JPS61241323A - ポリヒドロキシポリエ−テル、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強度、透明性およ
びガスバリヤ−性に優れ、容器用の素材として適した性
能を有するポリヒドロキシポリエーテル、その製法およ
びその朋途に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材として
はガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容器は
ガスバリヤ−性には優れているが、製造コストが高いの
で通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が
採用されていた。しかしながら、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取シ扱に不
便であるなどの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してのポリ（エチレンイソ７タレート）の如きポリイソ
フタレートおよびそのコポリマー並びにそれから形成さ
れた成形品が開示されている０ 上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記の如きポリインフタレート又はそ
のコポリマーからなる層とポリ（エチレンテレフタレー
ト）の如きポリテレフタレート又はそのコポリマーから
なる層とからの多層包装材料及びそれからなる成形品例
えばボトルが開示されている。

また、特開昭５９〜．３９５４７号には、最内層がエチ
レンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエス
テルからなりそして外層がエチレンイソフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルからなシ、且つ容器
の肉薄部分が少くとも一方向に配向されている、耐ガス
透過性に優れた多層容器が開示されている。

ポリエステルと異なる素材として、Ｑ５開昭４８−３６
２９Ｓ号公報には、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ−キ
シリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物
をジアミン成分としそして特定の芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジカルボン酸との混合物のジカルボン酸成分とす
る透明性の良好なポリアミドが開示されている。同公報
には、同ポリアミドが良好な衝撃強度を示しそして優れ
た加工性を有していることが記載されているが、そのガ
スバリヤ−性についての記載はない。

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルからなシそして中間層がｍ−キシリレンジ
アミン又はｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジ
アミンの混合物をジアミン成分とするポリアミドからな
り、且つ肉薄部分が少くとも一方向に配向されている多
層容器が開示されている。同公報には、上記容器はポリ
エステルの優れた力学的性質、透明性、耐薬品性等を損
うことなく、酸素に対する遮断性に優れているというこ
とが記載されている。

また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなりそし
て中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる。２軸延伸プロー
成形ビン体が開示されている。

さらに、特開昭５６−１００，８２８号公報には、ハイ
ドロキノンとエビハロヒドリンとから製造される線状ヒ
ドロキノンフェノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に
対する強い通気性によって特徴がみられることが開示さ
れている。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅ−ｎＣｅ＊第７巻、２１３５〜２１４
４（１９（Ｂ）、には、下記式（２）、 である、 で表わされるホモポリヒドロキシエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過性の最も低いものはＥ
が（〉のものであり、その値は０．５　ｃｃ、　ｍ１ｎ
／　１００ｉｎ”／２４　ｈｒ／？Ｌｔｍ　テあル。水
蒸気移動塵の最も低いものはＥが、 １０００Ｆ、９０％Ｒ，Ｈ１の条件下テ３　ｉ　−ｍ１
ｖ１００土ｎ”／２４ｈｒで６る。

また、Ｊｏｍｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉ−ｅｕｃｅ　、第７巻、２１４５〜２１
５２（１９（Ｂ）、には、下記弐〇 （但しＲ１とＲ７は同一ではない０） で表わされるコポリヒドロキシポリエーテルのガスバリ
ヤ−性が開示されているｏｒｌｉ！素透過率の最Ｈ３ ＣＨ。

であるものであシ、いずれもその値は５＃−ｍｌ／１０
０ｉｎ’／２４ｈｒ／ａｔｍである。水蒸気移動度の最
も低。

ＣＨ３ れも１０００Ｆ、９０％Ｒ，Ｈｌの条件下で４１−ｓｌ
／１００ｉｎ’／２４ｈｒｆ、ｆｉる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規なポリヒドロキシポリエーテルを提
供することにある。

本発明の他の目的はガスバリヤ−性、特に酸素および炭
酸ガスに対するバリヤー性に優れたポリヒドロキシポリ
エーテルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、溶融成形性、延伸性に優れ
たポリヒドロキシポリエーテルを提供スることにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエーテルの延伸物を提供することにある０ 本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエーテルの層とエチレンテレフタレートを主たる構
成成分とするポリアルキレンテレフタレートの暦からな
るポリエステル積層成形体およびその延伸成形体を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエーテルの層とポリアルキレンテレフタレートの層
からなる中空成形体用プリフォームおよび中空成形体を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は上記新規なポリヒドロキシポ
リエーテルの製造法を提供することにある０ 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろうＯ Ｃ問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、上記本発明の目的および利点は、ｆＡｌに。

一般式（１） ・・・・・・・・・〔！〕 〔式中　Ｒ１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価の
芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素原子数が２ないし
６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐはコないし２０
の正の数を示し、そしてｍおよびｎは正の数である、但
しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範囲に
ある。〕によって表わされる実質上線状のポリヒドロキ
シポリエーテルであって、その極限粘度（ｙ）が０．３
ないし２Ｃ１１７ｇの範囲にあり、ガラス転移温度が３
０ないし１２０℃の範囲Ｖｃ６ることを特徴とするポリ
ヒドロキシポリエーテルによって達成される。

また、上記本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、本
発明によれば、 Ｉ＆）　　一般式（Ｉｆ） ・・・・・・・・・（ＩＩ） 〔式中　Ｒ１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価の
芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素原子数が２ないし
６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし２０
の正の数であり、そしてｑは正の数を示す〕で表わされ
るポリヒドロキシポリオキシド、 （ｂ）　　一般式Ｃｍ）　　　　ＨＯ−Ｒ’　−ＯＨ・
・−・−・−（Ｉ［［）〔式中、Ｒ１は前記と同一の基
を示す〕で表わされる芳香族ジオール、および わ）　エピハロヒドリン を、環基および／ｌたは相関移動触媒の存在下に、水お
よび有機溶媒からなる二液相混合溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする方法によって製造される０ 本発明において、原料の１つとして用いられるポリヒド
ロキシポリオキシドは上記式（ＩＩ）で表わされるもの
である。上記式（Ｕ）中Ｒ１はｐ−フェニレン基を主成
分とする二価の芳香族炭化水素基を示す。

すなセち、Ｒ１はｐ−フェニレン基であるか又はｐ−フ
ェニレン基から主として成るｐ−フェニレン基とｐ−フ
ェニレン基以外の二価の芳香族炭化水素基との混合基で
あることができる。ｐ−７二二レン基に対し　５０モル
％以下、好ましくは４０モル％以下の割合で存在するこ
とができる。ｐ−フ二二しン以外の二価の芳香族炭化水
素基は例えば、 ＣＨｌ ＯＨ３ 等であることができる。

