JPH0232153A - ポリエステル樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌旦玖歪±１ 本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適
した性能を有するポリエステル樹脂組成物、このポリエ
ステル樹脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中空成形体
用プリフォームおよび延伸中空成形体に関する。

＼ の　　　　　ｔらびに　の　題 従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスが広く使用されてい
る。ガラス容器は、優れた透明性、成形性およびガスバ
リヤ−性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
が高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減が図られている
。

しかし、このような回収の際に、ガラス容器は重いので
運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図ることがで
きない、さらに、運搬の際などに破損し易く、取り汲い
にくいとの問題がある。

そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に次第にプラスチック容器が使用されるようになってき
ている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
、容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られた容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレートは
、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成形
性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材とし
て適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、ガスバリヤ−性については問題になることが少な
い、従って上記のポリエチレンテレフタレートを用いて
製造された容器は、−数的に良好な特性を有していると
言うことができる。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールのような
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸ガス等
が充填されているため、この内部充填ガスの漏出を防止
するのに非常に高いガスバリヤ−性を有していることが
必要になる。そして、このような厳しいガスバリヤ−性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いガスバリヤ−性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても、充分であるとは言い難い
。したがって上記のような高いガスバリヤ−性を必要と
する用途にポリエチレンテレフタレートを使用しようと
する場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法により
ガスバリヤ−性を確保しなければならず、コスト的に不
利である。

現在、ポリエステル樹脂容器の需要は増々増大しつつあ
るが、上記のような非常に高いガスバリヤ−性が必要な
用途にもポリエステル樹脂容器を使用するためには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートに
高いガスバリヤ−性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリアルキレンイソフタ
レートおよびそのコポリマー並びにこれらのポリマーあ
るいはコポリマーを用いて得られた成形体が開示されて
いる。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、上記
のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマー
からなる層と、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマーから
なる層とから構成される多層包装材料およびそれからな
る成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−３９
５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレートを
主な繰返しを単位とするポリエステルからなり、そして
外層がエチレンイソフタレートを主な繰返し単位とする
ポリエステルからなる耐ガス透過性多層容器であって、
この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させるこ
とにより耐ガス透過性を向上させた多層容器が開示され
ている。また、特開昭５６−６４８６６号公報には、最
外層および最内層がエチレンテレフタレートを主な繰返
し単位とするポリエステルからなり、そして中間層がト
キシリレンジアミンまたは訃キシリレンジアミンとｐ−
キシリレンジアミンとの混合物をジアミン成分とするポ
リアミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一方向に
配向されている多層容器が開示されている。

さらに、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの
内外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり、
そして中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレ
ン基含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロ
ー成形ビン体が開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
フタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試みが
数多くなされているが、このような改質によっては、ス
パークリング飲料用の容器素材に適する程度まではポリ
アルキレンフタレートのガスバリヤ−性は向上しない。

従ってスパークリング飲料の容器のように高いガスバリ
ヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造にしたり
、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用されていた
ガスバリヤ−性を向上させるための技術を利用せざるを
得なかった。

上記のような方法とは別に、ポリエチレンテレフタレー
トにポリヒドロキシポリエーテルを配合することにより
ポリエチレンテレフタレートのガスバリヤ−性が向上す
ることが知られている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルについて、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１３５〜２１４４（１９
６３）には、下記式（Ａ）で表わされるホモポリしドロ
キシエーテルのガスバリヤ−性についての検討結果が記
載されている。

上記式（Ａ）において、Ｅは 酸素透過性の最も低い重合体は、Ｅが−（＝）←の重合
体であり、その値は０　、５　Ｃｃ−ｎｉｌ／　１００
ｉｎ２／　２４　ｈｒ／　ａｔｍである。また、水蒸気
移動度の低い重合体は、Ｅが または １００Ｆ、９０％Ｒ，）ｔ、の条件下で３　ｇ　−１１
／１００ｉｎ２／２４ｈｒである。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１
ｙｌｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

第７巻、　２１４５〜２１５２（１９６３）には、下記
式＜８）で表わされるコボしドロキシポリエーテルのガ
スバリヤ−性についての検討結果が示されている。

Ｒ２は 上記式（Ｂ）において、Ｒ１は ただし、上記式（Ａ）、（Ｂ）においてＲ１とＲ２とは
同一ではない。

このようなポリヒドロキシポリエーテルのうちで、酸素
透過率の最も低い重合体は、Ｒ１がいずれもその引よ、
５ｇ　　ｍｌ／１００ｉｎ２／２４ｈｒ／ａｔｌである
。また、水蒸気移動度の低い重合制よ、Ｒ１が 水蒸気移動度は、いずれも１００Ｆ、９０％Ｒ０Ｈ３の
条件下で、４ｔ　　ｍｌ／１００ｉｎ”／２４ｈｒであ
る。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、ハイドロキ
ノンとエピクロルヒドリンとの反応により製造すること
ができる（米国特許第２６０２０７５号公報（１９４８
，１１，２６）参照）、シかし、この広報に開示されて
いるポリヒドロキシポリエーテルは、エポキシ樹脂を製
造するための中間原料であり、この公報に記載されてい
る製造技術に従って得られるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、分子内にエポキシ基を有している。

さらに、特公昭２８−４４９４号公報には、二価フェノ
ール類とエビハロヒドリンとを予め反応させて二価フェ
ノール類のジグリシジルエーテルあるいはその低重合体
を得、次いでこの二価フェノール類のジグリシジルエー
テルあるいはその低重合体と二価フェノール類とをさら
に反応させて樹脂を製造する方法が開示されている。

しかしながら、この発明で使用されている二価フェノー
ル類は主にビスフェノールＡ、すなわち２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンであって、ハイドロ
キノンのホモポリヒドロキシポリエーテルについての具
体的な開示はない、さらに、この発明における生成重合
体は、一定のエポキシ当量を有する重合体が主体であり
、従ってこの発明によって製造される重合体もまたエポ
キシ基を有している。

また、米国特許第２６１５００８号公報（１９５１゜１
０．１１）には、低分子量のエポキシ樹脂と二価フェノ
ールとを反応させて高分子量のエポキシ樹脂を製造する
方法が開示されている。そして、この方法においては、
低分子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量が二価フェノー
ルのフェノール当量よりも高くなるように低分子量のエ
ポキシ樹脂を用いることが示されている。しかしながら
、この方法によって得られる重合体も、エポキシ基を有
している。

また、米国特許第３３３６２５７号公報（１９６７゜８
．１５）には、第三アミン、第四アンモニウム化合物、
トアルキル酸アミド、Ｎ、　Ｎ−ジアルキル酸アミド、
尿素化合物およびチオ尿素化合物の触媒の存在下に、ジ
ェポキシ化合物とジフェノールとを反応させることによ
り高分子量のポリヒドロキシポリエーテルを製造する方
法が開示されている。

しかし、この方法は、ビスフェノールＡから誘導される
繰返し単位を含むポリヒドロキシポリエーテルの製造法
であり、この方法に従って得られるポリヒドロキシポリ
エーテルもまたエポキシ基を含む構造を有している。

さらに、米国特許第３３７９６８４号公報（１９６８，
４，２３）には、ジェポキシ化合物とジフェノール化合
物とをエポキシ基とフェノール性水酸基との比が１．０
〜１．２の範囲になるように反応させることによる付加
重合生成物の製造法が開示されており、さらにその反応
の触媒として第三アミンが有効なことも開示されている
。

しかしながら、この方法により得られる化合物は、ビス
フェノール類とジェポキシ化合物との付加重合体であり
、このようにして得られた付加重合体らまたエポキシ基
を有している。

また、米国特許第３５６０６０５号公報（１９７１゜２
．２）には、ポリエチレンテレフタレートとジグリシジ
ルエーテル化合物とからなる射出成形組成物が開示され
ている。

