施
される。

ポリヒドロキシポリオキシド〔厘〕と芳香族ジオール（
Ｅｌの合計モル数１モル当りエビハロヒドリンは好まし
くは０．９５〜１．０５モルの割合で用いられる。

塩基としては、例えば水酸化す）　１１ウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、テトラアルキルアンモニウム
ハイドロオキサイド、アルカリ金７１フルフラート等が
好ましく用いられる。テトラアルキルアンモニウムハイ
ドロオキサイドとしては、例えばテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド等が好ましく用いられる。またアルカ
リ金属アルフラートとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、１ｓｏ−プロパツール、ｔｅｒｔ−ブタノール
の如き低級アルコールのナトリウム、カリウムあるいは
リチウム塩が好適に用いられる。

相関移動触媒としては、例えばメチルトリカプリルアン
モニウムクロティド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、テトラプ千ルアンモニウムプロマイドの如
き第４級アンモニウムハライド：メチルトリカプリルア
ンモニウムサルフェートの如き第４級アンモニウムサル
フェート；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート
の如キ第４級アンモニウムアセテート；などが好適に用
いられる。

有機溶媒としては、例えばメチルイソプ千ルヶトン、シ
クロヘキサノン、２−ブタノン、アセトフェノン、ジク
ロロメタン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメナ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等が用いられる。

水は生成する重合体１重量部当り、飼えば１〜１０重量
部の割合で使用さｎ、そして有機溶媒は同じ基率当り例
えば１〜１０重量部の割合で使用される。

反応は、例えばポリヒドロキシポリオキシドと芳香族ジ
オールの合計１モル当り約０．００１〜０．２モルの割
合の触媒の存在下、通常約５０〜１８０″Ｃ１好ましく
は約７０〜１５０−Ｃの温度で実施される。

反応は通常１〜１０時間で終了する６反応後、それ自体
公知の方法により、反応系から重合体を分離・取得する
。

かくして、上記方法によれば、上記のとおり下記式（Ｉ
） （ここで、Ｒおよび只の定義は上記に同じであり、ｐは
１ないし２０の正の数であり、モしてｍおよびｎは正の
数である、但しｍ／（ｍ十ｎ）の値は０．５〜０．９８
の間にある） で表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリエーテル
が得られる。上記式において、ｍ　＋　ｎの値は該ポリ
ヒドロキシポリエーテルの極限粘度〔η〕が０．５ない
し２ｄｌ／ｇとなる正の数である。極限粘度は後に定義
する方法で測定される。実質上線状構造とはＩ［鎖状ま
たは分岐鎖を有Ｔる頚状構造から実質的に成ることを意
味し、実質的にゲル状架橋構造（網状構造）ではないこ
とを意味する。このこトハ、上記ポリヒドロキシポリエ
ーテルが極限粘度を測定する際の溶媒に実質的に完全に
溶解することによって確認される。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、′
上記のとおり、０．３〜２６１／ｇの極限粘度を有し、
さらに５０〜１２０−ｆｌのガラス転移温度を有してい
る。極限粘度が２ｄｌ／ｇより大きくなるとポリヒドロ
キシポリエーテルの溶融成形性が低下するようになりさ
らにはその延伸性も低下するようになる。また極限粘度
が０．５ｄｌ／ｇより小さいときには、ポリヒドロキシ
ポリエーテルおよびその延伸物の機械的強度が低下する
ようになる０本発明のポリヒドロキシポリエーテルは好
ましくは０．４〜１．６ｄｌ／ｇの極限粘度を示す。

−万、ガラス転移温度が３０”Ｃより低くなると乾燥を
経済的に打うことが難かしくなる。

ポリヒドロキシポリエーテルは、好ましくは４０〜１１
０”Ｃのガラス転移温度を有する。

ポリヒドロキシポリエーテルは、上記式ＣＩ）のｍ／（
＋ｍ＋ｎ）の値が０．５〜０．９８であることから明ら
かなとおり、二価の芳香族炭化水素基（ｐ、）と二価の
脂肪族炭化水素基（Ｒ２）とを、二価の芳香族炭化水素
基の方を多い割合で含有する重合体である。ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値の好ましい範囲は０．５５〜０．９７である。

