JPH0255727A - ポリヒドロキシポリエーテルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌立五丘士ヱ 本発明は、溶融成形性、延伸性に優れ、機械的強度、透
明性およびガスバリヤ−性に直れ、容器用などの素材と
して適した性能を有するポリヒドロキシポリエーテルお
よびこのポリヒト０キシポリエーテルを用いたガスバリ
ヤ−作置与剤に関する。

の　　　　　ｔらびに　の　頭 従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスが広く使用されてい
る。ガラス容器は、にれた透明性、成形性およびガスバ
リヤ−性を有するとの利点を有しているが、ＶＪ造ココ
スト高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収
し循環再使用することによりコストの低減が図られてい
る。

しかし、このような回収の際に、ガラス容器は重いので
運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図ることがで
きない、さらに、運搬の際などに破損し易く、取り扱い
にくいとの問題がある。

そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に次第にプラスチック容器が使用されるようになってき
ている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック索材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
の容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られた容器のｎ械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレートは
、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成形
性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材とし
て適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、ガスバリヤ−性については、問題になることが少
ない、従って上記のポリエチレンテレフタレートを用い
て製造された容器は、−数的に良好な特性を有している
ということかで・きる。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールのような
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸ガス等
が充填されているため、この内部充填ガスの漏出を防止
するのに非常に高いガスバリヤ−性を有していることが
必要になる。そして、このような厳しいガスバリヤ−性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いガスバリヤ−性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても充分であるとは言い難い、
従って、上記のような高いガスバリヤ−性を必要とする
用途にボ、リエチレンテレフタレートを使用しようとす
る場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法によりガ
スバリヤ−性を確保しなければならず、コスト的に不利
である。

現在、ポリエステル樹脂容器への需要は増々増大しつつ
あるが、上記のような非常に高いカスバリヤー性が必要
な用途にポリエステル樹脂容器を使用するためには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートに
高いガスバリヤ−性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリアルキレンイソフタ
レートおよびそのコポリマー並びにこれらのポリマーあ
るいはコポリマーを用いて得られた成形体が開示されて
いる。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、上記
のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマー
からなる層と、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマーから
なる層とから構成される多層包装材料およびそれからな
る成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−３９
５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレートを
主な繰返し単位とするポリエステルからなり、そして外
層がエチレンイソフタレートを主な繰返し単位とするポ
リエステルからなる耐ガス透過性多層容器であって、こ
の容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させること
により耐ガス透過性を向上させた多層容器が開示されて
いる。また、特開昭５６−６４８６６号公報には、最外
層および最内層がエチレンテレフタレートを主な構成単
位とするポリエステルからなり、そして中間層がトキシ
リレンジアミンまたはトキシリレンジアミンとｐ−キシ
リレンジアミンとの混合物をジアミン成分とするポリア
ミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一方向に配向
されている多層容器が開示されている。さらに、特開昭
５８−１８３２４３号公報には、２つの内外両表面層が
ポリエチレンテレフタレートからなり、そして中間層が
ポリエチレンテレフタレートとキシリレン基含有ポリア
ミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロー成形ビン体が
開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
テレフタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試
みが数多くなされているが、このような改質によっては
、ポリアルキレンテレフタレートのガスバリヤ−性はス
パークリング飲料用の容器素材に適する適度までは向上
しない。

従ってスパークリング飲料の容器のように高いガスバリ
ヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造にしたり
、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用されていた
ガスバリヤ−性を向上させるための技術を利用せざるを
得なかった。

上記のような方法とは別に、ポリエチレンテレフタレー
トにポリヒドロキシポリエーテルを配合することにより
ポリエチレンテレフタレートのガスバリヤ−性が向上す
ることが知られている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルについて、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙｌｃｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１３５〜２１４４　（１
９６３）には、下記式（Ａ）で表わされるホモポリヒド
ロキシエーテルのガスバリヤ−性についての検討結果が
記載されている。

上記式（Ａ）において、Ｅは このようなポモヒド１コキジエーテルのうちで、の重合
体であり、その値はＱ　、　５ｃｃ−ｎｉｌ／　１００
ｉｎ２／　２４　ｂｒ／　ａｔｌｌ　テア６　、　”Ｊ
、　タ、水Ｈ，気Ｕ　ｆｆ１ｌｔ　度の低い重合体は、
Ｅが である重合体であり、その値は、１００Ｆ、９０％Ｒ，
Ｈ，の条件下で３　ｔ　−ｆｌｆｔ／　１００　ｉｎ２
／　２４ｈ「である。

また、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　
　Ｐｏ１ｙｌｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ。

第７巻、　２１４５〜２１５２（１９６３）には、下記
式（１３）で表わされるコボヒドロキシボリエーテルの
ガスバリヤ−性についての検討結果が示されている。

であり、 Ｒ２は 上記式（Ｂ）において、Ｒ１は ただし、上記式（Ａ）、（Ｂ）においてＲ１とＲ２とは
同一ではない。

このようなポリヒドロキシポリエーテルのうちて；、酸
素透過串の低い重合体は、Ｒ１がである重合体、および Ｒ２が いずれもその値は、５ｇ　　ｍｌ／１００ｉｎ２／２４
ｈｒ／　ａｔｉである。また、水蒸気移動度の低い重合
体は、Ｒ１が Ｒ１が 蒸気移動度は、いずれも１００Ｆ、９０％Ｒ，Ｈ。

の条件下で４　ｇ　　ｍｌ　／　１’ＯＯｉｎ２／　２
４　ｈｒテある。

このようなポリヒト０キシポリエーテルは、ハイドロキ
ノンとエピクロルヒドリンとの反応により製造すること
ができる（米国特許第２６０２０７５号公報（１９４８
，１１，２６）参照）。

しかしながら、このようなポリしドロキシポリエーテル
をポリアルキレンテレフタレートに配合（７て成形体を
製造すると、ガスバリヤ−性は向上するものの、成形体
の透明性が低下する傾向があり、透明性を維持しながら
ガスバリヤ−性を向上させることはできなかった。

主ｊ凶Ｌｌ的 本発明の第１の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素およ
び炭酸ガスなどのガスに対するバリヤー性に優れている
と共に透明性および機械的強度も沃れたポリヒドロキシ
ポリエーテルを提供することにある。

本発明の第２の目的は、溶融成形性、延伸性に優れたポ
リヒドロキシポリエーテルを提供することにある。

本発明の第３の目的は、ポリアルキレンテレフタレート
、特にポリエチレンテレフタレートに殴れたガスバリヤ
−性および透明性を賦与することができるポリヒドロキ
シポリエーテルを提供することにある。

本発明の第４の目的は、たとえばポリアルキレンテレフ
タレートなどに配合することにより、またはポリアルキ
レンテレフタレート等と積層体を形成することにより、
ポリアルキレンテレフタレートのガスバリヤ−性を向上
させることができるガスバリヤ−装置与剤を提供するこ
とにある。