しかしながら、この組成物においては、ジグリシジルエ
ーテル化合物として使用されている二価フェノールのジ
またはポリエポキシ化合物は、当然にエポキシ基を有し
ており、このエポキシ基の反応性を利用することによっ
てポリエチレンテレフタレートが変性されるのである。

さらに、米国特許第４０８７４７９号公報（１９７８，
５，２）においては、カルボキシル基を含有するポリエ
ステルとエポキシ基を含むポリエポキシド化合物の混合
物からなる熱硬化性組成物が開示されている。この組成
物において用いられるポリエポキシド化合物中のエポキ
シ基の量は、１分子当り２〜１００個と記載されており
、このポリエポキシド化合物をエポキシ基を有している
。

また、米国特許第４２６７３０１号公報（１９８１゜５
．１２）　、および特開昭５６−１００８２８号公報に
は、ハイドロキノンとエビハロヒドリンとから界面重合
法によって製造される線状のハイドロキノンフェノキシ
重合体が開示されている。

しかしながら、このハイドロキノンフェノキシ重合体は
、ハイドロキノンに対して０．９５〜１．０５当量の範
囲内のエビハロヒドリンを用いた界面重合法によって製
造されるため、得られたハイドロキノンフェノキシ重合
体は、エポキシ基を有している。

このように従来の技術において開示されているポリヒド
ロキシポリエーテルあるいはこれに類似する化合物は、
全て分子内にエポキシ基を有する重合体である。このよ
うなエポキシ基を有するポリヒドロキシポリエーテルを
ポリアルキレンテレフタレート等の池の樹脂に配合して
得られるポリエステル樹脂組成物は、ガスバリヤ−性に
ついては、ある程度の向上を示すが成形時ポリヒドロキ
シポリエーテル内のエポキシ基がポリアルキレンテレフ
タレートなどの他の配合樹脂と反応して、架橋、ゲル化
などの好ましくない副反応が起こりやすいために、成形
直後には良好な品質の組成物の成形体が得られたとして
も、長時間成形を継続するうちにゲルなどの異物の混入
が認められるようになるなど、成形特安定性に問題があ
った。

及Ｊヱロ１放 本発明の目的は、新規なポリヒドロキシポリエーテルを
含むポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素及び炭酸ガスに対するガスバ
リヤ−性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性および透明性に優
れていると共に、溶融成形性、延伸性にも優れたポリエ
ステル樹脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、上記のような特性を有す
るポリエステル樹脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中
空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形体を提供す
ることにある。

１１立皇！ 本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレ
フタレート構成単位を主構成単位とするポリアルキレン
テレフタレートおよびポリヒドロキシポリエーテルを含
むポリエステル樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシ
ポリエーテルが、次式（ａ−１）で表わされる構成単位
； −０−ＣＨｌ　　−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ
−・・・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａ　はｐ−
フェニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ
−フェニレン基を有する構成単位の存在率がｌ−フェニ
レン基を有する構成単位の存在率よりも高いコと、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位ニ−０−ＣＨ−Ｃ
旧０Ｈ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１．５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
．７−ナフチレン基、４，４゛−ジフェニレン基、４，
４°−オキシジフェニレン基、４，４゛−ケトジフェニ
レン基および４，４°−スルホジフェニレン基よりなる
群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、
かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモ
ル比が５０　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そし
て上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）に
よって構成される重合体の両末端Ａｒ１およびＡｒ２が
、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳香
族炭化水素基、ＨＯ−ＡｒａおよびＨＯ−Ａｒｂよりな
る群から選ばれる基［ただし、上記式において、Ａｒ　
　はｐ−フェニレン基および／または１−フェニレン基
を表わし、Ａｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレ
ン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、
２．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基、４，４
゛−ジフェニレン基、４．４°−オキシジフェニレン基
、４，４°−ケトジフェニレン基および４，４°−スル
ホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも一
種の基である］である実質上線状であって、０−り四回
フェノール中２５℃で測定した極限粘度［η〕が０．１
〜２６ｊ／ｌｒの範囲内にあるポリヒドロキシポリエー
テルであることを特徴としている。

また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物の延伸成形
体は、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸成
形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式
（ａ−１）で表わされる構成単位； −０−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・
・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａ　はｐ−
フェニレン基および１−フェニレン基を表わし、かつｐ
−フェニレン基を有する構成単位の存在率が１−フェニ
レン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＩ　　
−ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・（ｂ−
１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン
基、１．５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
，７−ナフチレン基、４．４−ジフェニレン基、４，４
°−オキシジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニレ
ン基および４．４−スルホジフェニレン基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、かつ
該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル比
が５０　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そして上
記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によっ
て構成される化合物の両末＠Ａｒ　’およびＡｒ２が、
それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳香族
炭化水素基、ＨＯ−ＡｒａおよびＨＯ−Ａｒｂのよりな
る群から選ばれる基［ただし、上記式において、Ａｒａ
はｐ−フェニレン基および／またはｌ−フェニレン基を
表わし、Ａｒｂは、２−７ｘニル−１，４−フェニレン
基、１．４−ナフチレン基、１．５−ナフチレン基、２
．６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４′
−ジフェニレン基、４．４°−オキシジフェニレン基、
４，４°−ケトジフェニレン基および４．４゛−スルホ
ジフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種
の基である］である実質上線状であって、Ｏ−クロロフ
ェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜
２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒド口キシボリエーチル
であることを特徴としている。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂の延伸中空成形
体用プリフォームは、エチレンテレフタレート構成単位
を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレートおよ
びポリヒドロキシポリエーテルを含むポリエステル樹脂
組成物の延伸中空成形体用プリフォームであって、該ポ
リヒドロキシポリエーテルが、次式（ａ−１）で表わさ
れる構成単位； −０−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・
・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａｄ＞において、Ａｒａはｐ−フェ
ニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ−〕
二ユニリンを有する構成単位の存在率が■−フユニリン
基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ−Ｃ
旧０Ｈ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
，７−ナフチレン基、４，４゛−ジフェニレン基、４，
４°−オキシジフェニレン基、４，４゛−ケトジフェニ
レン基および４，４゛−スルホジフェニレン基よりなる
群がら選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、
かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモ
ル比が５０　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そし
て上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）に
よって構成される重合体の両末端Ａｒ’およびＡｒａ２
が、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜゛１５の一価の
芳香族炭化水素基、ＨＯ−ＡｒａおよびＨＯ−Ａｒｂよ
りなる群から選ばれる基［ただし、上記式において、Ａ
ｒａ　はｐ−フェニレン基および／またはｌ−フェニレ
ン基を表わし、Ａｒｂは、２−７エ＝ルー１．４−７ｚ
ニレン基、１．４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン
基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４
，４°−ジフェニレン基、４．４゛−オキシジフェニレ
ン基、４，４°−ケトジフェニレン基および４，４°−
スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の基である］である実質上線状であって、Ｏ−ク
ロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０
．１〜２ｄＪ／、の範囲内にあるポリヒドロキシポリエ
ーテルであることを特徴としている。