また、上記式（Ｕ）中、Ｒ２は炭素原子数が２〜６の二
価の脂肪族炭化水素である。かかる脂肪族炭化水素基は
直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば１，
２−ジメチレン、１．３−トリメチレンｈ　　１，４−
テトラメチレン、１．５−ベンタメｆＬ／ン、１．６−
ヘキサメチレン、１．２−プロピレン、２．２−ジメチ
ル−１，３−プロピレン等をあげることができる。

また、上記式（Ｉｆ）中、ｐは１ないし２０の正の数を
示し、またｑは正の数を示す。

上記式（Ｉｆ）のポリヒドロキシポリオキシドとしては
、例えば下記の如き化合物を例示できる。

ｌＪ？ｌ　　　　　　　　ｕＭｓ　　　　　　　ＬＭ（
＋０７） Ｒ１カｐ−フ二二しン基である上記化合物と一緒に用い
ることのできるポリヒドロキシポリオキシドとしては１
例えば下記の如き化合物を挙げることができる。

上記式（ＩＩ）の化合物は、下記式〔■〕ＨＯ−Ｒ”−
ＯＨ・・・・・・・・・（ｆＶ）（ここで、Ｒ２の定義
は上記に同じである）で表わされる脂肪族ジオールと下
記式（Ｖ）（ここで、Ｘは）・ロゲン原子である）で表
ワされるエピハロヒドリンとを塩基性化合物の存在下で
反応せしめて得られる下記式（Ｖｌ）（ここで、Ｒ２の
定義は上記に同じである）で表わされるジエボキドをさ
らに下記式ＣＤＩ）ＨＯ−Ｒ’　−ＯＨ・・・・・・・
・・（ＩＩＩ）（ここで　Ｈｔの定義は上記に同じであ
る）で表わされる芳香族ジオールと塩基性化合物の存在
下で反応せしめて製造することができる。

上記脂肪族ジオールとエピハロヒドリンから得られる上
記式（Ｖｆ）のジエポキシドは、その原料であるエピハ
ロヒドリンに由来する少量のハロゲン元素を含有してい
てもよいし、また上記式（Ｖｌ）のジエポキシドに対し
てさらに上記式（ＩＶ）の脂肪族ジオールト上記式（Ｖ
）のエピハロヒドリンとが反応して生成する下記式〔狗
〕 ・・・・・・・・・〔■〕 （ここでＲ２の定義は上記と同じであり、そしてｒは正
の数である） で表わされるジエポキシド、また末端の１つが脂肪族ジ
オール成分単位からなる下記式〔■〕（ここでＲ１の定
義は上記と同じであシ、そしてＳは０または正の数であ
る） で表わされるモノエポキシドを少量含有していてもかま
わない。さらに、上記式（Ｖｉ）のジエポキシドは、生
成するポリヒドロキシポリオキシドが実質上線状構造を
保持する範囲内で、３個以上のヒドロキシル基を有する
脂肪族ポリオールのモノエ、ボキシドなどのエポキシ化
合物を少量含有して−でもかまわない。

本発明方法は、下記する如く塩基性化合物の存在下で実
施されるので、上記式（Ｉｔ）のポリヒドロキシポリオ
キシドの使用に代えて上記式（Ｖｌ）のジエボキシドと
上記式Ｃｌｌ０の芳香族ジオールとを併用し、反応系内
で上記式（Ｕ）のポリヒドロキシポリオキシドを形成し
て実施することもできる０ 本発明方法において、同様に原料の１つとじて用いられ
る芳香族ジオールおよび上記式（Ｉｔ）のポリヒドロキ
シポリオキシドを製造するために用いられる芳香族ジオ
ールは、上記式ＣＩＩＩ）で表わされるものである。上
記式〔１■〕中、ＲＩはｐ−フ二二しン基を主成分とす
る二価の芳香族炭化水素基を示し、上記式〔■〕につい
て記述したものと同様の基を例示できる。

それ故、上記式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えばハ
イドロキノンあるいはハイドロキノンと他の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物例えばレゾルシノール。

メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ。

テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、　　ビスフェノールＦ、　　ビスフェノール
ＡＣＰ、　ビスフェノールＬ、　　ビスフェノールＶ又
はビスフェノールＳ等との混合物があげられる０ また１本発明方法において同様に原料の１つとして用い
られるエビハロヒドリンおよび上記式（ＩＩ）のポリヒ
ドロキシポリオキシドを製造するために用いられるエピ
ハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリンある
いはエビブロモヒドリンが好ましい。

本発明方法は上記の如きポリヒドロキシポリオキシド、
芳香族ジオールおよびエピハロヒドリンを、塩基および
／または相聞移動触媒の存在下に。

水および有機溶媒からなる二液相混合溶媒中で反応させ
ることによシ実施される。

ポリヒドロキシポリオキシド（ＩＩ）と芳香族ジオール
〔■〕の合計モル数１モル当りエピハロヒドリンは好ま
しくは０．９５〜１．０５モルの割合で用いられる。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、テトラアルキルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、アルカリ金属アルコラード等が好まし
く用いられる。テトラアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイドとじては、例えばテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド等が好ましく用いられる。またアルカリ金属
アルコラードとしては１例えばメタノール、エタノール
、１ｓｏ−プロパツール、ｔｅｒｔ−ブタノールの如き
恢級アルコールのナトリウム、カリウムあるいはリチウ
ム塩が好調に用いられる。

相間移動触媒としては、例えばメチルトリカプリルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドの如
き第４級アンモニウムハライド；メチルトリカプリルア
ンモニウムサルフェートの如き第４級アンモニウムサル
フェート；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート
の如き第４Ｐアンモニウムアセテートなどが好適に用い
られる。有機溶媒としては１例えばメチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ブタノ／、アセトフェノ
ン、ジクロロメタン、ｒ−ブチロラクトン、スルホラン
、ジメチルスルホキシド、Ｎ。