ポリヒト；キシポリエーテルは、それを製造す、る際に
使用する原料化合物の割合によって、そのの他の芳香族
ジオール単位（ｇＡ！Ｊえば、（−０ＣＨ２？）ｉｃＨ
２０Ｈ）、脂肪族ジオール単位（例えＨ ば−０（ＣＨ２）４０Ｈ）、脂肪族ポリオール単位、あ
るができる、これらの末端水酸基（−００）あるいはエ
ステル仕法あるいはエーテル化法に上りカルボン酸エス
テル、例えば酢酸エステル（−ａｃｏｃｑ３）あるいは
ニーチル、例えばエトキシ基（−ｏｃ２ｑ、）に変換す
ることができる。本発明においてはポリヒドロキシポリ
エーテルとして、上記の如き種々の末端゛を持つものが
併用できる。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは重量
平均分子量（＝、）と数平均分子量Ｇ爾）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で定義される分子量分布を示す値が通常例えば
１．５〜１０の範囲に存在する。

Ｓ発明のポリエステル組成物を構成するもう一方のポリ
アルキレンテレフタレート（人）は、エチレンテレフタ
レートを主ｔｓ改単位とするポリエステルである。該ポ
リアルキレンテレフタレートσ）うちのエチレンテレフ
タレート構成単位の含有率は通常は５０モル≦以上、好
ましくは７０モル％以上の範囲である。該ポリアルキレ
ンテレフタレートを構成するジカルボン酸成分滋位とし
ては、テレフダル醸成分単位以外に他の芳香族系ジカル
ボン酬成分単位の少量を含有していても差しつかえない
。テレフタル＃成分態位以外の他の芳香族系ジカルボン
酸成分単位として具体的にはイソフタル酸、フタル酸、
ナフタリンジカルボン酸などを例示することができる。

該ポリアルキレンテレフタレートを構成するジオール成
分単位としては、エチレングリコール成分単位以外に他
のジオール成分単位の少量を含有していても差しつかえ
ない。

エチレングリコール成分単位以外の他のジオール成分単
位として具体的には、１．３−プロパンジオール、１．
４−７’タンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、１
，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホンなどの炭ｇｉ子数が３ないし１５のジオール成分単
位を例示することができる。

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない、多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３．３’、
５．５’−テトラカルボキシシフエールなどの芳香族系
多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩
基酸、フロログルシン、１，２．４．５−テトラヒドロ
キシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒石酸、
リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示するこ
とができる。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含を率が！！常５０ないし１０
０モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲に
あり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン
酸成分単位の含有率が通常０ないし５０モル％、好まし
くはＯないし３０モル％の範囲にあり、エチレングリコ
ール成分単位の含有率が通常５０ないし１００モル％、
好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあり、エチ
レングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含有
率が通常Ｏないし５０モル％、好ましくは０ないし３０
モル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有率が
通常Ｏないし２モル％、好ましくはＯないし１モル％の
範囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレートの
掻回粘度〔η〕　（フェノール−テトラクロルエタン混
合溶媒中（重量比１／１）で２５℃で測定した値）は通
常０．５ないし１．５ｄ！／ｇ、好ましくは０．６ない
し１．２ｆｆ／ｇの範囲であり、融点は通常２１０ない
し２６５℃、好ましくは２２０ないし２６０℃の範囲で
あり、ガラス転移温度は通常５０ないし１２０℃、好ま
しくは６０ないし１００℃の範囲にある。

本発明のポリエステル組成物において、該ポリヒドロキ
シポリエーテル［Ｆ］）の配合割合は該ポリアルキレン
テレフタレートへの１００重量部に対して通常は２ない
し５００重量部、好ましくは３ないし３００重量部、と
くに好ましくは５ないし１００重量部の範囲である。

本発明のポリエステル組成物には、前記ポリアルキレン
テレフタレート囚および前記ポリヒドロキシポリエーテ
ル［Ｆ］）の他に必要に応じて従来公知の核剤、ｆｉ機
充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安
定剤、帯電防止剤、防曇剤、闘料な゛どの各種の添加剤
の適宜量が配合されていても差しつかえない。