またさらに、本升明に係るポリエステル樹脂の延伸中空
成形体は、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単
位とするポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒド
ロキシポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延
伸中空成形体でありて、該ポリヒドロキシポリエーテル
が、次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −０−ＣＨｌ　　−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−＾ｒ・
・・（ａ−１） ［なだし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａはｐ−フ
ェニレン基および１−フェニレン基を表わし、かつ叶フ
ェニレン基を有する構成単位の存在率が１−フェニレン
基を有する構成単位の存在率よりも高いコと、 次式（ｂ−ｉ＞で表わされる構成単位ニ−０−ＣＨ２　
　−Ｃ旧０旧−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・　（ｂ　−
１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
，７−ナフチレン基、４．４−ジフェニレン基、４，４
°−オキシジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニレ
ン基および４，４°−スルホジフェニレン基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の基である〕とを含み、か
つ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル
比が５０　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そして
上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によ
って構成される重合体の両末端Ａｒ１およびＡｒ２が、
それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳香族
炭化水素基、ＨＯ−ＡｒａおよびＨＯ−Ａｒｂよりなる
群から選ばれる基［ただし、上記式において、Ａｒ　　
はｐ−フェニレン基および／またはｌ−フェニレン基を
表わし、Ａｒｂは、２−７ｚニル−１，４−フェニレン
基、１．４−ナフチレン基、１．５−ナフチレン基、２
．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基、４，４゛
−ジフェニレン基、４，４゛−オキシジフェニレン基、
４．４−ケトジフェニレン基および４，４°−スルホジ
フェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
基である］である実質上線状であって、０−クロロフェ
ノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜２
ｄＪｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテル
であることを特徴としている。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキ
シポリエーテルの両末端が封鎖されているので、このポ
リヒドロキシポリエーテルを含む本発明のポリエステル
樹脂組成物は、ガスバリヤ−性および透明性の両者が共
に優れている。

従って、本発明の樹脂組成物を用いて得られる延伸成形
体、延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形
体は、透明性に優れていると共にガスバリヤ−性も良好
である。

（以下余白） 良悪！」Ｕ幻凱炙朋 以下、本発明に係るポリエステル樹脂組成物、延伸成形
体、延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形
体について具体的に説明する。

まず、本発明のポリエステル樹脂組成物について説明す
る。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、基本的には、特定
のポリヒドロキシポリエーテルとポリアルキレンテレフ
タレートからなる組成物である。

本発明のポリエステル樹脂組成物において用いられるヒ
ドロキシポリエーテルは、次式（ａ−１）で表わされる
構成単位と、次式（ｂ−１）で表わされる構成単位とを
含み、かつ構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）と
のモル比が特定の範囲内にあり、そして上記構成単位（
ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によって構成される
重合体の両末端Ａｒ　　およびＡｒ２が、それぞれ独立
に、特定の末端基によって封鎖されている。

−０−ＣＨ２　　−ＣＨ（叶）−ＣＨ２−０−Ａｒま ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａはｐ−フェ
ニレン基および１−フェニレン基を表わし、かつｐ−フ
ェニレン基を有する構成単位の存在率が１−フェニレン
基を有する構成単位の存在率よりも高くされている。

−０−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・
・（ｂ−１） ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−フ
ェニルリ、４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、
１．５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２，７
−ナフチレン基、４，４−ジフェニレン基、４．４’−
、ｔキシジフェニレン基、４，４゛−ケトジフェニレン
基および４，４゛−スルホジフェニレン基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の基を表わす。

そして、上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−
１）によって構成される重合体の両末端基Ａｒ　　およ
びＡｒａが、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の
一価の芳香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ　　およびＨＯ−
Ａｒｂよりなる群から逼ばれる基［ただし、上記式にお
いて、Ａｒａはｐ−フェニレン基および／またはｌ−フ
ェニレン基を表わし、Ａｒｂは、２−フェニル−１，４
−フェニレン基、１．４−ナフチレン基、１．５−ナフ
チレン基、２．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン
基、４，４°−ジフェニレン基、４，４゛−オキシジフ
ェニレン基、４４°−ケトジフェニレン基および４．４
゛−スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の基である］である。

そして、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、実質
上線状であり、極限粘度［η］が０．１〜２ｄｌ／ｇの
範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテルである。

従って、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、たとえ
ば次式（ａ）で表わすことができる。

２　　　・・・（ａ） 一〇−ＣＨ−ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒま ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ１、Ａｒ２＾ｒ　
およびＡｒｂは、上述の記載におけるそれと同じ意味で
あり、ｐとｑとの比は５０　：　５０〜９５：５の範囲
内にある。そして（ｐ＋ｑ）の値は通常は８〜６００の
範囲にある・ このようなポリヒドロキシポリエーテルは、たとえば次
のようにして製造することができる。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは、基本的には、ま
ず、次式（ａ−１）で表わされる構成単位ニ−ｏ−ｃ＋
＋　　−ｃ旧０旧−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・（ａ−
１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ　　はｐ−
フェニレン基および／またはｌ−フェニレン基を表わし
、かつｐ−フェニレン基を有する構成単位の存在率がｌ
−フェニレン基を有する構成単位の存在率よりも高い］
と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−０Ｍ２−０−＾ｒ・・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２，
７−ナフチレン基、４，４°−ジフェニレン基、４，４
°−オキシジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニレ
ン基および４，４−スルホジフェニレン基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、末端
であるＡｒｏ１およびＡ　ｒｏ２が、それぞれ独立に、
グリシジル基、ＨＯ−Ａｒ　　およびＨＯ−Ａｒｂのよ
りなる群から選ばれる基；［ただし、上記式において、
Ａｒａはｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェニレ
ン基を表わし、Ａｒｂは、２−７ｘニル−１，４−７ｚ
−：リン基、１．４−ナフチレン基、１ｊ５−ナフチレ
ン基、２，６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基、
４，４°−ジフェニレン基、４．４゛−オキシジフェニ
レン基、４，４′−ケトジフェニレン基および４，４−
スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の基である］である実質上線状のヒドロキシエー
テル化合物を調製する６次いで、このしドロキシエーテ
ル化合物と、炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールと
を特定の触媒の存在下に反応させることにより製造する
ことができる。ただし、上記ヒドロキシエーテル化合物
は、構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とが、５
０　：　５０〜９５：５の範囲内のモル比で構成されて
いる。

上記の反応において用いられるヒドロキシエーテル化合
物は、たとえば次式（ｃ−１）で表わすことができる。

２　　・・・（ｃ−１） −０−ＣＩｌ　　−Ｃ旧ＯＨ）−０Ｍ２−０−＾「０ま ただし上記式（ｃｄ）において、ｍおよびｎは正の整数
から選ばれる任意の数であり、ｍａｎのモル比が５０　
：　５０〜９５：５の範囲内にある。

そして（ｍ＋ｎ）の値は通常は８〜６００の範囲にある
。

また、Ａｒ　　は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基から選ばれる基である。しかも、ｐ−フェニレン基を
有する構成単位の存在率がｍ−フェニレン基を有する構
成単位の存在率よりも高い。

さらに、Ａｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
基、１．４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２
．６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４°
−ジフェニレン基、４，４゛−オキシジフェニレン基、
４．４′−クトジフエニレン基、４．４’−スルホジフ
ェニレン基から選ばれる基である。

そして、＾「０　およびＡｒｏ　”は、それぞれ独立に
、グリシジル基、ＨＯ−Ａｒ　　基、若しくはＨＯ−Ａ
ｒｂ基のうちのいずれかの基を表わす。

上記の製法において、原料として用いられる上記式（ｃ
−１）で表わされる実質上線状のしドロキシエーテル化
合物は、たとえば次に示すような方法によって製造する
ことができる。

すなわち、まず、下記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオール： ＨＯ−Ａｒ　　−ＯＨ−（Ｉ） ［上記式（Ｉ）において、Ａｒａはｐ−フェニレン基ま
たは１−フェニレン基である。］および、場合によって
は、 下記式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールＨＯ−
Ａｒ　ｂ−ＯＨ、、、（ｌ１） ［上記式（ＩＩ）において、Ａｒｂは２−フェニル−１
，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン基、１，５−
す７ｆ−リン基、２．６−ナフチレン基、２．７−ナフ
チレン基、４，４°−ジフェニレン基、４，４゛−オキ
シジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニレン基およ
び４，４゜−スルホジフェニレン基から選ばれる基であ
る。〕と、 下記式（ＩＩ［）で表わされるエビハロしドリノ：［上
記式（Ｉ［［）において、Ｘは弗素原子、塩素原子およ
び臭素原子などのハロゲン原子である。］とを水酸化ア
ルカリ金属化合物の存在下に反応させることにより、下
記式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジルエーテル若し
くはジグリシジルエーテルオリゴマーを得る。