−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等が用いられる。

水は生成する重合体１重量部当シ例えば１〜１０重量部
の割合で使用され、そして有機溶媒は同じ基準当シ例え
ば１〜１０Ｍ量部の割合で使用される。

反応は１例えばポリヒドロキシポリオキシドと芳香族ジ
オールの合計１モル尚り約０．００１〜０．２モルの割
合の触媒の存在下、通常約５０〜１８０℃好ましくは約
７０〜１５０℃の温度で実施される。

反応は通常１〜１０時間で終了する。反応後、それ自体
公知の方法によシ１反応系から重合体を分離・取得する
。

かくして、本発明方法によれば、上記のとおり、下記式
（１） ％式％） （ここで、Ｒ′およびＲ２の定義は上記に同じであり、
ｐは１ないし２０の正の数であシ、そしてｍおよびｎは
正の数である。但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５〜０．
９８の間にある） で表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリエーテル
が得られる。上記式においで、ｍ＋ｎの値は該ポリヒド
ロキシポリエーテルの極限粘度〔マ〕が０．３ないし２
ｄｌ／ｇとなる正の数である。極限粘度は後に定義する
方法で測定される。実質上線状構造とは直鎖状または分
枝鎖を有する鎖状構造から実質的に成ることを意味し、
実質的にゲル状架橋構造（網状構造）ではないことを意
味する。

このことは、本発明のポリヒドロキシポリエーテルが極
限粘度を測定する際の溶媒に実質的に完全に溶解される
ことによって確認される。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、上記のとおシ
、０．３〜２Ｃ１ｇ７ｇの極限粘度を有し、さらに３０
〜１２０℃のガラス転移温度を有している。

極限粘度が２（５１／Ｉより大きくなるとポリヒドロキ
シポリエーテルの溶融成形性が低下するようになシさら
にはその延伸性も低下するようになる。

また極限粘度が０．３ｄｌ／ｉより小さいときには。

ポリヒドロキシポリエーテルおよびその延伸物の機械的
強度が低下するようになる。　本発明のポリヒドロキシ
ポリエーテルは好ましくは０．４〜１６５ｄ１７ｇの極
限粘度を示す。

一方、ガラス転移温度が３０℃より低くなる°と。

乾燥を経済的に行うことが雛かしくなる。

本発明のポリヒドロキシポリニーテルハ、好マしくは４
０〜１１０℃のガラス転移温度を有する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、上記式（１）
のｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５〜０．９８であることか
ら明らかなとおシ、二価の芳香族炭化水素（Ｒ’）と二
価の脂肪族炭化水素基（Ｒ２）とを、二価の芳香族炭化
水素基の方を多い割合で含有する重合体である。ｍ／（
ｍ＋ｎ）の値の好ましい範囲は０．５５〜０．９７であ
り、より好ましい範囲は０．６〜０．９６である。

本発明のポリヒドロキシポリニーテルハ、ツレを製造す
る際に使用する原料化合物の割合によって、その末端が
ハイドロキノン単位（−０※ＯＨ）。

その他の芳香族ジオール単位（例えば、二）、 脂肪族ジオール単位（例工ｆｆ、　−０（ＣＨ２）ｔＯ
Ｈ）　、　脂脂族ポリオール単位、あるいはエポキシ基
末端水酸基（−ＯＨ）、あるいはエポキシ基（−ｃＨ，
−ＣＨ−ＣＨ２）はそれ自体公知のエステル化法＼。′ あるいはエーテル化法によりカルボン酸エステル例えば
酢酸エステル（−０Ｃｏ　ＣＨ８）あるいはエーテル例
えばエトキシ基（−０Ｃ＊Ｈｓ　）に変換することがで
きる。本発明のポリヒドロキシポリエーテルには上記の
如き種々の末端を持つものが包含される。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは重量平均分子量
（Ｍｗ　）と数平均分子１ｋ　（Ｍｎ　）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で定義される分子量分布を示す値が通常例えば
１．５〜１０の範囲に存在する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは通常の成形方法
によシフイルム、シート、ｍｍｓ　容器、その他種々の
形状の成形体の素材として未延伸の状態で使用すること
もできる。さらに、ポリヒドロキシポリエーテルを延伸
状態でフィルム、シート、容器として成形しても、ガス
バリヤ−性が優れた成形体かえられる０次に、本発明の
ポリヒト賞キシポリエーテルの延伸物について説明する
０本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸物には、
−軸延伸物および二軸延伸物があり、その形態はフィル
ム、シート、繊維のいずれであってもよい。ここで、ポ
リヒドロキシポリエーテルの延伸物が一軸延伸された物
でちる場合には、その延伸倍率は通常１．１ないし１０
倍、好ましくは１．２ないし８倍、とくに好ましくは１
．５ないし７倍の範囲である０また、該延伸物が二軸延
伸された物である場合には、その延伸倍率は縦軸方向に
通常１．１ないし８倍、好ましくは１，２ないし７倍、
とくに好ましくは１．５ないし６倍の範囲であり、横軸
方向に通常１．１ないし８倍、好ましくは１．２ないし
７倍、とくに好ましくは１．５ないし６倍の範囲である
０ 本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸物には、必
要に応じてそれ自体公知の無機充填剤、滑剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、顔料
などの各徨の添加剤の適宜量が配合されていても差しつ
かえない。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸物を製造す
る方法としては、従来から公知のいずれの方法を採用す
るこ・ともできる。一般には、前記ポリヒドロキシポリ
エーテルまたはこれにさらに必要に応じて前記添加剤を
含む組成物より成形したフィルム状物またはシート状物
などの原成形物をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点
以下の温度に冷却固化させたのちに再加熱したものを、
ガラス転移点以上、好１しくはガラス転移点ないしガラ
ス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸処理する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸物を製造す
る方法としては５例えば原成形物がフィルム状物または
シート状物である場合には、未延伸のフィルム状物また
はシート状物を一軸方向に延伸する方法（−軸延伸）、
縦軸方向に延伸した後さらに横軸方向に延伸する方法（
二軸延伸）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する
方法（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの
一方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後にさら
に両方向に延伸する方法、フィルム状物またはシート状
物と金型との間の空間を減圧にすることによって延伸成
形するいわゆる真空成形法などを例示することができる
。また、これらのポリヒドロキシポリエーテルの延伸物
は他の樹脂と積層した形態で製造することも可能である
。そのような製造方法として、ポリヒドロキシポリエー
テルのフィルム状物またはシート状物などの原成形物を
他の樹脂のフィルム状物またはシート状物などの原成形
物と、それぞれ単層あるいは複層に積層したのち延伸す
る方法、あるいはポリヒドロキシポリエーテルの延伸物
に他の樹脂のフィルム状物またはシート状物を接着する
方法などを例示することができる。