本発明のポリエステル組成物はｉ！常の成形方法により
フィルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状の成
形体の素材として未延伸の状態で使用することができる
。さらに、該ポリエステル組成物を延伸状態でフィルム
、シート、容器として成形すると、ガスバリヤ−性がさ
らに優れた成形体が得られる０次に、本発明のポリエス
テル組成物の延伸成形物について説明する。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物には、−軸延
伸物および二軸延伸物があり、その形態はフィルム、シ
ート、繊維のいずれかであってもよい、ここで、該ポリ
エステルの延伸物が一軸延伸されたものである場合には
、その延伸倍工は通常１．１ないし１０倍、好ましくは
１．２ないし８倍、とくに好ましくは１．５ないし７倍
の範囲である。また該延伸物が二軸延伸された物である
場合には、その延伸倍率は縦軸方向に通常１．１ないし
８倍、好ましくは１．２ないし７倍、とくに好ましくは
１．５ないし６倍の範囲であり、横軸方向には通常１．
１ないし８倍、好ましくは１．２ないし７倍、とくに好
ましくは１．５ないし６倍の範囲である。該延伸物はそ
の使用目的に応じてヒートセットを施すことも可能であ
る。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル組成物または
これにさらに必要に応じて前記添加剤を含む組成物より
成形したフィルム状物またはシート状物などの原成形物
をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点以下の温度に冷
却固化させたのちに再加熱して、次いでこの原成形物を
ガラス転移温点ないし融点、好ましくはガラス転移点な
いしガラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸処
理が施される。延伸物にヒートセットを施すには、前記
延伸温度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱処
理が行われる。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法として原成形物がフィルム状物（シート状物）である
場合には、未延伸のフィルム状物（シート状物）を−軸
方向に延伸する方法（−軸延伸）、縦軸方向に延伸した
後さらに横軸方向に延伸する方法（二輪延伸）、縦軸方
向および横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、
二輪延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を
繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する
方法、フィルム状物（シート状物）と金型との間の空間
を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる真空成
形法などを例示することができる。また、これらのポリ
エステル組成ｓｉ＝伸成形体は（ｔの樹脂と積層した形
態で製造することも可能である。そのような製造方法と
して、該ポリエステル組成物のフィルム状物（シート状
物）などの原成形物を他の樹脂のフィルム状物（シート
状物）などの原成形物と、それぞれ単層あるいは複層し
たのち延伸する方法、あるいは該ポリエステル組成物の
延伸成形物に（私の樹脂のフィルム状物（シート状物）
を接着する方法などを例示することができる。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形体は、機械的強
度、透明性およびガスバリヤ−性などの性質に優れてい
るので、フィルム、シート、管状体、容器、壜などの種
々の用途に利用することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフォームは
、前記ポリエステル組成物層から形成されるものであり
、従来から公知の方法によって形成される。たとえば、
前記ポリエステル組成物からなる管状物を成形加工する
ことによって本発明のポリエステル中空成形体用プリフ
ォームが得られる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル組成物から形成される延伸中空成形体であり、前記延
伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形すること
により製造される。該延伸中空成形体は一軸送伸状物で
ある場合（）あるし、二軸延伸状物である場合もあるが
、一般には二軸延伸状物が機械的強度およびガスバリカ
ー性に優れているので好適である。該延伸中空成形体の
延伸倍率は前記該ポリエステル組成物の延伸成形体にお
いて記載した延伸倍率がそのまま通用される。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形すること
により製造される。その方法としては、前記温度のプリ
フォームを縦軸方向に延伸した後にさらにブロー成形す
ることによって横軸方向に延伸する方法（二！Ｉｌｉ延
伸プロー成形）などを例示することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、機械的強度、
耐熱特性およびガスバリヤ−性に優れているので種々の
用途に利用することができる。とくに、本発明の二輪延
伸ブロー成形容器はガスバリヤ−性に優れているので、
調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、コーラ、サイ
グー、ジュースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容
器とじて優れているが、とりわけビールまたは炭酸飲料
の容器として使用すると容器の肉厚を薄くすることが可
能となり、また賞味期間を延長させることが可能となる
。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、性能評価は以下の方法
に従って行った。

ポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度〔η〕は、０−
クロルフェノール中２５℃で測定することによって求め
た。

ポリヒドロキシポリエーテルのガラス転移温度は熔融流
動状態に加熱したｔ＆車室温急冷することによって得ら
れる樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて１０℃／ｗｉ
ｎの昇温速度で測定することによって求めた。

また、ポリエステル組成物の延伸成形体、ポリエステル
組成物の延伸中空成形体のガスバリヤ−性については、
酸素ガス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製オキシト
ラ：／　（ＯＸＴＩｉＡＮ）装置を用いて、また炭酸ガ
ス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製パーマトラン（
ＰＥＲ？ＩＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を用いて、それ
ぞれ２５℃で測定した。