一−ＣＨ２−Ｃ旧ＯＨ）−０Ｍ２−０−　Ａｒ→了−た
だし上記式（ＩＶ）において、ｋおよび」はそれぞれＯ
または正の整数から選ばれる任意の数である。そして（
ｋ＋ｊ　）の値は通常０〜２ｏの範囲である。

また、ＡｒａはＡｒ　　またはＡｒｂのいずれかを示し
、ここでＡｒ　　は、ｐ−フェニレン基および／または
１−フェニレン基を表わし、またＡｒｂは、２−フェニ
ル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１
，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２．７−
ナフチレン基、４．４゛−ジフェニレン基、４．４−オ
キシジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニレン基、
４．４°−スルホジフェニレン基から選ばれる基である
。

上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わされる単
核芳香族ジオールとしては、ｐ−フェニレン基を有する
化合物およびｌ−フェニレン基を有する化合物であり、
具体的にはハイドロキノンおよびレゾルシンである。こ
れらは単独で使用することもできるし、両者を組合わせ
て使用することもできる。特に本発明においては、ハイ
ドロキノンを単独で、あるいはハイドロキノンとレゾル
シンとを組み合わせて使用することが好ましい。

なお、上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わさ
れる単核芳香族ジオールは、芳香族環に低級アルキル基
などの置換基を有していてもよい。

さらに、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールとし
て、ハイドロキノンあるいはレゾルシン以外の他の単核
芳香族ジオールを使用する場合に、他、の単核芳香族ジ
オールの使用量をハイドロキノンおよびレゾルシンの合
計量に対して５重量％以下にすることが好ましい。

上記式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールの例と
しては、フェニルフェノール、１．４−ナフタリンジオ
ール、１．５−ナフタリンジオール、２．６−ナフタリ
ンジオール、２，７−ナフタリンジオール、４．４−ジ
ヒドロキシジフェニル、４．４°−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルケト
ンおよび４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
挙げることができる。これらの三核芳香族ジオールは単
独、あるいは組合わせて使用することができる。

式（可）で表わされるエビハロヒドリンとしては、たと
えばエピクロルヒドリン、エピクロルヒドリンおよびエ
ビブロモヒドリンを挙げることができる。特に本発明に
おいては、エピクロルヒドリン若しくはエビブロモヒド
リンを単独で、あるいは組合わせて使用することが好ま
しい。

上記の反応の際に使用される水酸化アルカリ金属化合物
の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウム等を挙げることができるが、本発明に
おいては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを単
独で、あるいは組合わせて使用することが好ましい、こ
のような水酸化アルカリ金属化合物は、通常は固体であ
り、反応系に固体の状態で添加することもできるし、ま
た水溶液として反応系に添加することもできる。

さらに、式（ＩＩ［）で表わされるエビハロヒドリンは
、上記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（
ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の使用
量に対して、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２．８
倍モルの範囲で使用される。また、水酸化アルカリ金属
化合物は、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと
式（ｎ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の使
用量に対して、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２．
８倍モルの範囲内で使用される。

上記の反応における反応条件は、式（Ｉ＞で表わされる
単核芳香族ジオールと式（ｎ）で表わされる三核芳香族
ジオールと式（ＩＩ［）で表わされるエビハロヒドリン
とが反応し得る条件であれば特に制限はない、たとえば
式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（ｎ）で
表わされる三核芳香族ジオールと式（Ｉｆ［＞で表わさ
れるエビハロヒドリンとを混合し、水酸化アルカリ金属
化合物を添加後、反応温度を６０〜１４０℃、好ましく
は７０〜１３０℃、反応時間を１〜１０時間、好ましく
は２〜８時間の範囲内に設定し、撹拌下に反応させるこ
とにより製造することができる。

なお、この方法においては、反応液を粘度を調整し、反
応を円滑に進行させると共に、反応によって副生ずる塩
化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属と、この反
応における目的生成物であるジグリシジルエーテルまた
はそのオリゴマーとの分離を容易にするために、使用原
料および目的生成物に対して不活性な溶媒を反応溶媒と
して使用することもできる。

反応溶媒を用いる場合に、使用することができる溶媒の
例としては、ｎ−デカンおよびデカヒドロナフタリンな
どの飽和炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ
−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリンおよびナフ
タリンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルゲトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンおよびアセトフェノンなどのケトン想； Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−
ピロリドンなどのアミド類；並びに、 ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げ
ることができる。上記反応における目的生成物であるジ
グリシジルエーテルまたはそのオリゴマーは、ケトン類
に対する溶解性が高いので、反応溶媒としてケトン類を
用いることにより、目的生成物を高い収率で得ることが
できる。これらの反応溶媒を使用する場合には、これら
の反応溶媒は、式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマー１重量部に対して、通常は
、３重量部以下、好ましくは２重量部以下、さらに好ま
しくは１重量部以下で用いられる。

上記のようにして式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールおよび／または式（Ｉｆ）で表わされる三核芳香族
ジオールと式（Ｉ［）で表わされるエビハロヒドリンと
を反応させた後、反応によって副生じた塩化ナトリウム
などのハロゲン化アルカリ金属を分離する。このハロゲ
ン化アルカリ金属の分離は、分液あるいは一過など公知
の方法を利用して行なうことができる。また、上記反応
においてエビハロヒドリンを過剰に用いた場合には、未
反応のエビハロヒドリンを蒸留などの方法を利用して除
去する。さらに、反応溶媒を用いた場合にも、この反応
溶媒を蒸留などの方法を利用して除去する。このように
してハロゲン化アルカリ金属、未反応のエビハロヒドリ
ンおよび反応溶媒等を除去することにより、ジグリシジ
ルエーテルまたはそのオリゴマーを得ることができる。

このジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーは、次
式（ＩＶ）で表わすことができる。

→０−Ｃ）Ｉ２−Ｃ旧０Ｈ）−ＣＨ２−０−Ａｒ　　＋
Ｔ−ただし上記式（ＩＶ　）において、ｋおよび１はそ
れぞれ０または正の整数から選ばれる任意の数である。

また、ＡｒａはＡｒａ　またはＡｒｂのいずれかであり
、ここでＡｒａは、ｐ−フユニリン基、■−フェニリン
基から選ばれる基であり、またＡｒｂは、２−フェニル
−１，４−フユニリン基、１．４−ナフチレン基、１，
５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２．７−ナ
フチレン基、４．４−ジフェニレン基、４．４’−オキ
シジフェニレン基、４，４゛’−ケトジフェニレン基、
４，４°−スルホジフェニレン基から選ばれる基である
。

上記式（ｒＶ）における（ｋ＋Ｊ　）の値は、式（Ｉ）
で表わされる単核芳香族ジオールおよび式（ＩＩ）で表
わされる三核芳香族ジオールの合計量と、式（Ｉ）で表
わされるエビハロヒドリンとの使用割合によって定まる
。すなわち式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールお
よび式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合
計量を１モルとした場合に対する式（ＩＩＩ）で表わさ
れるエビハロヒドリンの使用割合が大きくなるほど（ｋ
＋Ｊ　）の値は小さくなり、式（Ｉ）で表わされるエビ
ハロヒドリンの使用割合が２倍モルを超えると実質的に
（ｋ＋ｊ）の値がＯである式（ＩＶ）で表わされるグリ
シジルエーテルを得ることができる。上記式（ＴＶ）に
おける（ｋ＋ｊ　）の値は、上記のようなポリヒドロキ
シポリエーテルの製造法において、式（ｃ−１）で表わ
される中間体における（ｍ＋ｎ）の値よりも小さいのが
一般的である。