魚ｊし１１盟 本発明に係るポリヒドロキシポリエーテルは、次式（ａ
−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ−Ｃ旧畦）−
ＣＨ２−０−Ａｒ（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａはｐ−フ
ェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ−Ｃ
旧畦）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１６４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
．７−ナフチレン基、４．４−ジフェニレン基、４．４
−オキシジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニレン
基および４，４゛−スルホジフェニレン基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、かつ
該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル比
が８５：１５〜５５　：　４５の範囲内にあり、実質上
線状であって、Ｏ−り四日フェノール中２５゛Ｃで測定
した極限粘度［ηコが０．３〜２ｄＪ／、の範囲内にあ
り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを
特徴としている。

さらに本発明に係るガスバリヤ−装置与剤は、次式（ａ
−１）で表わされる構成単位；−Ｏ−ＣＭ　　−ＣＨ（
ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ａ−１） 〔ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ”はｐ−フ
ェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＯＨ−ＣＨ２−０−Ａｒ（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン
基、１．５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
，７−ナフチレン基、４．４゛−ジフェニレン基、４．
４−オキシジフェニレン基、４．４’−ゲトジフエニレ
ン基および４，４゛−スルホジフェニレン基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、か
つ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル
比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質上線
状であって、０−タロロスエノール中２５℃で測定した
極限粘度［η］が０．３〜２ｄｊ／’ｒの範囲内にあり
、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあるポリヒド
ロキシポリエーテルを含むことを特徴としている。

（以下余白） 几月ド１几詐」ｕ１朋 以下、本発明のポリヒドロキシポリエーテル、およびそ
の用途について具体的に説明する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、次式（ａ−１
）で表わされる構成単位と、次式（ｂ−１）で表わされ
る構成単位とを含み、かつ構成単位（ａ−１）と構成単
位（ｂ−１）とのモル比が特定の範囲内にある。

−０−ＣＨ−Ｃｌｌ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ａ−１） ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ”はｐ−フェ
ニレン基を表わす。

−０−Ｃｌｌ　　−Ｃ１ｌ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ
（ｂ−１） ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−フ
ェニル−１，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン基
、１．５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２．
７−ナフチレン基、４，４°−ジフェニレン基、４．４
“−オキシジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニレ
ン基および４．４°−スルホジフェニレン基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の基を表わす。

そして、本発明のポリしドロキシポリエーテルは、実質
上線状であり、極限粘度［η］が０．３〜２６ｊ／ｇの
範囲内にあり、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内に
あるポリヒドロキシポリエーテルである。

従って、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、たと
えば次式（ａ）で表わすことができる。

−（０−ＣＨ−ＣＨ（Ｏ旧−Ｃ１２−０−Ａｒ　　）　
。

（ａ） ただし、上記式（ａ）において、Ａｒａ及びＡｒｂは、
上述の記載におけるそれと同じ意味であり、Ｐとｑとの
比は８５：１５〜５５　：　４５の範囲内にある。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルの分子末端は、通
常は前記式（ａ）において末端が水製原子であるが、１
価の炭化水素基であってもよい。

炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ｌ−メチルフェニル基等の芳香族炭化水
素基等を例示することができる。

以下、本発明のポリヒドロキシポリエーテルを製造方法
に沿って説明する。

本発明に係る上記式（ａ）で表されるポリしドロキシポ
リエーテルは、基本的には次に示すような方法によって
製造することができる。

すなわち、まず、下記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオール： ）ｔｏ−Ａｒ　　−ＯＨ−（Ｉ＞ ［上記式（Ｉ＞において、Ａ「はｐ−フェニレン基であ
る。〕および、場合によっては、下記式（ｎ）で表わさ
れる三核芳香族ジオールＨＯ−Ａｒ　ｂ−ＯＨ−（ＩＩ
） ［上記式（ｎ）において、Ａｒｂは２−フェニル−１，
４−フェニレン基、１．４−ナフチレン基、１．５−ナ
フチレン基、２．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレ
ン基、４．４’−ジフェニレン基、４，４°−オキシジ
フェニレン基、４，４−ゲトジフエニレン基および４，
４゜−スルホジフェニレン基から選ばれる基である。］
と、 下記式（Ｉ［［）で表わされるエビハロヒドリン：［上
記式（ＩＩＩ）において、Ｘは弗素原子、塩素原子およ
び臭素原子などのハロゲン原子である。コとを水酸化ア
ルカリ金属化合物の存在下に反応させることにより、下
記式（ＩＶ）で表わされるハイドロキノンジグリシジル
エーテル若しくはハイドロキノンジグリシジルエーテル
オリゴマーを得る。

−（０−ＣＩ　　−Ｃｌｌ）−Ｃ１２−０−Ａｒ　　）
。

・・・　（ＩＶ） ただし上記式（ＩＶ）において、ｍおよびｎはそれぞれ
Ｏまたは正の整数から選ばれる任意の数である。

また、Ａｒは、Ａ「　またはＡｒｂを示し、ここでＡｒ
ａは、ｐ−フェニレン基を表し、また、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
．７−ナフチレン基、４，４゛−ジフェニレン基、４．
４−オキシジフェニレン基、４，４゛−ケトジフェニレ
ン基、４，４°−スルホジフェニレン基から選ばれる基
である。

上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わされる単
核芳香族ジオールの例としては、ｐ−フェニレン基を有
する化合物であり、具体的にはハイドロキノンである。

なお、上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わさ
れる単核芳香族ジオールは、芳香族環に低級アルキル基
などの置換基を有していてもよい。

上記式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールの例と
しては、フェニルフェノール、１，４−ナフタリンジオ
ール、１．５−ナフタリンジオール、２．６−ナフタリ
ンジオール、２．７−ナフタリンジオール、４．４°−
ジヒドロキシジフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４．４゛−ジヒドロキシジフェニルケ
トンおよび４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を挙げることができる。これらの三核芳香族ジオールは
単独、あるいは組合わせて使用することができる。

式（Ｉ［［）で表わされるエビハロヒドリンとしては、
たとえばエビフロルヒドリン、エピクロルヒドリンおよ
びエビブロモヒドリンを挙げることができる。特に本発
明においては、エピクロルヒドリン若しくはエビブロモ
ヒドリンを単独で、あるいは組合わせて使用することが
好ましい。

上記の反応の際に使用される水酸化アルカリ金属化合物
の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウム等を挙げることができるが、本発明に
おいては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを単
独で、あるいは組合わせて使用することが好ましい、こ
のような水酸化アルカリ金属化合物は、通常は固体であ
り、反応系に固体の状態で添加することもできるし、ま
た水溶液として反応系に添加することもできる。

さらに、式（Ｉｎ）で表わされるエビハロヒドリンは、
上記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（Ｉ
Ｉ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の使用量
に対して、１〜３倍モル、好ましくは１，１〜２．８倍
モルの範囲で使用される。また、水酸化アルカリ金属化
合物は、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式
（ｎ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の使用
量に対して、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２．８
倍モルの範囲内で使用される。