実施例１ １５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（商品名、三片ＰＥＴ　Ｊ　１２５　）　　１００
！量部に対して、５０℃で１２時間減圧乾燥させたハイ
ドロキノン、エチレングリコールジグリシジルエーテル
（ナガセ化成工業株式会社製、デイナコールＥχ−８１
０〕およびエピクロルヒドリンより製造したポリヒドロ
キシポリエーテル〔ハイドロキノンとエチレングリコー
ルとの割合（モル比）９１：９、極限粘度〔η）　０．
６５ｄ！／ｇ　、ガラス転移温度（Ｔｇ）５７℃〕１０
重量部のを混合し、この混合物を押出し機を用いて、成
形温度約２６０℃で熔融押出、冷却後切断してポリエチ
レンテレフタレートとポリヒドロキシポリエーテルとの
組成物のペレットを作製した。さらにこのペレットを用
いてプレス成形を行い、約１００μの厚みをもつプレス
シートを作製した。得られたプレスシートは無色で透明
性があり、さらにガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸
ガス透過係数は１７１！・ｗｒｍ／ｒｄ・ｄａｙ、ａＬ
ｍ、また酸素ガス透過係数は３．２ｘｌ＊ｗｕａ　／　
ｒｒｒ、ｄａｙ−ａＬｍてあった。

実施例２〜４ 実施例１におけるポリヒドロキシポリエーテルを表１記
載のポリエチレテレフタレートに対して表１記載の愛用
いた以外は実施例１と同様にして厚みが約１００μのプ
レスシートを作製した。得られたプレスシートの炭酸ガ
ス透過係数は表１記載のとおりであった。

表　　　　　１ 実施例５〜１１ 実施例１におけるポリヒドロキシポリエーテルあるいは
ポリエチレンテレフタレートのがわりに表１記載のポリ
ヒドロキシポリエーテルあるいはポリエチレンテレフタ
レートをそれぞれ表１記載のとおり用いた以外は実施例
１と同様にして厚みが約１００μのプレスシートを作製
した。得られたプレスシートの炭酸ガス透過係数は表２
記載のとおりであった。

表　　２　（続　き　） 比較例１ 実施例１のポリエチレンテレフタレートを用いてプレス
成形を行い、厚みが約１００μであるプレスシートを作
製した。このプレスシートの炭酸ガス透過係数は２５ａ
／、−■／ピ・ｄａｙ−ａｔｍ、また酸素ガス透過係数
は４．６１！、　ａ−／　ｎ？＊　ｄａｙ、ａｔｍであ
った。

比較例２ 実施例１におけるポリヒドロキシポリエーテルのかわり
に、ハイドロキノンとエピクロルヒドリンとより製造し
たハイドロキノンフェノキシ重合体（〔η）　０．８１
ａ／　ｇ　、　７ｇ５６℃）を用いる以外は実施例１と
同様にして、厚みが約１００μであるポリエチレンテレ
フタレートとハイドロキノンフェノキシ重合体との組成
物のプレスシートを作製した。このプレスシートの炭酸
ガス透過係数は２１ｍｂｍｍ　／　ｉ争ｄａｙ、ａｔｍ
であった。

比較例３ 実施例１における組成物のベレットを作製するにあたっ
て、ポリヒドロキシポリエーテルとしてハイトコキノン
とエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業株式会社製、デイナコールＥＸ−８１０）とより
製造したハイドロキノン成分単位とエチレングリコール
成分単位との割合が４４：５６（モル比）のもの〔〔η
）　０．２９＋ｊ／ｇ、Ｔｇ３２℃〕を用いた。実施例
１と同様にして押出機を用いて、このポリヒドロキシポ
リエーテルとポリエチレンテレフタレートとを熔融した
ところ、ポリヒドロキシポリエーテルの熔融物の粘度が
ポリエチレンテレフタレートに比べて低すぎるために均
一な組成物が得られなかった。

実施例１２ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレート１００重
量部および実施例１におけるポリヒドロキシポリエーテ
ル１０重量部を混合し、この混合物を押出機を用いて成
形温度約２６０℃で熔融し、単層のコートハンガータイ
プのＴダイに供給してシート状に押出し、さらに冷却し
て、厚みが約１００μ押出しシートを作製した。得られ
たシートは無色で、透明性があり、その酸素ガス透過係
数は２．９　＊１−１ｍ　／　ｒｒ’、−ｄａｙ−ａｔ
ｍ、また炭酸ガス透過係数は１６ｍｆ＋韻ｍ　／　ｉ、
ｄａｙ、ａｔｌＩであった。

実施例１３ 実施例１におけるプレスシートを二輪延伸装置を用いて
、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸し
て、二軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムは厚みが約１１μであり、厚
みむらも少く均一に延伸されたものであった。この延伸
フィルムの炭酸ガス透過係数は７．２　ｍｌ・ｍｍ　／
　ｎ（−ｄａｙ、ａｔｓ＋であった。

実施例１４〜２１ 実施例１３におけるプレスシートのかわりに表３記載の
プレスシートまたは押出しシートを用いた以外は実施例
１３と同様にして表３記載の倍率の同時二軸延伸を行い
、延伸フィルムを作製した。