なお、上記のようにして分離された式（ＩＶ　）で表わ
されるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー中に
は、製造原料である式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジ
オールおよび式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオー
ルあるいは式（ＩＩ）で表わされるエビハロヒドリン、
若しくは式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールまた
は式（ｎ）で表わされる三核芳香族ジオールと、式（Ｉ
［）で表わされるエビハロヒドリンとの反応生成物であ
るモノグリシジルエーテルなどの少量が含有されていて
もよく、このような化合物の少量の混入によっても次の
段階の反応性が低下することは殆どない。

このようにして得られた式（ＩＶ）で表わされるジグリ
シジルエーテルまたはそのオリゴマーを、たとえば塩基
性触媒の存在下に、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジ
オールおよび／または式（ＩＩ）で表わされる三核芳香
族ジオールとさらに反応させることにより、本発明のポ
リヒドロキシポリエーテルの製造原料である式（ｃ−１
）で表わされるヒドロキシエーテル化合物を製造するこ
とができる。ここで式（ＩＶ）で表わされるジグリシジ
ルエーテルまたはそのオリゴマーと反応する式ＣＩ＞で
表わされる単核芳香族ジオールおよび式（］ＩＩで表わ
される三核芳香族ジオールとしては、上記式（ＩＶ）で
表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー
を製造する際に用いることができるジオールを単独で、
あるいは組合わせて使用することができる。これらのジ
オールは、上記式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジル
エーテルまたはそのオリゴマーを製造した際に用いたジ
オールと同一のものであっても良いし、また異ったもの
であっても良い。

さらに、これらのジオールの使用割合は、上記式（ＩＶ
　）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリ
ゴマーを製造する際に用いたジオールと上記式（１ｖ）
で表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマ
ーに対して反応させたオリゴマーとの総和において、式
（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと、式（Ｉｆ）
で表わされる三核芳香族ジオールとは、５０　：　５０
〜９５：５の範囲内で使用され、かつ、式（Ｉ’）で表
わされる単核芳香族ジオールにおいては、Ｏ−フェニレ
ン基を有する化合物であるハイドロキノンの使用量が常
にｍ−フェニレン基を有する化合物であるレゾルシンの
使用量よりも多く使用される。

式ＣＩ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（ｎ）で
表わされる三核芳香族ジオールとの比が９５＝５を超え
て単核芳香族ジオールが多・くなると、得られる本発明
のポリヒドロキシポリエーテルが、実質的にはハイドロ
キノンポリヒドロキシポリエーテルまたはハイドロキノ
ン−レゾルシンコポリヒドロキシポリエーテルに近似し
た物性を有するようになる。したがって、本発明のポリ
ヒドロキシポリエーテルを、たとえば、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリアルキレンテレフタレートの
ガスバリヤ−性行与剤として用いた場合、とくに組成物
として用いた場合には、得られた成形体の透明性が低下
するようになる。また単核芳香族ジオール（Ｉ）と三核
芳香族ジオール（ＩＩ）との比が５０：５０を超えて二
核芳香族ジオールの方が多くなると、該ポリヒドロキシ
ポリエーテルのガラス転移温度が高くなるので、多くの
場合とくにポリエチレンテレフタレートのようなポリア
ルキレンテレフタレートのガスバリヤ−性付与剤として
用いる場合に延伸性が低下するようになる。またＡｒｂ
の構成成分単位の原料となる芳香族ジエールはいずれも
廉価ではないので、Ａｒｂの総和の割合が増すにしたが
って得られる本発明のポリヒドロキシポリエーテルがコ
スト高になり不利である。さらに、本発明においては、
両者を５５：４５〜９３ニアの範囲内で使用することが
好ましく、６０　：　４０〜９０：１０の範囲内で使用
することが特に好ましい。

また式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールにおいて
、ハイドロキノンの使用量がレゾルシンの使用量よりも
少なくなると、得られる本発明のポリヒドロキシポリエ
ーテルのガラス転移温度が低下するので、多くの場合、
とくにポリエチレンテレフタレートのようなポリアルキ
レンテレフタレートのガスバリヤ−性付与剤として用い
る場合に必要となる乾燥が難しくなる。

なお、上記式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジルエー
テルまたは、そのオリゴマーとしては、ジグリシジルエ
ーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーを単離
してそれぞれを個別に使用することもできるし、ジグリ
シジルエーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマ
ーの混合物として使用することもできる。

上記の反応において使用することができる塩基性触媒の
例としては、′第三アミン化合物、第四アンモニウム化
合物、第三ホスフィン化合物および第四ホスホニウム化
合物を挙げることができる。

そして、上記の触媒として用いられる第三アミン化合物
としては、たとえば、トリエチルアミン、トリーイソプ
ロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリーロー
ブチルアミン、トリーセカンダリ−ブチルアミン、トリ
ーローヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエ
チルベンジルアミンおよびトリベンジルアミンなどを挙
げることができる。また、第四アンモニウム化合物とし
ては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−プロ
ビルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニ
ウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化トリエチ
ルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。さ
らに、第三ホスフィン化合物としては、たとえば、トリ
エチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンおよびトリノニルフェニルホスフィ
ンなどを挙げることができる。またさらに、第四ホスホ
ニウム化合物としては、たとえば、水酸化テトラメチル
ホスホニウムなどのような水酸化第四ホスホニウム化合
物を挙げることができる。このような触媒は単独である
いは組合わせて使用することができる。

上記の反応において、式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族
ジオールおよび／まなは式（ｎ）で表わされる三核芳香
族ジオールは、式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマー１モルに対して、通常は０
．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１．４モル、特
に好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内で使用される
。また、これらの使用割合において単核芳香族ジオール
（Ｉ）および三核芳香族ジオール（Ｉｆ）から選ばれる
１種または２種以上の使用量をジグリシジルエーテルま
たはそのオリゴマー（ＴＶ）に対して等モル以下にする
と、本発明方法によって製造されるポリヒドロキシポリ
エーテルの末端基において、結果的に一価の芳香族炭化
水素基の割合が多くなるので、−数的には末端の反応性
をより低く保持できるようになるため好ましい。

また、上記反応における塩基性触媒の使用割合は、上記
式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそ
のオリゴマーに対して、通常は０．００１〜１０モル％
、好ましくは０．００５〜５モル％、特に好ましくは０
，０１〜１モル％の範囲内にある。

上記の式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエーテルま
たはそのオリゴマーと、式（Ｉ）で表わされる単核芳香
族ジオールおよび／または式（ｎ）で表わされる三核芳
香族ジオールとの反応は、反応溶媒を用いずに行なうこ
ともできるが、反応の際における反応系の粘度を調整し
、反応を円滑に進行させるために反応溶媒を使用するこ
とができる。この場合、使用することができる反応溶媒
は、上記式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジルエーテ
ルを製造した際に用いた反応溶媒を挙げることができる
。さらにこの場合に使用する反応溶媒の量は、生成する
式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエーテル化合物１
ｆ！量部に対して、通常は、３重量部以下、好ましくは
２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

上記式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化合
物を製造する際の反応温度は、適宜設定することができ
る。たとえば反応溶媒を使用しない場合においては、通
常は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃の範
囲内、また、反応溶媒を使用する場合においては、通常
は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲
内の温度に設定される。さらに、この反応は、常圧、加
圧、減圧のいずれの圧力条件でも行なうことができる。

特に反応溶媒を使用した場合には、反応圧力を一定に維
持すれば、その圧力におけるその反応溶媒の沸点に反応
温度を維持することができるので、反応温度の変動を防
止することができるとの利点がある。このような反応条
件における反応時間は、通常は０．５〜１０時間の範囲
内にある。

このようにして反応を行なった後、たとえば反応溶媒、
未反応原料などを蒸留などの方法を利用して除去するこ
とにより、次式（ｃ−１）で表わされるでヒドロキシエ
ーテル化合物を固体若しくは液体として得ることができ
る。