上記の反応における反応条件は、式（Ｉ）で表わされる
単核芳香族ジオールおよび／または式（ＩＩ）で表わさ
れる三核芳香族ジオールと式（ＩＩＩ）で表わされるエ
ビハロヒドリンとが反応し得る条件であれば特に制限は
ない、たとえば式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオー
ルおよび／または式（ｎ）で表わされる三核芳香族ジオ
ールと式（ＩＩＩ）で表わされるエピハロヒドリンとを
混合し、水酸化アルカリ金属化合物を添加後、反応温度
を６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、反応時
間を１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設
定し、撹拌下に反応させることにより製造することがで
きる。

なお、この方法においては、反応系における反応液を粘
度を調整し、反応を円滑に進行させると共に、反応によ
って副生ずる塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ
金属と、この反応における目的生成物であるジグリシジ
ルエーテルまたはそのオリゴマーとの分離を容易にする
ために、使用原料および目的生成物に対して不活性な溶
媒を反応溶媒として使用することもできる。

反応溶媒を用いる場合に、使用することができる溶媒の
例としては、ローデカンおよびデカヒドロナフタリンな
どの飽和炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ
−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリンおよびナフ
タリンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンおよびアセトフェノンなどのケトン類： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−
ピロリドンなどのアミド類；並びに、 ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド頚などを挙げ
ることができる。上記反応における目的生成物であるジ
グリシジルエーテルまたはそのオリゴマーは、ケトン類
に対する溶解性が高いので、反応溶媒としてケトン類を
用いることにより、目的生成物を高い収率で得ることが
できる。これらの反応溶媒を使用する場合には、これら
の反応溶媒は、式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマー１重量部に対して、通常は
、３重量部以下、好ましくは２重量部以下、さらに好ま
しくは１重量部以下で用いられる。

上記のようにして式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールおよび／または式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族
ジオールと式（ＩＩＩ）で表わされるエビハロヒドリン
とを反応させた後、反応によって副生じた塩化ナトリウ
ムなどのハロゲン化アルカリ金属を分離する。このハロ
ゲン化アルカリ金属の分離は、分液あるいは濾過など公
知の方法を利用して行なうことができる。また、上記反
応においてエビハロヒドリンを過剰に用いた場合には、
未反応のエビハロヒドリンを蒸留などの方法を利用して
除去する。さらに、反応溶媒を用いた場合にも、この反
応溶媒を蒸留などの方法を利用して除去する。このよう
にしてハロゲン化アルカリ金属、未反応のエビハロヒド
リンおよび反応溶媒等を除去することにより、ジグリシ
ジルエーテルまたはそのオリゴマーを得ることができる
。このジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーは、
次式（ＩＶ）で表わすことができる。

−（０−ＣＨ−Ｃ旧ＯＨ）−０Ｍ２−０−Ａｒ　　）　
ｎ・・・　（ＩＶ） ただし上記式（ＩＶ）において、ｍおよびｎはそれぞれ
０または正の整数から選ばれる任意の数である。

また、ＡｒはＡｒ　　またはＡｒｂのいずれかを示し、
ここでＡｒ　　は、ｐ−フェニレン基であり、また、Ａ
ｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン基、１．４
−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフ
チレン基、２，７−ナフチレン基、４４°−ジフェニレ
ン基、４３４°−オキシジフェニレン基、４．４′−ゲ
トジフエニレン基、４，４−スルポジフェニレン基から
選ばれる基である。

上記式（ＩＶ）における（ｍ＋ｎ）の値は、式（Ｉ）で
表わされる単核芳香族ジオールおよび式（ＩＩ）で表わ
される三核芳香族ジオールの合計量と、式（ＩＩ［）で
表わされるエビハロヒドリンとの使用割合によって定ま
る。すなわち式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール
および式（ｎ）で表される三核芳香族ジオールの合計量
を１モルとした場合に対する式（ＩＦ）で表わされるエ
ビハロヒドリンの使用割合が大きくなるほど（ｍ−１−
ｎ）の値は小さくなり、式（ＩＩＩ）で表わされるエビ
ハロヒドリンの使用割合が２倍モルを超えると実質的に
（ｍ＋　ｎ　）が０である式（ＴＶ）で表わされるグリ
シジルエーテルを得ることができる。上記式（ＩＶ）に
おける（ｍ＋ｎ）の値は、本発明におけるポリヒドロキ
シポリエーテルの式（ａ）における（ｐ＋ｑ）の値より
も小さいのが一般的である。

なお、上記のようにして分離された式（ＴＶ）で表わさ
れるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー中には
、製造原料である式＜Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールおよび式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオール
あるいは式（Ｉ［［）で表わされるエビハロヒドリン、
若しくは式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールまた
は式（ｎ）で表わされる三核芳香族ジオールと、式（Ｉ
Ｉ［）で表わされるエビハロヒドリンとの反応生成物で
あるモノグリシジルエーテルなどが含有されていてもよ
く、このような化合物の混入によっても次の段階の反応
性が低下することは殆どない。

このようにして得られた式（ＴＶ）で表わされるジグリ
シジルエーテルまたはそのオリゴマーを、たとえば塩基
性触媒の存在下に、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジ
オールおよび／または式（ｎ）で表わされる三核芳香族
ジオールとさらに反応させることにより、本発明のポリ
ヒドロキシポリエーテルである式（ａ）を製造すること
ができる。

ここで式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエーテルま
たはそのオリゴマーと反応する式（Ｉ＞で表わされる単
核芳香族ジオールおよび式（ｎ）で表わされる三核芳香
族ジオールとしては、上記式ＮＶ）で表わされるジグリ
シジルエーテルまたはそのオリゴマーを製造する際に用
いることができるジオールを単独、または組み合わせて
使用することができる。これらのジオールは、上記式（
ＩＶ）で表されるジグリシジルエーテルまたはそのオリ
ゴマーを製造した際に用いたジオールと同一のものであ
ってもよいし、また異なったしのであってもよい。

さらに、これらのジオールの使用割合は、上記式（ＩＶ
）で表されるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマ
ーを製造する際に用いたジオールと、上記式（ＩＶ）で
表されるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーに
対して反応させたジオールとの総和において、式（Ｉ）
で表される単核ジオールと式（ＩＩ）で表される三核芳
香族ジオールとは、８５：１５〜５５：４５の範囲内で
使用される。

なお、上記式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエーテ
ルまたはそのオリゴマーとしては、ジグリシジルエーテ
ルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーを単離して
それぞれを個別に使用することらできるし、ジグリシジ
ルエーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーの
混合物として使用することもできる。

上記の反応において使用することができる塩基性触媒の
例としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合
物、第三ホスフィン化合物および第四ホスホニウム化合
物を挙げることができる。