得られた延伸フィルムはそれぞれ表３記載の平均ｒ′、
ｂをもっており・いずれも均一に延伸されたものであっ
た。さらにこれらの二軸延伸フィル”０炭酸カス透過係
数はそれぞれ表３のとおりであった。

比較例４．５ 実施例１３におけるプレスシートのがわりに・比較例１
および比較例２におけるプレスシートをそれぞれ用いる
以外は実施例１３と同様にして縦軸方向および横軸方向
にそれぞれ３倍に同時延伸して厚みがそれぞれ約１１μ
の二輪延伸フィルムを作製した。これらの延伸フィルム
の炭酸ガス透過係数は１６ｍｆ−ｍ＊　／　ｒ＋Ｌｄａ
ｙ、ａｔｍおよび１２ｍ／、ｓ＋ｍ　／　％−ｄａｙｅ
ａｔ−であった。

実施例２２ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートとポリヒ
ドロキシポリエーテルとの混合物を、射出成形機を用い
て成形温度約２７０℃で射出成形して厚さ３．：’＋ｍ
のプレフォーム（コールドパリソン）を作製した。つい
で、二軸延伸吹込成形機を用いて縦約２．５倍および横
約４倍に二軸延伸して内容積が約１ｊの延伸ボトルを成
形した。この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は１．８ｉ／
／　ｄａｙ、ｂｏｔｔｌｅ・ａｔ糧であった。

実施例２３ 実施例２２におけるポリエチレンテレフタレートとポリ
ヒドロキシポリエーテルとの混合物のかわりに実施例５
におけるポリエチレンテレフタレートとポリヒドロキシ
ポリエーテルとの混合物を用いる以外は実施例２２と同
様にして内容積が約１１の二輪延伸ボトルを作製した。

この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は１．６ｍＺ　／　ｄ
ａｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル組成物は熔融成形性、延伸成形性
およびガスバリヤ−性に優れ、延伸成形体、延伸中空成
形体プリフォーム、延伸中空成形体用素材として優れて
いる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシ
   ポリエーテル（Ｂ）からなるポリエステル組成物であっ
   て、該ポリヒド ロキシポリエーテル（Ｂ）が、一般式〔 I 〕▲数式、
   化学式、表等があります▼‥‥〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数２ない
   し６の二価の脂肪族炭化 水素基を示し、ｐは１ないし２０の正の数であり、そし
   てｍおよびｎは正の数である。 但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範囲
   にある〕によって表わされ、極限粘度 〔η〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そして
   ガラス転移温度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質
   上線状のポリヒドロキシポ リエーテルであることを特徴とするポリエ ステル組成物。
2. （２）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシ
   ポリエーテル（Ｂ）からなるポリエステル組成物の延伸
   物であって、該 ポリヒドロキシポリエーテル（Ｂ）が、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭 化水素基を示し、ｐは１ないし２０の正の数を示し、そ
   してｍおよびｎは正の数である。 但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範囲
   にある〕によって表わされ、極限粘度 〔η〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そして
   ガラス転移温度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質
   上線状のポリヒドロキシ ポリエーテルであることを特徴とするポリ エステル組成物の延伸成形体。
3. （３）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒドロキシ
   ポリエーテル（Ｂ）からなるポリエステル組成物から形
   成されたポリエ ステル延伸中空成形体用プリフォームであ って、該ポリヒドロキシポリエーテル（Ｂ）が、一般式
   〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし
   ２０の正の数を示し、そしてｍおよびｎは正の数である
   。但 し、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範囲
   にある〕によって表わされ、極限粘度 〔η〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そして
   ガラス転移温度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質
   上線状のポリヒドロキシ ポリエーテルであることを特徴とするポリ エステル延伸中空成形体用プリフォーム。 エチレンテレフタレートを主構成単位と するポリアルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリヒ
   ドロキシポリエーテル（Ｂ）からなるポリエステル組成
   物から形成されたポリエ ステル延伸中空成形体であって、該ポリヒ ドロキシポリエーテル（Ｂ）が、一般式〔Ｉ〕▲数式、
   化学式、表等があります▼‥‥〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭 化水素基を示し、ｐは１ないし２０の正の数を示し、そ
   してｍおよびｎは正の数である。 但し、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範
   囲にある〕によって表わされ、極限粘 度〔η〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そし
   てガラス転移温度が３０ないし１２０℃の範囲にある実
   質上線状のポリヒドロキシ ポリエーテルであることを特徴とするポリ エステル延伸中空成形体。