−０−ＣＨ２−Ｃ旧０１１）−ＣＨ２−０−Ａｒａ　　
　−（ｃ　−１）ただし上記式（ｃ−１）において、ｍ
およびｎは正の整数から選ばれる任意の数であり、ｍａ
ｎのモル比が５０　：　５０〜９５：５の範囲内にある
。

そして（ｍ＋ｎ）の値は通常８〜６００の範囲にある。

また、Ａｒａは、ｐ−フェニレン基およびｌ−フェニレ
ン基である。しかも、ｐ−フェニレン基を有する構成単
位の存在率が１−フェニレン基を有する構成単位の存在
率よりも高い。

さらに、Ａｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
基、１．４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２
．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基、４，４゛
−ジフェニレン基、４．４°−オキシジフェニレン基、
４．４−ケトジフェニレン基、４，４゛−スルホジフェ
ニレン基から選ばれる基である。

そして、Ａｒｏ　　およびＡｒａ０２は、それぞれ独立
に、グリシジル基、ＨＯ−Ａｒａ若しくはＨＯ−Ａｒｂ
基のうちのいずれかの基を表わす。

なおこのようにして得られた式（ｃ−１）で表わされる
ヒドロキシエーテル化合物において、構成−０−ＣＨ−
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−の一部が、原料で
ある式（１）で表わされるエビハロヒドリンから脱離し
たハロゲン原子、上記エビハロヒドリンのグリシジル基
がβ−開裂して結合することにより形成される１、２結
合構造、あるいはグリシジル基が分子内水酸基と反応す
ることによって形成される分岐構造などを億少程度であ
れば有していてもよい。

上記のようにして反応させることにより得られなヒドロ
キシエーテル化合物の末端基Ａｒｏ’およびＡｒａ２は
、それぞれ、グリシジル基およびＨＯ−Ａｒのうちから
選ばれる基である。しかし、上記の反応によって得られ
る式（ｃ−１）で表ゎされるヒドロキシエーテル化合物
のＡ　ｒｏｌおよびＡｒＯがすべてＨＯ−Ａｒになるこ
とはなく、このヒドロキシエーテル化合物の中には、Ａ
ｒｃ’およびＡｒ０２の少なくとも一部がグリシジル基
である化合物が含まれている。

すなわち、単核芳香族ジオール（Ｉ）と三核芳香族ジオ
ール（ＩＩ）との和に対して、ジグリシジルエーテルま
たはそのオリゴマー（ＩＶ　）の使用割合を多くすると
、末端がＯＨ基になり難く、次の工程で反応する芳香族
モノアルコールに起因得る芳香族炭化水素基になりやす
くなる。つまり、次工程における末端封止処理において
、グリシジル基は一価の芳香族アルコールと反応して、
−価の芳香族炭化水素基を末端として多く含有するポリ
ヒドロキシポリエーテルが得られる。このようなポリヒ
ドロキシポリエーテルは、−数的な意味において、末端
の反応性が低いという点では好ましい、いずれにしても
上記製造方法における使用割合の場合には、グリシジル
基が皆無のものは得られない。

このようなしドロキシエーテル化合物を、たとえばポリ
エチレンテレフタレートに配合してポリエチレンテレフ
タレートに配合すると、残存するグリシジル基が反応す
ることによって、成形時の安定性が低下し、さらにその
結果として得られる成形体の透明性あるいはガスバリヤ
−性が低下する。

したがって、本発明で使用されるポリヒドロキシポリエ
ーテルの製造方法においては、上記のような反応によっ
て得られる式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテ
ル化合物と、炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールと
をさらに反応させる。

このように反応させることにより、末端にあるグリシジ
ル基はすべて一価の芳香族炭化水素基になり末端が完全
に封鎖される。

（以下余白） 上記式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエーテル化合
物と反応して本発明で用いられるポリヒドロキシポリエ
ーテルを形成する芳香族モノアルコールは、炭素数が６
〜１５、好ましくは６〜１２の範囲内にあり、分子内に
ＯＨ基を１個有する化合物である。ＯＨ基は、芳香族環
に直接結合していてもよいし、アルキレン基等を介して
芳香族環に結合していてもよい、また、このＯＨ基が上
記式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエーテル化合物
の末端に残存するグリシジル基と反応するのであり、従
って、本発明で用いられる炭素数６〜１５の芳香族モノ
アルコールは、上記ＯＨ基以外にグリシジル基と反応し
得る活性基を有していない。

このような炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールの具
体的な例としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、プロピ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、ジエチルフェ
ノール、ジイソプロピルフェノール、ブチルフェノール
、イソブチルフェノール、ターシャリ−ブチルフェノー
ル、ジブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、ジ
ターシャリ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、
ヘキシルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフ
ェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソブチル
フェノール、メチルターシャリ−ブチルフェノール、フ
ェニルフェノール、トリルフェノール、クミルフェノー
ル、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロピ
オキシフェノール、４゛−ヒドロキシアセトフェノン、
３゜−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシアセ
トフェノン、エチル−４−ヒドロキシフェニルケトン、
プロピル−４−ヒドロキシフェニルケトン、α−ナフト
ールおよびβ−ナフトールなどを挙げることができる。

未反応の上記芳香族モノアルコールは、通常、反応終了
後に、蒸留操作によって除去されるので、蒸留操作によ
る除去効率を考慮すると、本発明において用いられる芳
香族モノアルコールとしては、比較的沸点の低い化合物
が好ましく、この場合、通常は、沸点が２５０℃以下の
化合物を用いる。このような沸点を有する芳香族モノア
ルコールのうち、好ましい化合物の例としては、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、イソプロピルフェノール、メトキシフェノールお
よびエトキシフェノールを挙げることができる。ただし
、本発明においては、未反応の芳香族モノアルコールは
、上記のような蒸留操作によらずに、得られるポリヒド
ロキシポリエーテルに対して再沈澱させる等のなどの処
理方法を利用して除去することもできる。

この方法を採用する場合には、比較的低沸点の芳香族モ
ノアルコールとその他の芳香族モノアルコールとを使用
することによる利点の差は少ない。

上記の式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物と芳香族モノアルコールとの反応は、特定の触媒の
存在下に行なわれる。

本発明において用いられる触媒は、第三アミン化合物、
第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物および
第四ホスホニウム化合物のうちから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物である。

この反応において用いられる触媒は、前記式（ＩＶ）で
表わされるグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーと
前記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールとの反応
によって前記式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエー
テル化合物を製造する際に用いた触媒と同一系統の触媒
である。

従って、式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエー
テルを製造する際に使用する触媒の具体的な例としては
、前記式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエーテル化
合物の製造の工程において例示した化合物を挙げること
ができる。このような触媒は、前記式（ｃ−１）で表わ
されるヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いた
触媒を分離せずにそのまま使用することもでき、さらに
追加して添加することもでき、また、前記式（ｃ−１）
で表わされるヒドロキシエーテル化合物を製造した後、
触媒を分離し、新たに添加することもできる。また、こ
の工程において用いる触媒と前記式（ｃ−１）で表わさ
れるヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いた触
媒とは、同一の化合物であっても、また興なる化合物で
あってもよい。

本発明において、炭素数が６〜１５の芳香族モノアルコ
ールは、式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル
化合物１モルに対して、通常は０．１〜１０モル、好ま
しくは０．５〜５モル、さらに好ましくは０．６〜４モ
ルの範囲で使用される。

また、触媒は、式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエ
ーテル化合物中に含まれている単核芳香族ジオールから
誘導される単位の総和に対して、通常は、０．００１〜
１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％、更に好
ましくは０．０１〜１モル％の範囲で使用される。