本発明のポリヒドロキシポリエーテル層とエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタ
レート層とから構成された積層体について次に説明する
。該積層体として具体的には、該ポリヒドロキシポリエ
ーテル層およびポリアルキレンテレフタレート層の二層
から構成される二層積層体、該ポリヒドロキシポリエー
テル層を中間層としかつ両性側層を該ポリアルキレンテ
レフタレート層とする三層積層体、該ポリアルキレンテ
レフタレート層を中間層としかつ両側層を該ポリヒドロ
キシポリエーテル層とする三層指体、該ポリヒドロキシ
ポリエーテル層および該ポリアルキレンテレフタレート
層を交互に積層した四層構造以上の積層体でらって両最
外層が該ポリアルキレンテレフタレート層から構成され
る多層積層体、該ポリヒドロキシポリエーテル層および
該ポリアルキレンテレフタレート層を交互に積層した四
層構造以上の積層体であって両最外層が該ポリヒドロキ
シポリエーテル層から構成される多層積層体、該ポリヒ
ドロキシポリエーテル層および該ポリアルキレンテレフ
タレート層を交互に積層した四層構造以上の積層体であ
って最外層が該ポリヒドロキシポリエーテル層および該
ポリアルキレンテレフタレート層から構成される多層積
層体。

などを例示することができる。該積層体はシート状物、
板状物、管状物のみならず、穐々の中空体、容器、種々
の形状の構造物などにも適用できる。

該積層体は従来から公知の方法によって製造することが
できる０ 該積層体を構成するポリヒドロキシポリエーテル層およ
び該ポリアルキレンテレフタレート層の厚さは該積り体
の用途に応じて適宜決定されるものであり、ｆＦに限定
されない。該＃Ｆ層体が前記二層積層体である場合には
、該ポリヒドロキシポリエーテル層の厚さは通常４ない
し３５０μ、好ましくは６ないし２００μの範囲にあり
、該ポリアルキレンテレフタレート層の厚さは８ないし
６００μ、好ましくは１０ないし５００μの範囲にある
。該積層体が煎記三Ｎ積層体のうちの前者である場合に
は、該ポリヒドロキシポリエーテル層からなる中間層の
厚さは通常４ないし３５０μ、好ましくは６ないし２０
０μの範囲であり、該ポリアルキレンテレフタレート層
からなる両外層の夫々の厚さは通常４ないし３００μ、
好ましくは５ないし２５０μの範囲である。また、該積
層体が前記三層積層体のうちの後者である場合には、該
ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間層の厚さ
は通常８ないし６００μ、好ましくは１０ないし５００
μの範囲であり、該ポリヒドロキシポリエーテル層カラ
する両性側層の厚さけ通常４ないし１００μ好ましくは
６ないし５０μの範囲である。該積層体が前記四層構造
以上の多層積層体でちる場合にも、該ポリヒドロキシポ
リエーテル層からなる中間層および最外＠１層の厚さな
らびに該ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間
層および最外側層の厚さは前記同様に選択することがで
きる。

本発明の積層体を構成するポリアルキレンテレフタレー
トは、工、チレンテレフタレートを主構成単位とするポ
リエステルである。該ポリアルキレンテレフタレートの
うちのエチレンテレフタレート構成単位の含有率は通常
は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の範囲で
ある。該ポリアルキレンテレフタレートを構成するジカ
ルボン酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外
に他の芳香族系ジカルボン酸成分単位の少量を含有して
いても差しつかえない。テレフタル酸成分単位以外の他
の芳香族系ジカルボン酸成分単位として具体的にはイソ
フタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などを例
示することができる。該ポリアルキレンテレフタレート
を構成するジオール成分単位としては、エチレングリコ
ール成分単位以外に他のジオール成分単位の少量を含有
していても差しつかえない。エチレングリコール成分単
位以外の他のジオール膚分単位として、例えば。

１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が
３ないし１５のジオール成分単位を例示することができ
る。

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール殴分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官卵性化合物成分単位として具
体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３．３’、
　　５．５’−ナト２カルボキシジフエニルなどの芳香
族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系
多垣基酸、フロログルシン、　　１，２，４，５．−テ
トラヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グ
リセリン、ト）メｆロールエタン、ｌＪメチロールプロ
パン。

ペンタエリスリトールなどの指切族系ポリオール、酒石
酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示す
ることができる。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有￥が通常５０ないし１００
モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあ
シ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位の含有率が通常０ないし５０モル％、好ましく
は口ないし３０モル％の範囲にあり、エチレングリコ−
゛ル成分単位の含有率が通常５０ないし１００モル％、
好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあシ、エチ
レングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含有
率が通常０ないし５０モル％、好ましくはｏｅｔ、’＝
し３０モル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含
有率が通常Ｏないし２モル％。

好ましくは０ないし１モル％の範囲にある。また、該ポ
リアルキレンテレフタレートの極限粘度〔η〕（フェノ
ール−テトラクロルエタン混合溶媒中（重量比１／１）
で２５℃で測定した値）は通常０．５ないし１．５６１
７ｇ　、好ましくは０．６ないし１．２Ｃ１ｌ　／Ｅ／
の範囲であり、融点は通常２１０ないし２６５℃、好ま
しくは２２０ないし２６０℃の範囲であシ、ガラス転移
温度は通常５０ないし１２０℃、好ましくは６０ないし
１００の範囲にある。

該積層体は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透明性
およびガスバリヤ−性などの性質に優れているので、種
々の用途に利用することができる０本発明のポリヒドロ
キシポリエーテル層とエチレンテレフタレートを主構成
単位とするポリアルキレンテレフタレート層から構成さ
れる延伸積層体について次に説明する。本発明の延伸積
層体は前記積層体を延伸することによって形成される。

該延伸積層体には、−軸延伸物および二軸延伸物があり
、その形態はフィルム、シート、板などのいずれの形状
であってもよい。該延伸積層体の延伸倍率は前記該ポリ
ヒドロキシポリエーテルの延伸物に提案した倍率をその
まま適用することができ、また延伸物にヒートセットを
施すことも可能である。