そして、上記の触媒として用いられる第三アミン化合物
としては、たとえば、トリエチルアミン、トリーｎ−プ
ロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリーロー
ブチルアミン、トリーセカンダリ−ブチルアミン、トリ
ーローヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエ
チルベンジルアミンおよびトリベンジルアミンなどを挙
げることができる。また、第四アンモニウム化合物とし
ては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−プロ
ピルアンモニウム、水酸化テトライソプロビルアンモニ
ウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化トリエチ
ルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。さ
らに、第三ホスフィン化合物としては、たとえば、トリ
エチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンおよびトリノニルフェニルホスフィ
ンなどを挙げることができる。またさらに、第四ホスホ
ニウム化合物としては、たとえば、水酸化テトラメチル
ホスホニウムなどのような水酸化第四ホスホニウム化合
物を挙げることができる。このような触媒は単独である
いは組合わせて使用することができる。

上記の反応において、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールおよび／または式（ＩＴ）で表わされる三核芳
香族ジオールは、式＜ＩＶ）で表わされるジグリシジル
エーテルまたはそのオリゴマー１モルに対して、通常は
０．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１．４モル、
特に好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内で使用され
る。

また、上記反応における鹿基性触媒の使用割合は、上記
式＜　ＩＶ　）で表わされるジグリシジル、エーテルま
たはそのオリゴマーに対して、通常はｏ、ｏｏｉ〜１０
モル％、好ましくは０．００５〜５モル％、特に好まし
くは０．０１〜１モル２ごの範囲内にある。

また、上記製造方法においては、生成物であるポリヒド
ロキシポリエーテルの末端を安定化させるために、１個
のフェノール性水酸基を含有する化合物を少量添加して
反応させることができる。

これらのフェノール性水酸基を１個含有する化合物とし
ては、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｌ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を例示するこ
とができる。これらのフェノール性水酸基を１個含有す
る化合物を用いる場合には、通常芳香族ジオールのグリ
シジルエーテル１モル当り、０．０５モル以下、好まし
くは０．０３モル以下、さらに好ましくは０．０２モル
以下の量で用いることが好適である。

さらに、上記の式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマーと、式（Ｉ）で表わされる
単核芳香族ジオールおよび／または式＜ｍ＞で表わされ
る三核芳香族ジオールとの反応は、反応溶媒を用いずに
行なうこともできるが、反応の際における反応系の粘度
を調整し、反応を円滑に進行させるなめに反応溶媒を使
用することができる。この場合、使用することができる
反応溶媒は、上記式（ＩＶ）で表わされるジグリシジル
エーテルを製造した際に用いた反応溶媒を挙げることが
できる。さらにこの場合に使用する反応溶媒の量は、生
成する式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエーテ
ル１重量部に対して、通常は、３重量部以下、好ましく
は２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である
。

また、上記式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエ
ーテルを製造する際の反応温度は、適宜設定することが
できる。たとえば反応溶媒を使用しない場合においては
、通常は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃
の範囲内、また、反応溶媒を使用する場合においては、
通常は８０〜２００°Ｃ１好ましくは１００〜１８０℃
の範囲内の温度に設定される。さらに、この反応は、電
圧、加圧、減圧のいずれの圧力条件でも行なうことがで
きる。特に反応溶媒を使用した場合には、反応圧力を一
定に維持すれば、その圧力におけるその反応溶媒の沸点
に反応温度を維持することができるので、反応温度の変
動を防止することができるとの利点がある。このような
反応条件における反応時間は、通常は０．５〜１０時間
の範囲内にある。

このようにして反応を行なった後、たとえば反応溶媒、
未反応原料などを蒸留などの方法を利用して除去するこ
とにより、次式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリ
エーテルを得ることができる。

一（０−Ｃ１１２−Ｃ１ｌ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−八ｒ
）ｐ・・・　（ａ） ただし上記式（ａ）において、ｐおよびｑは正の整数か
ら選ばれる任意の数であり、ｐ：ｑのモル比が８５＋１
５〜５５：４５の範囲内にある。

そして、（ｐ＋ｑ＞は前記式（ＩＶ）における（ｍ＋ｎ
）よりも大きな値を示す、また、Ａ「　は、ｐ−フェニ
レン基である。

さらに、Ａｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
基、１．４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２
．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基、４，４゛
−ジフェニレン基、４，４°−オキシジフェニレン基、
４．４゛−ゲトジフェニレン基、４，４−スルホジフェ
ニレン基から選ばれる基である。

このようにして得られた式（ａ）で表わされるポリヒド
ロキシポリエーテルにおいて、構成単位−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（Ｏｆｆ）−ＣＨ−０−Ａｒ　　−の一部が、原Ｆ＋
である式（Ｉ［［）で表わされるエビハロヒドリンから
脱離したハロゲン原子、上・記エピハロヒドリンのグリ
シジル基がβ−開裂して結合することにより形成される
１、２結合構造、あるいはグリシジル基が分子内水酸基
と反応することによって形成される分岐構造などを僅少
程度であれば有していてもよい。

（以下余白） このようにして生成したポリヒドロキシポリエーテルは
、反応溶媒を使用した場合には反応溶媒を蒸留等の方法
を利用して除去することにより得ることができる。なお
、反応溶媒は、上記のような蒸留による除去の外、再沈
澱法などの他の公知の方法を利用することによっても除
去することもできる。

このようにして反応溶媒を除去した後、本発明のポリヒ
ドロキシポリエーテルを、たとえば、溶融体とし、次い
で、ストランド状に押出して、冷却後、カッティングす
るなどの公知の方法を利用することにより、ポリヒドロ
キシポリエーテルのペレットを得ることができる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルは
、０−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［
η］が０．３〜２ｄＪ／ｇの範囲内にあり、さらに製造
条件等を制御することにより、上記極限粘度［η］を０
．４〜１．８ｄＪ／Ｈの範囲内に調整することができる
。このような極限粘度［η］を有するポリヒドロキシポ
リエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は、２００
０〜１００，０００の範囲内、好ましくは３００ｏ〜ｓ
ｏ、ｏｏｏの範囲内にある。極限粘度［η］が０．３ｄ
ｊ／ｒより小さいポリヒドロキシポリエーテルを含有す
る成形体あるいは延伸成形体は、機械的強度が低下する
傾向がある。

また、上記式（ａ）において、Ｐ：ｑのモル比は８５：
１５〜５５：４５とした。

Ｐの量が８５モル％より大きいと、ポリヒドロキシポリ
エーテルの屈折率が１．６１よりも小さくなり、また５
５モル％よりも小さいと、屈折率は１．６３よりも大き
くなり、延伸したポリアルキレンテレフタレート（たと
えば３倍×３倍に二軸延伸）との屈折率差が大きくなり
、ポリアルキレンテレフタレートとブレンドした時の透
明性が悪くなる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルの
屈折率は、１．６１〜１．６３の範囲にあり、さらに製
造条件を制御することにより、上記屈折率を１．６１〜
１．６２の範囲に制御することができる。ポリヒドロキ
シポリエーテルの屈折率が１．６１より小さくなっても
、また、１．６３より大きくなっても、このポリヒドロ
キシポリエーテルをポリアルキレンテレフタレートに配
合して組成物を形成させたり゛、このポリヒドロキシポ
リエーテルとポリアルキレンテレフタレートとを積層さ
せて積層成形体を形成させた場合には透明性が低下する
傾向がある。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、通常は、３０
〜１５０℃のガラス転移温度を有しており、好ましくは
４０〜１２０℃のガラス転移温度を有する。