本発明において、この式（ｃ−１）で表わされるしドロ
キシエーテル化合物と芳香族モノアルコールとの反応は
、反応溶媒を用いずに行なうこともできるが、反応の際
に反応系の粘度を調節して反応を円滑に進行させるため
に、反応溶媒を用いて反応を行なうことが好ましい１反
応溶媒を用いる場合には、前記式（ｃ−１）で表わされ
るヒドロキシエーテル化合物の製造の際に用いた反応溶
媒と同じ系統の化合物を用いることができる。すなわち
、前記具体例を挙げて示した飽和炭化水素類、芳香族炭
化水素類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類などの
溶媒を用いることができる。これらの反応溶媒の中では
、原料である上記式（ｃ−１）で表わされるしドロキシ
エーテル化合物および生成物である式（ａ）で表わされ
るポリヒドロキシポリエーテルの溶解性を考慮するとケ
トン類が特に好ましい、従って、本発明において反応溶
媒を使用する場合には、式（ｃ−１）で表わされるヒド
ロキシエーテル化合物を製造する際に用いた反応溶媒を
そのまま使用することもできるし、この反応溶媒の一部
若しくは全部を除去した後、新たに反応溶媒を添加する
こともできる。

本発明において、反応溶媒を使用する場合には、反応溶
媒は、式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物１重量部に対して、通常は、３重量部以下、好まし
くは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下の割
合で用いられる。

本発明において、式（ｃ−１）で表わされるしドロキシ
エーテル化合物と炭素原子数が６〜１５の芳香族モノア
ルコールとの反応は、反応溶媒を用いない場合には、通
常は、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃
、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度で
、また反応溶媒を用いる場合には、通常は、１００〜２
８０℃、好ましくは１１０〜２６０℃、さらに好ましく
は１２０〜２５０℃の範囲内の温度で行なわれる。

また、反応は、常圧、加圧あるいは減圧下のいずれの条
件でも実施することができるや反応は通常、撹拌下に０
．５時間〜５時間で終了する。

このようにして反応を行なうことにより、本発明のポリ
ヒドロキシポリエーテルが生成する。そして、このポリ
ヒドロキシポリエーテルは、たとえば、次式（ａ）で表
わすことができる。

ただし、上記式（ａ）において、Ａｒａ１、＾「２Ａｒ
ａ　およびＡｒｂは、上述の記載におけるそれと同じ意
味であり、ｐとｑとは５０　：　５０〜９５：５の範囲
内、好ましくは６０　：　４０〜９５：５の範囲内にあ
る。

そして、この（ｐ＋ｑ）の値は、通常は前記式（ＴＶ）
における（ｋ＋１）の値よりも大きく、また式（ｃｄ）
におけるｍ＋ｎの値と近似した値を示す。

こめよ、うにして生成したポリヒドロキシポリエーテル
は、未反応の芳香族モノアルコールおよび反応溶媒を使
用した場合には反応溶媒を蒸留等の方法を利用して除去
することにより得ることができる。なお、反応溶媒ある
いは未反応の芳香族アルコールは、上記のような蒸留に
よる除去の外、再沈澱法などの他の公知の方法を利用す
ることによっても除去することもできる。

このようにして反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコ
ールを除去した後、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを、たとえば、溶融体とし、次いで、ストランド状に
押出して、冷却後、カッティングするなどの公知の方法
を利用することにより、ポリヒドロキシポリエーテルの
ペレットを得ることができる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルは
、Ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［
η］が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあり、さらに製造
条件等を制御することにより、上記極限粘度［η］を０
．３〜１．８ｄｊ／ｌの範囲内に調整することができる
。このような極限粘度［η］を有するポリヒドロキシポ
リエーテルの数平均分子量（Ｍｎ　）は、通常は、１３
００〜Ｚｏｏ、０００の範囲内、好ましくは３０００〜
ｓｏ、ｏｏｏの範囲内にある。極限粘度［η］が０．１
ｄＪ／ｇより小さいポリヒドロキシポリエーテルを含有
するポリエステル樹脂組成物の成形体あるいは延伸成形
体は、機械的強度が低下する傾向がある。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは、通常は、３０〜
１５０℃のガラス転移温度を有しており、好ましくは４
０〜１２０℃のガラス転移温度を有する。

さらに、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、重量平
均分子量（Ｍｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ　）との比（
ＭＷ　／Ｍｎ　）で定義される分子量分布を示す値は、
通常１．５〜１０の範囲内に存在している。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは実質上線状構造を
有している。

ここで実買上線状とは、ポリヒドロキシポリエーテルが
実質的に分枝鎖を有しない鎖状構造を有しており、ゲル
状架橋構造（網状構造）を実質的に含まないことを意味
する。そしで、具体的には、２５℃の０−クロロフェノ
ール１００　ｍｌに０．５にのポリヒドロキシポリエー
テルを溶解した際に不溶性成分が実質的に存在しないこ
とをいう。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは、末端がヒドロキ
シル基が置換した芳香族炭化水素基若しくは炭素数が６
〜１５の一価の芳香族炭化水素基である。ポリヒドロキ
シポリエーテルの末端基を構成する上記ヒドロキシル基
置換芳香族炭化水素基と、炭素数が６〜１５の一価の芳
香族炭化水素基との存在比率は、上記のポリヒドロキシ
ポリエーテルを製造する際に用いた式（ｃ−１）で表わ
されるしドロキシエーテル化合物中に存在するヒドロキ
シル基置換芳香族炭化水素基とグリシジル基との存在比
率に等しい、すなわち、上記のポリヒドロキシポリエー
テルは、式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル
化合物中に含まれるすべてのグリシジル基が芳香族モノ
アルコールと反応して炭化水素基に変換されるので、グ
リシジル基を実質的に含んでいない。

このように本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、末
端基として炭素原子数が６〜１５の一価の芳香族炭化水
素基およびＨＯ−Ａｒ　　およびＨＯ−Ａｒｂで表わさ
れるフェノール性水酸基を置換基として含有する一核ま
たは二様の芳香族炭化水素基を有するものであるが、−
数的には一価の芳香族炭化水素基を末端基として多く含
有するポリヒドロキシポリエーテルの方が末端の反応性
が小さいという点では好ましい。

なお、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、製造の際
、反応系内に存在する水分とグリシジル基との反応によ
って生成したβ、γ−ジしドロキシプロピオキシ基ある
いは上記の反応によって誘導される基を末端基としてい
るポリヒドロキシポリエーテルを少量含有することもあ
る。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、その末端基としてグリシジル基をまったく含
有しないものである。グリシジル基はそれ自体変異原性
および染色体異常性の誘因基であることが知られている
。それ由、そのような誘因性のグリシジル基を含有しな
いポリヒドロキシポリエーテルを含む本発明の樹脂組成
物は、安全性および衛生性に優れており、とくに食品用
途に使用したときの安全性および衛生性に優れている。

またグリシジル基は反応性が高い官能基であり、カルボ
キシル基や水酸基などポリエステルを形成する官能基と
は容易に反応することが知られている。それ由、そのよ
うな反応性が高いグリシジル基を含有しないポリヒドロ
キシポリエーテルを使用することにより、本発明の樹脂
組成物は、成形時の安定性に優れており、かつ均質な複
合材料が得られるので好ましい、とくに、ポリエチレン
テレフタレートなどポリアルキレンテレフタレートを混
合して樹脂組成物を調製する際、あるいはこの樹脂組成
物を用いて成形する際に成形時にゲル化や焼は焦げの発
生が大幅に抑制されて長時間安定成形が確保されるとい
う利点を生ずる。