本発明の延伸積層体は、前記の積層体からなる原成形物
を前記ポリヒドロキシポリエーテルと同様に延伸処理す
ることによシ得られる。

本発明の延伸積ｌ！！体は、＃を披的強度、透明性およ
びガスバリヤ−性などの性質に優れているので、穆々の
用途に利用することができる。

本発明の多層中空成形体用プリフォームは、該ポリヒド
ロキシポリエーテル層およびエチレンテレフタレートを
主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層から
構成される積層構造を有する多層中空体用プリフォーム
であり、さらには前述の積層体構造を有する多層中空成
形体用プリフォームである０積層体構造を有するプリフ
ォームとしては、前述の本発明の積層体において例示し
た二層積層体プリフォーム、同様の三層積層体プリフォ
ーム、同様の四層以上の多層積層体プリフォームを同様
に例示することができる。これらの多層中空成形体用プ
リフォームのうちでは、該ポリヒドロキシポリエーテル
層および該ポリアルキレンテレフタレート／ｌの二層か
ら構成される積層構造を有するプリフォーム、該ポリヒ
ドロキシポリエーテルを中間層としかつ両性側層を該ポ
リアルキレンテレフタレート層の三層から構成される積
層構造を有するプリフォームから延伸多層中空成形体を
形成させると、機械的強度に優れ、透明性およびガスバ
リヤ−性などの性質に優れた延伸多層中空成形体を得る
ことができるので好ましい。

本発明の多層中空成形体用プリフォームを構成する該ポ
リヒドロキシポリエーテルおよび該ポリアルキレンテレ
フタレートのいずれにも必要に応じて従来のポリエステ
ルに画−合されている、無機充填剤、滑剤、スリップ剤
、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤
、顔料などの各種の適宜量が配合されていても差しつか
えない０本発明の多層中空成形体用プリフォームは従来
から公知の方法によって作成されろ。たとえば、前記積
層構造を有する管状物を成形加工することによって本発
明の多層中空成形体用プリフォームが得られる。

本発明の延伸多層中空成形体は、該ポリヒドロキシポリ
エーテル層および該ポリアルキレンテレフタレート層か
ら横殴される延伸多層中空成形体であり、前記多層中空
成形体用プリフォームを延伸ブロー成形することによシ
製造される。該延伸多層中空成形体は、該ポリヒドロキ
シポリエーテル層および該ポリアルキレンテレフタレー
ト層から構成された延伸二層中空成形体である場合もあ
るし、該ポリヒドロキシポリエーテル層と該ポリアルキ
レンテレフタレート層とが交互に積層した三層から構成
された延伸三層中空成形体である場合もあるし、該ポリ
ヒドロキシポリエーテル層ト該ポリアルキレンテレフタ
レート層とが交互に積層した四層以上の多層から構成さ
れた延伸多層中空成形体である場合もある。

該延伸多層中空成形体は一軸延伸状物である場合もある
し、ニー延伸状物である場合もあるが、一般には二翠１
延伸状物が機械的強度およびガスバリヤ−性に優れてい
るので好適である。該延伸多層中空成形体の延伸倍率は
前記該ポリヒドロキシポリエーテルの延伸物において記
載した延伸倍率がそのまま適用される。

本発明の延伸多層中空成形体は前記多層中空成形体用プ
リフォームを延伸ブロー成形することにより製造される
。その方法としては、前記の温度のプリフォームを縦軸
方向に延伸した後にさらにブロー成形することによって
横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形）などを
例示することができる。

本発明の延伸多層中９成形体は、機械的強度、耐熱特性
、ガヌバリャー性および透明性に優れているので神々の
用途に利用することができる。とくに１本発明の二軸延
伸多層ブロー成形容器はガスバリヤ−性に優れているの
で、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、コーラ、
サイダー、ジュースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤など
の容器として優れているが、とりわけビールまたは炭酸
飲料の容器として使用すると容器の肉厚を薄くすること
が可能となり、また賞味期間を延長させることが可能と
なる０ また１本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸物が
延伸゛されたフィルム状物である場合には。

これらは具体的には電気絶縁用、磁電テープ用、写真フ
ィルム用、全７蒸着フィルム用などの用途に使用するこ
とができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、部は重量部を意味して
おり、また佳節評価は以下の方法に従って行った。

ポリヒドロキシポリエーテルの組成は核＃気共鳴スペク
トルを測定することによって求めた。

ポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度〔η〕は０−ク
ロルフェノール中２５℃で測定した。

ポリヒドロキシポリエーテルのガラス転移温度は溶融流
動状態に加熱した後室温に急冷することにより得られた
樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇温速度１０℃／
　ｍｉｎで測定して求めた。

マタ、ポリヒドロキシポリエーテルまたはその積層体の
シート、延伸フィルム、あるいは延伸ボトルのガスバリ
ヤ−性については、酸素ガス透過係数ハモコン（ＭＯＣ
ＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）装置を用い
て、また炭酸ガス透過係数はモコン（１１４０ＣＯＮ　
”）社製パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴ−ＲＡＮ）Ｃ−Ｉ
Ｖ装蓋を用いて、それぞれ２５℃で測定した０ 実施例１ ハイドロキノン２２０．２部、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製、ティｆ
コールＥＸ−８１０）　３４．８ｆｆｉ、メチルイソブ
チルケトン３４０部およびＮ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン１゜６部を反応槽に仕込み、撹拌下１１８℃で５時
間反応を行った。ついでこの反応混合物を室温まで冷却
し、メチルイソブチルケトン３００部、蒸留水５１０部
、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド４８部、エ
ピクロルヒドリン１７０．６ｍおよび５０％水酸化ナト
リウム水溶液１６５．２部をこの順に添加したのち、再
び昇温して８０℃で３Ｆ！＃間さらに９０℃で３時間撹
拌下に反応させたところ１反応系の粘度は時間の経過と
ともに上昇した。反応終了後酢酸１６０部を添加して反
応系を中和し、静置したところ、水層が下層として、反
応によって生成したポリヒドロキシポリエーテルを含む
油層が上簀として分離された。