さらに、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、重量
平均分子量（Ｍｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ　）との比
（Ｍｖ　／Ｍｎ　＞で定義される分子量分布を示す値は
、通常１．５〜１０の範囲内に存在している。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは実質上線状構造
を有している。

ここで実質上線状とは、ポリヒドロキシポリエーテルが
実質的に分枝鎖を有しない鎖状構造を有しており、ゲル
状架橋禍造（網状構造）を実質的に含まないことを意味
する。そして、具体的に、線状１ｆＩ４造を有するポリ
ヒドロキシポリエーテルとは、２５℃のＯ−クロロフェ
ノール１００ｍ１に０．５ｇのポリヒドロキシポリエー
テルを溶解した際に不溶性成分が実質的に存在しないも
のであることをいう。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、それを製造す
る際に使用する原料化合物の割合によって、その末端が
、 他の芳香族ジオール単位 　Ｈ であることができる。

これらの末端水酸基（−ＯＨ）　、あるいはＵ は、それ自体公知のエステル化法あるいはエーテル化法
によりカルボン酸エステル、たとえば酢酸エステル（−
０ＣＯＣＨ３）、あるいはエーテル、たとえばエトキシ
基（−ＱＣ２ＣＨ５）に変換することができる０本発明
のポリヒドロキシポリエーテルには上記のような末端を
有するものも包含される。

なお、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、製造の
際、反応系内に存在する水分とグリシジル基との反応に
よって生成したβ、γ−ジヒドロキシプロピオキシ基あ
るいは上記の反応によって誘導される基を末端基として
いるポリヒドロキシポリエーテルを少量含有することも
ある。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、通常の成形方
法によりフィルム、シート、繊維、容器、その他種々の
形状の成形体の素材として、延伸して、あるいは未延伸
の状態で使用することもできる。

まず、本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形
体について説明する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いて一軸延伸
成形あるいは二軸延伸成形することにより、フィルム、
シート、繊維等の種々の形態の延伸成形体を得ることが
できる。ここで使用されるポリヒドロキシポリエーテル
としては、本発明のポリヒドロキシポリエーテルを単独
で用いることもできるし、さらに、これに！！機充填剤
、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、
帯電防止剤および顔料などの通常使用されている添加剤
を配合した組成物であってもよい。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた延伸成形
体を製造する方法としては、従来から公知のいずれの方
法も採用することができる。一般には、前記ポリヒドロ
キシポリエーテルをｌｉｔ独で、若しくはこれに必要に
応じて前記添加剤を配合した組成物を用いて成形したフ
ィルムまたはシートなどの蒸成形体をそのまま、あるい
はガラス転移点以下の温度に冷却して固化させた後に、
ガラス転移点以上、好ましくはガラス転移点ないしガラ
ス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた延伸成形
体の製造方法としては、たとえば蒸成形体がフィルムま
たはシートである場合には、未延伸のフィルムまたはシ
ートを一軸方向に延伸する方法（−軸延伸法）、縦軸方
向に延伸した後、さらに横軸方向に延伸する方法（二軸
延伸法）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方
法（同時二軸延伸法）、二軸延伸した後に、さらにいず
れかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸しな後
に、さらに両方向に延伸する方法、フィルムまたはシー
トと金型とにより形成された空間を減圧することによっ
て、延伸成形するいわゆる真空成形法などを挙げること
ができる。ここで、ポリヒドロキシポリエーテルを用い
て一軸延伸する場合の延伸倍率は、通常、１．１〜１０
ｆΔ、好ましくは１．２〜８倍、特に好ましくは１．５
〜７倍の範囲である。また二軸延伸して成形体を製造す
る場合の延伸倍率は、横軸方向に、通常は、１．１〜８
Ｐｉ、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．５
〜６倍の範囲であり、横方向に、通常、１．１〜８倍、
好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１，５〜６倍
の範囲である。また、これらのポリヒドロキシポリエー
テルの延伸成形体は、ポリヒドロキシポリエーテルを含
むシート若しくはフィルム等と他の樹脂からなるシー１
へ若しくはフィルムとの積層体であってもよい、このよ
うな積層体の製造方法としては、ポリしトロキシポリエ
ーテルのフィルムまたはシートなどの蒸成形体を他の樹
脂フィルムまたはシートなどの蒸成形体とを、積層した
後、延伸する方法、およびポリヒドロキシポリエーテル
の延伸成形体に他の樹脂フィルムまたはシート（これら
は延伸されていてもよい）を接着する方法などを挙げる
ことができる。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた延伸成形
体は、機械的強度およびガスバリヤ−性が優れている。

特に、電気部材、電子部材および金属部材などの被覆に
用いることにより、電気電子回路の保設あるいは金属の
腐蝕の予防に対して有効である。また、ポリしドロキシ
ポリエーテルの延伸フィルムは、電気的特性を利用して
、コンデンサー用、モーター用、トランス用、あるいは
電線被覆用などの用途にも有効に使用することができる
。さらに優れたガスバリヤ−性を利用して、食品包装用
などのフィルムとしても使用することができる。

上記のように本発明の式（ａ）で表わされるポリヒドロ
キシポリエーテルは、単独で用いても良好なガスバリヤ
−性を示すが、他の熱可塑性樹脂と組合わせて使用する
ことにより、得られる成形体のガスバリヤ−性を著しく
向上させることができる。すなわち、本発明のポリヒド
ロキシポリエーテルは、ガスバリヤ−作置与剤として使
用することができる。

本発明において、ポリヒドロキシポリエーテルをガスガ
リャー装置与剤として使用する場合にポリヒドロキシポ
リエーテルの使用方法としては、ポリヒドロキシポリエ
ーテルを用いて調製された層と他の熱可塑性樹脂を用い
て調製された層とを積層して成形体とする方法、および
、ポリヒドロキシポリエーテルを他の熱可塑性樹脂に配
合した樹脂組成物を用いて成形体を得る方法がある。

ここで使用することができる熱可塑性樹脂としては、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリ
オレフィンなどを挙げることができる。特に本発明にお
いては、熱可塑性樹脂としては、エチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート等
のポリエステルを使用することが好ましい。