水層を除去し、オイル層の粘疲を酢酸とメチルインブチ
ルケトンを用いて調整したのち、大量のメタノニル中に
注入して生成したポリヒドロキシポリエーテルを析出さ
せ、さらにそのポリヒドロキシポリエーテルをメタノー
ルおよび水を用いて洗滌したのち、４０℃で真空下に乾
燥した。このようにして得られたポリヒドロキシエーテ
ルは３３９部であった。さらに、このポリヒドロキシポ
リエーテルの極限粘度は０．６５ｄｌ／９．ガラス転移
温度は５７℃、またハイドロキノン成分単位とエチレン
グリコール成分単位との割合は９１　：９Ｃモル比）で
あった。さらに、このポリヒドロキシポリエーテルの約
１００μの厚みをもつプレスシートを作製して、そのガ
スバリヤ−性を測定した納果、炭酸ガス透過係数は０．
８１　ｗｔｌ　−ｍ／　ｍ＊　−ｄａｙ　ａｔｍ　、ま
た酸素ガス透過係数は０．１６ｒｔｔｌ−Ｍｙｔ／ｍ”
　−ｄａｙ　ａｔｍでおった。

実施例２〜４ エチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロル
ヒドリンおよび５０％水酸化ナトリウム水溶液の使用量
をそれぞれ表１記載のとおシとする以外は、実施例１と
同様にしてポリヒドロキシポリエーテルを得た。これら
のポリヒドロキシポリエーテルの収量、極限粘度、ガラ
ス転移温度、ハイドロキノン成分単位とエチレングリコ
ール成分単位との割合およびプレスシートの炭階ガス透
過係数および酸素ガス透過係数はそれぞれ表１記載のと
おシであった。

実施例５ エチレングリコールジグリシジルエーテルを２７８．７
部用いるとともに、メチルイソブチルケトンのかわりに
シクロヘキサノンを３４０部用いる以外は実施例１と同
様にしてハイドロキノンとエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルとの反応を１３０℃で２時間行い、ついで
シクロヘキサノン１５０部を添加したのち１５０℃で２
時間反応を行った。さらにその反応混合物を室温まで冷
却して、シクロヘキサノン６００部、蒸留水３００部、
トリメチルベンジルアンモニウムクロＩＪ　）４８部、
エピクロルヒドリン４１．１部および５０チ水酸化ナト
リウム水溶液６７．８部を添加したのち、さらに実施例
１と同様に反応および後処理を行って４９０部のポリヒ
ドロキシポリエーテルを得た。そのポリヒドロキシポリ
エーテルの極限粘度は０．４３　ｄｌ１９　、ガラス転
移温度は４７℃であシ、またハイドロキノン成分単位と
エチレングリコール成分単位との割合は５６：４４（モ
ル比）であった。さらにこのポリヒドロキシポリエーテ
ルの実施例１と同様に作製したプレスシートの炭酸ガス
透過係数は０．７８ゴ・Ｗ／扉・ｔｉａｙ−ａｔｍであ
った。

比較例１ ハイドロキノン２２０．２部、エピクロルヒドリン１８
５．１部、メチルイソブチルケトン６００部、蒸留水５
１０部、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド４８
部および５０チ水酸化ナトリウム水溶液１７９．２部を
反応槽に仕込み、攪拌下８０℃で３時間さらに９０℃で
３時間反応を行ったところ、反応系の粘度は時間の経過
とともに上昇した。

反応終了後実施例１と同様に後処理を行ない、３２２部
のポリヒドロキシポリエーテルを得た。

このポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度は０．８１
ｄｉｆｆあり、またその組成はハイドロキノンと２−ヒ
ドロキシ−１，３−プロパンジオールとから交互に脱水
縮合した構造のものと一致し、さらにそのガラス転移温
度は５６℃であった。このポリヒドロキシポリエーテル
から実施例１と同様にして作製したプレスシートの炭酸
ガス透過係数は１．９　ｔｎｌ−’ｍ／ｌｒｌ・ｄａｙ
　＠　ａ　ｔｍ　テあシ、また酸素ガス透過係数は０．
３７　ｍｌ祷ｔｍ／ｎ”・ｄａｙ　１’　ａ　ｔｍであ
った。

比較例２ ハイドロキノン２２０．２部、エチレングリコールジグ
リ７ジルエーテル４４８部、シクロヘキサン８００部お
よびＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．２部を反応槽
に仕込み攪拌下１２０℃で１時間、１３０℃で２時間、
さらに１５０℃で２時間反応を行った。反応終了後、実
施例１と同様に後処理を行った結果、５１４部のポリヒ
ドロキシポリエーテルを得た。このポリヒドロキシポリ
エーテルの極限粘度は０．２９ｄ１／ｆｉ　であり、ガ
ラス転移温度は３２℃であり、またハイドロキノン成分
単位とエチレングリコール成分単位との割合は４４：５
６（モル比）であった。このポリヒドロキシポリエーテ
ルのプレスシートの作製を実施例１と同様に試みたが、
プレスシートには多くの発泡が認められ、炭酸ガスや酸
素ガスの透過試験を行えるような均一なシートは得られ
なかった。

実施例６ メチルイソブチルケトンのかわシにシクロヘキサノン３
４０部を用い、反応温度を１３０℃にする以外は実施例
１と同様にしてハイドロキノンとエチレングリコール、
ジグリシジルエーテルとの反応を行い、さらにその反応
混合物に対してメチルイソブチルケトンのかわシにシク
ロヘキサノン３００部を添加する以外は実施例１のとお
りに蒸留水、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド
、エピクロルヒドリンおよび５０チ水酸化ナトリウム水
溶液を添加して９０℃で４時間反応を行った。

その結果、反応系の粘度が上昇して攪拌の動力が上昇し
たので、さらにシクロヘキサノン３００部を分割して添
加して粘度の上昇を押えながら９０℃で４時間反応を継
続させた。反応終了後実施例１と同様に後処理を行って
、３４２部のポリヒドロキシポリエーテルを得た。その
ポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度は１．５８ｄｌ
／、！ｉ’、ガラス転移温度は５７℃、またハイドロキ
ノン成分単位とエチレングリコール成分単位との割合は
９１：９（モル比）であった。またこのポリヒドロキシ
ポリエーテルの実施例１と同様にして作製したプレスシ
ートの炭酸ガス透過係数は０．７８ｍ・簡／ｖ−ｄａｙ
−ａｔｍであった。