さらに、本発明のポリしドロキシポリエーテルを用いた
積層成形体を構成するポリアルキレンテレフタレートと
しては、エチレンテレフタレート構成単位の含有率が、
通常は、５０モル％以」−５好ましくは７０モル％以上
の範囲内にあるポリエチレンテレフタレートが好ましい
、なお、ポリアルキレンテレフタレートを構成するジカ
ルボン酸成分貼位としては、テレフタル酸成分単位以外
に少量の他の芳香族系ジカルボン酸成分単位を含有して
いてもよい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタレンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分部位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に、他のジオール
成分単位を少量有していてもよい、エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、１．４−ビス〈β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、２，２−ビス〈４−β−ヒドロキシエ
トキシフェー；ル）プロパンおよびビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が
３〜１５のジオールから誘導される成分単位を挙げるこ
とができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の池
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物成分単位を形成する多官能性化合
物としては、具体的には、トリメリフ１〜酸、トリメシ
ン酸および３．３’、５．５’−テトラカルボキシジフ
ェニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン
酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシンおよび１，
２，４．５−テトラヒドロＡシベンゼンなどの芳香族系
ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの
脂肪族系ポリオール、並びに、酒石酸およびリンゴ酸な
どのオキシポリカルボン酸などを挙げることができる。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の存在率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜ｌＯＯモル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン醸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］（０−タロロフェノール中で２５°Ｃで測定
した値）は、通常、０．５〜１，５６ｊ／ｌ、好ましく
は０．６〜１．２ｄｊ／ｇの範囲であり、融点は、通常
、２１０〜２６５°Ｃ１好ましくは２２０〜２６０°Ｃ
の範囲であり、ガラス転移温度は、通常、５０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００″Ｃの範囲にある。

次に、上記のようなポリアルキレンテレフタレートから
なる層と本発明のポリヒドロキシポリエーテルからなる
層とから構成された積層成形体について説明する。

このＭｔＩｖＪ成形体として、具体的には、本発明のポ
リヒドロキシポリエーテルからなる層およびポリエチレ
ンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキレンテ
レフタレート層の二層から構成される二層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層を中間層とし、
かつ両件側層を上記ポリアルキレンテレフタレート層と
する三層積層成形体、 ポリアルキレンテレフタレートからなる層を中・間層と
し、かつ両側層を上記ポリヒドロキシポリエーテル層と
する三層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層および上記ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であって、両膜外層がポリアルキレン
テレフタレート層から構成される多層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層および上記ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であって、両膜外層がポリヒドロキシ
ポリエーテルからなる層から構成される多層積層成形体
、 ポリヒドロキシポリエーテルからなる層および上記ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であって、最外層がポリヒドロキシポ
リエーテルからなる層およびポリアルキレンテレフタレ
ート層から構成される多層積層成形体などを挙げること
ができる。

上記の積層成形体は、シート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることができる。この
積層成形体は、従来から公知の方法によって製造するこ
とができる。

このような積層成形体を構成するポリヒドロキシポリエ
ーテルからなる層およびポリアルキレンテレフタレート
層の厚さに特に制限はなく、積層成形体の用途に応じて
、適宜決定することができる。たとえば、この積層成形
体が前記二層積層成形体である場合には、ポリヒドロキ
シポリエーテルからなる層の厚さは、通常４〜３５０μ
ｍ、好ましくは６〜２００μｍの範囲にあり、ポリアル
キレンテレフタレート層の厚さは８〜６００μｍ、好ま
しくは１０〜５００μｍの範囲にある。！Ｌな、この積
層成形体が前記三層積層成形体のうちの前者である場合
には、ポリヒドロキシポリエーテルからなる中間層の厚
さは、通常４〜３５０μｍ、好ましくは６〜２００μｍ
の範囲であり、ポリアルキレンテレフタレート層からな
る両件側層のそれぞれの厚さは、通常４〜３°００μｍ
、好ましくは５〜２５０μｍの範囲である。また、積層
成形体が前記三層積層成形体のうちの後者である場合に
は、ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間層の
厚さは、通常８〜６００μｍ、好ましくは１０〜５００
μｍの範囲であり、ポリヒドロキシポリエーテルからな
る層からなる両件側層の厚さは、通常４〜１００μｍ、
好ましくは６〜５０μｍの範囲である。さらに、積層成
形体が前記四層構造以上の多層積層成形体である場合に
も、ポリヒドロキシポリエーテルからなる層によって構
成される中間層および最外側層の厚さならびにポリアル
キレンテレフタレート層によって構成される中間層およ
び最外側層の厚さは、前記同様に選択することができる
。

このような積層成形体は、延伸性、電気的特性特に電気
絶縁性、機械的強度、透明性および方スバリャー性など
の性質に優れている。

上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることが
できる。

すなわち、上記の構成を有する延伸積層成形体は、前記
積層成形体を延伸することによって製造することができ
る。延伸積層成形体には、−軸延伸積層成形体および二
軸延伸積層成形体があり、このような延伸成形体は、フ
ィルム、シート、板などの種々の形態をとることができ
る。このような延伸積層成形体の延伸倍率は、前記ポリ
ヒドロキシポリエーテルの延伸成形体において提案した
倍率をそのまま適用することができ、また延伸成形体に
ヒートセットを施すことら可能である。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いた延伸積層
成形体は、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れている。

特に、延伸成形体がフィルムである場合には、たとえば
電気部材、電子部材あるいは金属部材の被覆用として用
いることにより、長期間電気電子回路の５Ａ護し、ある
いは金属部材の腐蝕の有効に防止することができる。ま
た延伸積層フィルムは、コンデンサー用、モーター用、
トランス用あるいは電線被覆用の素材としての有用性も
高い、さらに延伸８層フィルムは、食品包装材として使
用することもできる。また、上記の延伸積層成形体は、
優れたガスバリヤ−性を有しているので、食品および炭
酸飲料用の容器として使用することもできる。

次に、本発明のポリヒドロキシポリエーテルをガスバリ
ヤ−賦与剤として他の熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成
物について説明する。

このような樹脂組成物において、使用することができる
他の熱可塑性樹脂としては、上記積層体の際に使用した
他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、特に熱可塑性樹
脂の中でも上記と同様にアルキレンテレフタレートを使
用することが好ましく、さらに上記と同様のポリエチレ
ンテレフタレートを使用したポリエステル樹脂組成物が
特に好ましい。

このようなポリヒドロキシポリエーテルを用いたポリエ
ステル樹脂組成物において、本発明のポリヒドロキシポ
リエーテルの配合割合は、ポリアルキレンテレフタレー
トの１００重区部に対して、通常、１〜５００重ヱ部、
好ましくは２〜３００重量部、特に好ましくは３〜１０
０重量部の範囲である。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルを用いたポリエス
テル樹脂組成物の製造法に特に制限はないが、ポリヒド
ロキシポリエーテルおよびポリエチレンアルキレートを
溶融下あるいは溶液として、均一に混合する方法が一般
的である。特に、押出成形機あるいは射出成形機などの
撹拌による混合が可能な成形機を用いて、溶融下に両者
を混練する方法を採用することが好ましい。

なお、このポリエステル樹脂組成物には、前記ポリアル
キレンテレフタレートおよび前記ポリヒドロキシポリエ
ーテルの池に核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、ア
ンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、Ｗ
４料などの各種の添、加削を配合することもできる。

このポリエステル樹脂組成物は、通常の成形方法により
フィルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状の成
形体の素材として未延伸の状悪で使用することができる
。