実施例７ メチルイソブチルケトンのかわ９にアセトフエノンヲ用
い、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドのかわシ
にテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドを用い、ハイ
ドロキノンとエチレングリコールジグリシジルエーテル
との反応を１３０℃で行う以外は実施例１と同様に反応
および後処理と行って３３６部のポリヒドロキシポリエ
ーテルを得た。そのポリヒドロキシポリエーテルの極限
粘度は０゜４７Ｃ１ｌ／ｆｉ　、ガラス転移温度は５６
Ｃ，ｔたハイドロキノ／成分単位とエチレングリコール
成分単位との割合は９１　：９（モル比）であった。さ
らに、このポリヒドロキシポリエーテルの実施例１と同
様に作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．８
０１１１１’ｍ／ｍ・ｄａｙ・ａｔｍ　テあった。

実施例８ ハイドロキノン２２０．２部、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル３４．Ｅｌ、シクロヘキサノン６４０
部、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド４８部を
反応槽に仕込み、攪拌下９５℃で２時間反応を行ったの
ち、エピクロルヒドリン１７０．６部および１２．２％
水酸化ナトリウム水溶液６７５部を添加し、９５℃で４
時間攪拌下に反応を継続させた。反応終了後実施例１と
同様に後処理を行って、３２４部のポリヒドロキシポリ
エーテルを得た。そのポリヒドロキシポリエーテルの極
限粘度は０．５８１＃’、ガラス転移温度は５７ｃ１ま
たハイドロキノン成分単位とエチレングリコール成分単
位との割合は９１：９（モル比）であった。またこのポ
リヒドロキシポリエーテルの実施例１と同様にして作製
したプレスシートの炭酸ガス透過係数はＱ、　７９　ｍ
ｌ−ｗｍ／ｍ”・ｄａｙ−ａ　ｔｍであった。

実施例９〜１４ エチレングリコールジグリシジルエーテルのかわりに、
表２記載のアルキレングリコールまたはポリアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテルを表２記載の量用い
、エピクロルヒドリンは表２記載の量を用い、メチルイ
ソブチルケトンのかわシにシクロヘキサノンを用い、５
０チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液は表２記載の量を用い
、さらにハイドロキノンとジグリシジルエーテルとの反
応を１３０℃で４時間行う以外は実施例１と同様にして
ポリヒドロキシポリエーテルを得た。それらのポリヒド
ロキシポリエーテルの収量、極限粘度、ガス転移温度、
ハイドロキノ／成分単位とアルキレ／グリコールまたは
ポリアルキレングリコール成分単位との割合、および実
施例１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス透
過係数はそれぞれ表２記載のとおりであった。

実施例１５〜１７ ハイドロキノンを表３記載の量用いるとともに、表３記
載の芳香族ジオールをハイドロキノンとともに表３記載
の量用い、メチルイソブチルケトンのかわりにシクロヘ
キサノンを用い、さらにハイドロキノンおよび芳香族ジ
オールとエチレンクリコールジクリシジルエーテルとの
反応を１３０℃で４時間行う以外は実施例１と同様にし
てポリヒドロキシポリエーテルを得た。それらのポリヒ
ドロキシポリエーテルの収量、極限粘度、ガラス転移温
度、ハイドロキノン成分単位と芳香族ジオール成分単位
およびエチレングリコール成分単位の割合および実施例
１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過係
数はそれぞれ表６記載のとおシであった。

実施例１８〜２０、比較例３ 実施例１．４．１１および比較例１におけるポリヒドロ
キシポリエーテルをそれぞれ用いて、厚さ約２００μの
プレスシートを作製した。さらにこれらのプレスシート
を二軸延伸装置を用いて、約７０ないし９５℃の温度範
囲でそれぞれ縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に
同時延伸して、それぞれのポリヒドロキシポリエーテル
の平均厚み約２２μの二軸延伸フィルムを作製した。こ
れらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数を表４実施
例２１ 実施例１と同様のポリヒドロキシポリエーテルを同様の
方法で大量に製造した。そのポリヒドロキシポリエーテ
ルをＴ−ダイを備えた押出機を用いて約１５０℃ないし
約１８０’Ｃで押出し成形を行ない厚さ約２００μの押
出しシートを作製した。さらにこの押出しシートを二軸
延伸装置を用いて、約７０℃ないし８５℃の温度で縦軸
（押出し流れに平行）方向および横軸（押出し流れに垂
直）方向にそれぞれ約３倍に同時延伸して、厚みが約２
２μの二軸延伸フィルムを作製した。この二軸延伸フィ
ルムの炭酸ガス透過係数はｏ、７８ｄｅｗ／ｍｅ　ｄａ
ｙ　＠ａ　ｔｍであった。

実施例２２ 実施例１８におけるプレスシートとポリエチレンテレフ
タレート（商品名、三井ＰＥＴＪＯ１５）の約２００μ
のプレスシートを重ね合わせて、さらにプレス成形して
厚さ約３５０μの複層のプレスシートを作製した。この
複層のプレスシートのポリヒドロキシポリエーテル層と
ポリエチレンテレフタレート層との密着性は良好であっ
た。さらにとの複層のプレスシートを実施例１８と同様
の条件で同時二軸延伸して平均厚み４０μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。この二軸延伸フィルムのポリヒドロ
キシポリエーテル層の厚みは約１８μ、またポリエチレ
ンテレフタレート層の厚みは約２２μであった。またこ
の二軸延伸フィルムのポリヒドロキシポリエーテル層と
ポリエチレンテレフタレート層との密着性も良好であっ
た。さらにこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は
１．６ｒＩｒｌ＝Ｉａｌ／Ｗｔ″−ｄａｙ−ａｔｍであ
った。

比較例４ 実施例１８におけるポリエチレンテレフタレートのプレ
スシートを実施例１８と同様にして二軸延伸を行ない、
厚みが約２２μである〜二軸延伸フィルムを作製した。

この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１５　ｍｌ
Ｏｔｍｎ／扉・ｄａｙ・ａｔｍであった。

実施例２３ まず最初にポリエチレンテレフタレート（商品名、三片
ＰＥＴ　　ＪＯ１５）の射出成形を行い、つぎに実施例
２１におけるポリヒドロキシポリエーテルを再度射出成
形して、ポリエチレンテレフタレート層とポリヒドロキ
シポリエーテル層とからなり、各々の厚みがいずれも約
１．６ｍである７’　ＩＪフオームを作製した。ついで
このプリフォームを遠赤外線の加熱装置を用いて８５℃
〜９０℃に加熱し、これを延伸ブロー成形機を用い縦約
２，５倍、横約４．３倍に延伸して、最小肉厚部のポリ
エチレンテレフタレート層が約１５０μまたポリヒドロ
キシポリエーテル層が約１５０μであシ、内容積が約１
１の延伸ボトルを成形した。つぎにこの延伸ボトルの酸
素ガス透過係数を測定したところ０．１０　　ｍ−ｗ／
ｍ”＊ｄａｙ。

ａｔｍ　　であシ、また炭酸ガス透過係数は０．４２ｍ
１ＯＢ／ｄＯｄａｙ　ｓ　ａ　ｔｍ　テあった。

比較例５ 実施例２６で用いたと同じポリエチレンテレフタレート
（商品名、三片ＰＥＴ　　ＪＯ１５）を射出成形して実
施例２３のプリフォームと同じ厚み（約３．２　ｍ　）
をもつポリエチレンテレフタレート層だけからなるプリ
フォームを作 製した。ついでこのプリフォームを実施例２３と同様に
延伸ブローして、最小肉厚部が約３００μであり、内容
積層ＩＪの延伸ボトルを作製した。さらにこの延伸ボト
ルの酸素ガス透過係数および炭酸ガス透過係数をそれぞ
れ測定した結果、１、１０　ｄ−ｍ／−−ｄａｙ−ａｔ
ｍオ！ヒ４、Ｏｎｌ−ｗ／１ｒｌ−ｃｌａｙ　−ａ　ｔ
ｍ　テあった。

実施例２４ ポリエチレンテレフタレート（商品名、三片ＰＥＴ　　
Ｊ１２５）を１台の押出機を用いて溶融し、別途実施例
２３におけるポリヒドロキシポリエーテルを他の１台の
押出機を用いて溶融し、二種三層のパイプダイにそれぞ
れ供給し、ポリエチレンテレフタレート／ポリヒドロキ
シポリエーテル／ポリエチレンテレフタレート（厚さ約
１．２　／１．２／１．２ｍ）から構成される三層パイ
プを押出し、水で冷却し、外径２４．８■メ、厚さ３．
６ｆｉの三層パイプを得た。次いで、このパイプを切り
取り、一端を加熱溶融させて底部加工し、他端を同様に
加熱溶融させて口栓部加工を行い以上全長１６．５ｃｒ
ｎ、重量的５０ｇの予備成形体（プリフォーム）を得た
。次いで二軸延伸吹込成形機〔コーホプラスト（Ｃ：０
ＲＰＯＰＬＡＳＴ）　　社製ＬＢＯ１］を用いて、縦２
．５倍及び横４倍に二軸延伸し、内容積層が１．５６の
多層容器（ポリエチレンテレフタレート／ポリヒドロキ
シポリエーテル／ポリエチレンテレフタレート＝約１２
０／約１２０／約１２０μ）を得た。次にこの多層容器
の酸素ガス透過度を測定したところ［１，１７ｍｚ／ｄ
ａｙ　ｂｏｔｔｌｅａｔｍ　　であシ、また炭酸ガス透
過度を測定した結果は０．５８ｍ／／ｄａｙ−ｂｏｔｔ
ｌｅ＠ａｔｍであった。次いで０℃の水を充填して多層
容器が破壊に至らなかった。また各層のデラミネーショ
ンも認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは溶融成形性、延
伸成形性透明性およびガスバリヤ−性に優れており、本
発明のポリエステル積層成形体、ポリエステル多層中空
成形体用プリフォームはいずれも延伸成形性、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れておシ、さらに本発明のポリ
エステル延伸積層成形体、ポリエステル延伸多層中空成
形体はいずれも透明性およびガスバリヤ−性に優れてい
る。

（ほか１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素原子数が２ない
   し６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし２
   ０の正の数であり、そしてｍおよびｎは正の数である、
   但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範囲
   にある。〕によって表わされる実質上線状のポリヒドロ
   キシポリエーテルであって、その極限粘度〔η〕が０．
   ３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度が３
   ０ないし１２０℃の範囲にあることを特徴とするポリヒ
   ドロキシポリエーテル。
2. （２）（ａ）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素原子数が２ない
   し６の二価の脂肪族 炭化水素基を示し、ｐは１ないし２０の正 の数を示し、そしてｑは正の数である〕で 表わされるポリヒドロキシポリオキシド、 （ｂ）一般式〔III〕ＨＯ−Ｒ＾１−ＯＨ………〔III〕
   〔式中、Ｒ＾１は前記と同一の基を示す〕で表わされる
   芳香族ジオール、および （Ｃ）エピハロヒドリン を、塩基および／または相間移動触媒の存 在下に、水および有機溶媒からなる二液相 混合溶媒中で反応させることを特徴とする 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｐの定義は上記に同じで
   あり、そしてｍおよびｎは正の数で ある、但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５〜０．９８の範
   囲にある。〕によって表わされ、極限 粘度〔η〕が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そ
   してガラス転移温度が３０ないし １２０℃の範囲にある実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エーテルの製法。
3. （３）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし
   ２０の正の数を示し、そしてｍおよびｎは正の数である
   、但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範
   囲にある。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．
   ３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルの延伸物。
4. （４）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成される積層成形体であ
   って、該ポリヒドロキシポリエーテルが、一般式〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし
   ２０の正の数を示し、そしてｍおよびｎは正の数である
   、但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範
   囲にある。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．
   ３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル積層成形体。
5. （５）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成されるポリエステル延
   伸積層成形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテル
   が一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼…
   ……〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし
   ２０の正の数を示し、そしてｍおよびｎは正の数である
   、但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範
   囲にある。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．
   ３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル延伸積層成形体。
6. （６）エチレンテレフタレートを主構成単位とすすポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成される積層構造を有す
   るポリエステル多層中空成形体用プリフォームであって
   、該ポリヒドロキシポリエーテルが、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし
   ２０の正の数を示し、そしてｍおよびｎは正の数である
   、但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範
   囲にある。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．
   ３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル多層中空成形体用プリフォーム。
7. （７）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成される積層構造を有す
   るポリエステル多層中空成形体であって、該ポリヒドロ
   キシポリエーテルが、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数が２な
   いし６の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１ないし
   ２０の正の数を示し、そしてｍおよびｎは正の数である
   、但しｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５ないし０．９８の範
   囲にある。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕が０．
   ３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、そしてガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル多層中空成形体。