このようなポリエステル樹脂組成物は、上記のようにそ
のまま使用して成形体とすることができるが、延伸成形
体とすることもできる。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体には、−軸延
伸成形体および二軸延伸積層成形体があり、その形態は
、フィルム、シート、繊維のいずれであってもよい。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル樹脂組成物よ
り成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体をその
まま、あるいは組成物のガラス転移点以下の温度に冷却
して固化させたのちにガラス転移点ないし融点、好まし
くはガラス転移点ないしガラス転移点よりも８０℃高い
温度の範囲で延伸処理が施される。また延伸成形体のヒ
ートセット処理は、前記延伸温度ないしそれより高い温
度で短時間加熱することにより行なわれる。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法として、蒸成形体がフィルムまたはシートである場合
には、前述のように、−軸延伸法、二軸延伸法、同時二
軸延伸法、二軸延伸した後に、さらにいずれかの一方向
に逐次延伸を繰返す方法および真空成形法などを挙げる
ことができる。

ここでポリエステル組成物の延伸成形体が一軸延（ｔｐ
成形体ある場合には、その延伸倍率は、通常、１．１〜
１０倍、好ましくは１．２〜ａ倍、特に好ましくは１．
５〜７倍の範囲である。また該延伸成形体が二軸延伸体
である場合には、その延伸倍率は縦軸方向に、通常、１
．１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは
１．５〜６倍の範囲であり、横軸方向には、通常、１．
１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１
．５〜６倍の範囲である。

また、これらのポリエステル樹脂組成物の延伸成形体は
他の樹脂と７３２層した形態で製造することも可能であ
る。

ポリエステル樹脂組成物からなる層を含む延伸Ｖｔ層体
の製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物のフィル
ムまたはシートなどの蒸成形体を他の樹脂のフィルムま
たはシートなどの蒸成形体と積層した後、延伸する方法
およびポリエステル樹脂組成物の延伸成形体に池の樹脂
のフィルムまたはシートを接着する方法などを挙げるこ
とができる。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物の延伸
成形体は、ｎ成約強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れているので、フィルム、シート、管状体
、容器、瓶などの形状で使用することができる。

光」眩と汲置 本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、透明性が非常
に良好である。すなわち、本発明のポリヒドロキシポリ
エーテルは、異なる芳香族環ジオールから誘導される構
成１１位を特定の割合で含んでいるので、非常に透明性
が優れている。

また、このポリヒドロキシポリエーテルを、たとえばポ
リアルキレンテレフタレートに配合するなどして、ガス
バリヤ−装置与剤として使用することにより、優れたガ
スバリヤ−性を有する成形体を製造することができると
共に、得られた成形体の透明性が非常に良好になる。

［実施例コ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、特に限定しないかぎり
「部」との表現は「重量部」を意味し、さらに性能評価
は以下の方法に従って行なった。

評」Ｌ乞法 ポリヒドロキシポリエーテルの組成は、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルの磁気共鳴スペクトルを測定する
ことによって定めた。

極限粘度［η］は、０−タロロアエノール中２５℃で測
定した。

ガラス転移温度は、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶融流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急
冷して得られた樹脂試料を示差走査型熱量泪を用いて昇
温速度１０°Ｃ／分で測定して求めた。

機械的性質は、常法に従ってインストロン式引張試験機
を用いて測定した。

ガスバリヤ−性は、ａ素ガス透過係数を、モコン（ＨＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯｘＴＲＡＮ）装置を用い
、炭酸ガス透過係数を、モコンｆＨＯｃＯＮ）社製パー
マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を用い
て、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

屈折率は、アタゴ■製アツベ屈折率計３０２型を用いて
、２５℃でナトリウムＤ＠によって測定した。

色相は、日本電色工業＠Ｊ製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差
計を用いて測定した。

曇り度は、日本重色工業■製ＮＤＨ−２０Ｄ型ヘイズメ
ーターを用いて測定した。

尺胤皿ユ ハイドロキノンジグリシジルエーテル（エポキシ含有率
８．８９ｅｑ／Ｉｑｒ、末端ヒドロキシ基含有率２０ｅ
ｑ／１０６ｇ）４２４９部、ｐ、ｐ’−ビフェノール２
２３４部、ハイドロキノン８８１部、シクロへキサノン
２９５０部および水酸化テトラエチルアンモニウムの２
０％水溶液１４．７部を、撹拌装置、還流装置、留出管
および底部に排出弁を装備した反応槽に仕込んだ。

還流装置および留出管は、いずれもバルブを介して反応
槽に装備されており、それぞれのバルブを開閉すること
によって、還流あるいは蒸発成分を系外に留去できるよ
うになっている。また、留出管は、真空ポンプと減圧調
整器とからなる真空装置に接続されており、蒸発物を減
圧下に留去可能な’！Ｍ　３ｆｔとなっている。

重合は、留出管のバルブを閉じ、一方還流装置のバルブ
を開けて還流が可能な状態にして、まず系内を充分に窒
素置換した後、約１３０°Ｃで２時間、次いで約１５０
℃に昇温して２時間窒素雰囲気下、常圧で撹拌下に保持
して反応を進行させた。

次いで、留出管へのバルブを開けると共に、還流装置へ
のバルブを閉じた後、反応系を約１７０″Ｃまで約１時
間かけて昇温し、さらに約１７０℃で約１時間撹拌下に
保持した。

この間、シクロヘキサノンが留出管を通して留去され、
系内の粘度が上昇した。

次いで、約１時間をかけて反応系内の温度を２５０　’
Ｃまで昇温すると共に　真空ポンプを作動させて系内の
圧力を常圧から約１ｎｕａＨｇ；４で徐々に降下させ、
さらに約２５０℃、約１　ｍｍ　ＨＱで約１時間保持し
た。この間に反応系に少址残存しているシクロヘキサノ
ンおよび未反応のハイドロキノンが留出した。

以上のようにして重合反応を行なった後、系を窒素で常
圧まで戻すと共に、温度を約２５０℃に保ったまま、反
応槽底部の排出弁を開き、生成した重合体をストランド
状に抜き出し、水中に投入して冷却した後、カッターを
用いて切断してペレット状にしな、さらに得られたペレ
ットを、約６０°Ｃ″′Ｉ：減圧下に乾燥した。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［ηコが、
０．５０ｄｊ／ｇで、ガラス転移温度が７３℃、屈折率
が１．６２０であり、炭酸ガス透過係数が１　、　ＯＩ
　ＣＣ−ｔａｔｌ／ｒｒ？　・ｄａｙ　ＨａｔｌＢであ
り、ハイドロキノンとり、ｐ”ビフェノールとのモル比
が７０　：　３０であるハイドロキノン−ｐ、ｐ−ビフ
ェノールコポリヒドロキシポリエーテルであった。

Ｘ崖Ｊｌヱま 実施例１に示した反応槽を用いて、ｐ、ｏ’−ビフェノ
ール、ハイドロキノンの量を表１に示すように変光な以
外は実施例１と同様にして重合および後処理を行なって
ペレット状の重合体を得な。

得られた重合体の芳香族ジオールの組成比（モル比）、
極限粘度［η］、ガラス転移温度、屈折率、炭酸ガス透
過係数を表１に記載する。

衷ｊ自吐旦 実施例１に示した反応槽を用いて、ハイドロキノン９６
９部、２．６−ジヒドロキシナフタレフ１フ９４部との
混合物を用いた以外は実施例１と同様に重合および後処
理を行なってペレット状の重合体を得た。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［η］が０
．５９ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温度が７４．２°Ｃ
であり、屈折率が、１．６１８であり、炭酸ガス透過係
数が０　、５３ＣＣ−ｍｒａ／ｒｒ？′・ｄａｙ　−ａ
ｔｌであり、さらにハイドロキノンと２，６−シヒドロ
キシナフタレンとのモル比が７２：２８であるハイドロ
キノン−２，６−シヒドロキシナフタレンコポリヒドロ
キシボリエーテルであった。

火１皿亙二五 実施例１に示した反応槽を用いて、２，６−ジヒド０キ
シナフタレン、ハイド０キノン、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテルの量を表１に示すように変えた以外は実
施例１と同様にして重合および後処理を行なってベレッ
ト状の重合体を得た。

得られた重合体の芳香族ジオールの組成比（モル比）、
極限粘度［η］、ガラス転移温度、屈折率、炭酸ガス透
過係数を表１に記載する。

え五区ユ 実施例１に示した反応槽を用いて、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル４２４９部、ｐ、ｐ−ビフェノール１
４９０部、ハイドロキノン１３２１部、シクロへキサノ
ン３０２６部および水酸化テトラエチルアンモニウムの
２０％水溶液１４．７部を用い、約１３０℃で約２時間
、次いで約１５０℃で約３時間反応させて初期重合反応
を行なった。

このようにして初期の重合反応を行なった後、フェノー
ルを６７８部添加して、さらに約１５０℃で約２時間反
応させた。

次いで、実施例１と同様にバルブ開閉操作を行なった後
、１７０℃まで約１時間かけて昇温し、約１時間保持し
た。さらに１時間かけて２５０℃にまで昇温すると共に
１ｗｎ　Ｈ（Ｊにまで減圧し、この温度および圧力に約
１時間保持して後反応を行なった。

さらに重合反応後、実施例１と同様に後処理をして、ベ
レット状の重合体を得た。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［η］が０
．５１ｄｊ／ｆであり、ガラス転移温度が７０℃であり
、屈折率が１．６１３であり、炭酸ガス透過係数が、０
．９３ＣＣ−ｗ／ｒｒｒ−ｄａｙ・ａｔｎであり、さら
にハイドロキノンとｐ、ｐ’−ビフェノールとのモル比
が８０　：　２０であるハイドロキノン−ｐ、ｐ−ビフ
ェノールコポリヒトＯキシポリエーテルであった。

血秋五１ 実施例１に示した装置を用いて、ハイドロキノン１７６
２部、ｐ、ｐ’−ビフェノール７４５部との混合物を用
いた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行なっ
てベレット状の重合体を摺た。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［η］が０
．４６ｄＪ／ｌであり、ガラス転移温度が６５℃であり
、屈折率が１．６０５であり、炭酸ガス透過係数が０　
、８３　ＣＣ−ｒｍ／　ｒｒｆ’　・ｄａＶａｔｎであ
り、ハイドロキノンとｐ、ｐ’−ビフェノールとのモル
比が９０：１０であるイドロキノンーｐ、ｐ’−ビフェ
ノールコポリヒドロキシボリエーテルであった。

血且旦＾ニュ 実施例１に示した反応槽を用いて、ハイドロキノン、２
，６−シヒドロキシナフタレン（ただし比較例３は、２
，６−シヒドロキシナフタレンの代わりにり、ｐ−ビフ
ェノールを使用した）、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテルの量を表１に示すように変えた以外は、実施例１
と同様に重合および後処理を行なってペレット状の重合
体を得な。

得られた重合体の芳香族ジオールの組成比（モル比）、
極限粘度［η］、ガラス転移温度、屈折率、炭酸ガス透
過係数を表１に記載する。

叉ｊ自弘ユ １５０°Ｃで１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタ
レート（三井ＰＥＴ樹脂■製、三井ＰＥＴＪ１３５）　
１００部に対して実施例１のポリヒドロキシポリエーテ
ルを１２部混合し、この混合物を押出機を用いてそれぞ
れ成形温度２５０〜２９０°Ｃで溶融押し出しを行ない
、さらに冷却後、カッターを用いて切断しポリエチレン
テレフタレートとポリヒドロキシポリエーテルとの組成
物のペレットを作製した。

さらに、このペレットを用いてプレス成形を行ない約５
００μｍの厚さをもつプレスシートを作製した。

次に、この組成物のプレスシートを二軸延伸装置を用い
て縦方向および横方向にそれぞれ３倍に同時延伸して二
軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムは、厚さが約５０μｍであり
、厚さむらも少なく均一であった。

また、得られた組成物の二軸延伸フィルムのヘイズ値は
、０．８％であり、炭酸ガス透過係数は８　、７　ＣＣ
−ｃｎｈ／　ｃｄ−ｄａｙ　Ｈａｊｌｍであツタ。

Ｘｌぽ引１０二二Ｌヱ 実施例９と同様にポリエチレンテレフタレート１００部
に対して実施例１〜８で得られたポリヒドロキシポリエ
チレンをそれぞれ２５部混合して実施例１と同様にして
、均一に延伸された厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを
得た。

得られた二軸延伸フィルムのヘイズ値、炭酸ガス透過係
数の値を表２に記載する。

九笠ユｊ 実施例９と同様に、ポリエチレンテレンテレフタレート
１００部に対して比較例１で得られたポリヒドロキシポ
リエーテル２５部混合し、実施例と同様にして均一に延
伸された厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムのヘイズ値は２０．０％であり、
透明感がなかった、また炭酸ガス透過係数は６　、２Ｃ
Ｃ−ｒｍ／ｒｄ−ｄａｙ　・ａｔｎであった。

匿豊五立二１ 実施例９と同様に、ポリエチレンテレフタレー５１００
部に対して比較例２〜４で得られたポリヒドロキシポリ
エーテルをそれぞれ２５部混合し、実施例１と同様にし
て均一に延伸された厚さ５０μｍの二輪延伸フィルムを
得た。

得られた二軸延伸フィルムは、いずれも透明感がなかっ
た。

得られたフィルムのヘイズ値、炭酸ガス透過係数を表２
に記載する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ａ−１）で表わされる構成単位；▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはロー
   フェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質
   上線状であって、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定
   した極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあ
   り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを
   特徴とするポリヒドロキシポリエーテル。
2. （２）次式（ａ−１）で表わされる構成単位；▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質
   上線状であって、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定
   した極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあ
   り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあるポリヒ
   ドロキシポリエーテルを含むことを特徴とするガスバリ
   ヤー性賦与剤。