本発明で使用されるポリヒドロキシ余りエーテルは、上
記の如く、そのグリシジル基末端を一価の芳香族アルコ
ールと反応させることによって製造されるものである。

この際、該ポリヒドロキシポリエーテル中に含まれる低
分子量オリゴマーもよた一価芳香族アルコールと反応す
ることによって総じてその分子量を増す、それ由、該ポ
リヒドロキシポリエーテルを用いることにより、本発明
の樹脂組成物においては、従来方法に従って製造された
樹脂組成物と比較すると低分子量オリゴマーの含有割合
が少ないという特徴を有する。このことにより、本発明
の樹脂組成物を用いた溶融成形時においては、揮発成分
が減少することによって長時間安定成形性が確保される
とともに、実使用においてオリゴマーの溶出、脱離が抑
制されるために安全性および衛生性が向上する。また、
該ポリヒドロキシポリエーテル中に含まれるオリゴマー
は、−価芳香族アルコールによって処理されたものであ
るために、親水性の水酸基の含有割合が減少している。

それ由、該ポリヒドロキシポリエーテルまたはその組成
物や積層体などの複合体が、食品用途に用いられた場合
には、水、アルコールあるいは酢酸などの通常用いられ
る内容物に対する溶出性が抑制されるという食品安全衛
生性上の利点も生ずる。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
あるいはハイドロキノン−レゾルシンコポリヒドロキシ
ポリエーテルに対して、フェニルハイドロキノン、１．
４−ナフタリンジオール、１，５−ナフタリンジオール
、２．６−ナフタリンジオール、２，７−ナフタリンジ
オール、４，４°−ジヒドロキシジフェニル、４，４゛
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４−ジヒドロ
キ・シジフェニルゲトンあるいは４．４−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフォンの中から選ばれる１種または２種
以上を共重合によって導入したコポリヒドロキシポリエ
ーテルである。該コポリヒドロキシポリエーテルでは、
上記の共重合成分を導入することによって、ハイドロキ
ノンポリヒドロキシポリエーテルあるいはハイドロキノ
ン−レゾルシンコポリヒドロキシポリポリエーテルに比
べて屈折率が大きいという特徴を有する。すなわち、ハ
イドロキノンポリヒドロキシポリエーテルあるいはハイ
ドロキノン−レゾルシンコポリヒドロキシポリエーテル
のナトリウムＤ線を用いて、２５℃で測定した屈折率が
１．５９〜１．６０の範囲にあるのに対して、上記の共
重合成分を導入したコポリヒドロキシポリエーテルの屈
折率は１．６０〜１．６４、好ましくは１．６１〜１．
６３の範囲に存在する。これらの共重合成分を導入した
コポリヒドロキシポリエーテルを他の樹脂のガスバリヤ
−性付与剤として用いる場合、その複合材とくにその組
成物の透明性は、両樹脂の屈折率の差が小さい程優れる
。

従って、本発明の樹脂組成物においては、上記のポリヒ
ドロキシポリエーテルに組合せる他の樹脂として、エチ
レンテレフタレートを主構成成分とするポリアルキレン
テレフタレートを選ぶことにより、その延伸物の屈折率
を（その延伸の程度にもよるが、多くの場合）上記のポ
リヒドロキシポリエーテルの屈折率の範囲に合致させる
ことができる。それ由、該ポリヒドロキシポリエーテル
をエチレンテレフタレートを主構成成分とするポリアル
キレンテレフタレートのガスバリヤ−性付与剤として選
択すると、透明性が優れた複合材とくに透明性が優れた
組成物を得ることができる。

すなわち、このようにして得られたポリヒドロキシポリ
エーテルとポリアルキレンテレフタレートに配合するこ
とにより、本発明のポリエステル樹脂組成物を得ること
ができる。

本発明において用いられるポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートであり、エチレンテ
レフタレート構成単位の含有率が、通常は、５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上であるポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。

従って、本発明において用いられるポリアルキレンテレ
フタレートは、通常は、５０モル％未満、好ましくは３
０モル％未満で、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位を含む構成単位を含有していても
よい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい、エチレングリコール
成分単位以外の池のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−し
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３，３°、５，５°−テトラカル
ボキシジフエニルなどの芳香族系多塩基＃！ｉニブタン
テトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸；フロログル
シンおよび１，２，４．５−テトラヒドロキシベンゼン
などの芳香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリス
リトールなどの脂肪族系ポリオール：酒石酸およびリン
ゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを挙げることがで
きる。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の含有率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］　　（０−クロロフェノール中で２５℃で測
定した値）は、通常、０．５〜１．５ｄオ／　ｇ　、好
ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であり、融点は
、通常、２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０
℃の範囲であり、ガラス転移温度は、通常、５０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のようにして
、得られたポリヒドロキシポリエーテルと、ポリアルキ
レンテレフタレートとを、混合することにより製造する
ことができる。

両者の混合方法に特に制限はなく、通常使用されている
混線装置等を用いて溶融混練する方法などを利用するこ
とができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリヒドロ
キシポリエーテルの配合割合は、ポリアルキレンテレフ
タレート１００重量部に対して、通常は、１〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜
３０重量部の範囲内にある。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、特
性を損なわない範囲内で曲の樹脂を配合することもでき
る。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、核
剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など、通常樹
脂組成物に配合される添加剤を配合することもできる６
本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常の成形方法を
利用して、フィルム、シート、繊維、容器、その他種々
の形状の成形体として、未延伸の状態で使用することが
できる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、延伸して
フィルム、シート、繊維、容器等の形状にすることもで
きる。このように延伸することにより、ガスバリヤ−性
がさらに向上する。

次に本発明の延伸成形体について説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物の延伸成形体には、−
軸延伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態は
、フィルム、シート、繊維のいずれであってもよい。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル樹脂組成物よ
り成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体をその
まま、あるいは組成物のガラス転移点以下の温度に冷却
して固化させたのちにガラス転移点ないし融点、好まし
くはガラス転移点ないしガラス転移点よりも８０℃高い
温度の範囲で延伸処理が施される。また延伸成形体のヒ
ートセット処理は、前記延伸温度ないしそれより高い温
度で短時間加熱することにより行なわれる。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法として、蒸成形体がフィルムまたはシートである場合
、利用することができる延伸法の例としては、未延伸の
フィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方法（−軸
延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さらに横軸方向に延
伸する方法（二軸延伸法）、縦軸方向および横軸方向に
同時に延伸する方法（同時二軸延伸法）、二軸延伸した
後に、さらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法
、二軸延伸した後に、さらに両方向に延伸する方法、フ
ィルムまたはシートと金型とにより形成される空間を減
圧することによって延伸成形するいわゆる真空成形法な
どを挙げることができる。ここで、ポリヒドロキシポリ
エーテルを用いて一軸延伸する場合の延伸倍率は、通常
は、１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍、特に好
ましくは１．５〜７倍の範囲である。また二軸延伸して
成形体を製造する場合の延伸倍率は、横軸方向に、通常
、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好まし
くは１．５〜６倍の範囲であり、横方向に、通常、１．
１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１
．５〜６倍の範囲である。

また、これらのポリエステル樹脂組成物の延伸成形体は
他の樹脂と積層した形態で製造することも可能である。

ポリエステル樹脂組成物からなる層を含む延伸積層体の
製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物のフィルム
またはシートなどの蒸成形体を他の樹脂のフィルムまた
はシートなどの蒸成形体と積層した後、延伸する方法お
よびポリエステル樹脂組成物の延伸成形体に他の樹脂の
フィルムまたはシートを接着する方法などを挙げること
ができる。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物の延伸
成形体は、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れているので、フィルム、シート、管状体
、容器、瓶などの形状で使用することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフォームは
、前記のポリエステル樹脂組成物から形成されている。

このようなな延伸中空成形体用プリフォームは、従来か
ら利用されている方法により製造することができる。

たとえば、前記ポリエステル樹脂組成物からなる管状物
を成形加工することにより本発明のポリエステル中空成
形体用プリフォームを得ることができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、前記ポリエス
テル樹脂組成物から形成される延伸中空成形体である。

この延伸中空成形体は、たとえば、前記延伸中空成形体
用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造す
ることができる。

本発明の延伸中空成形体は、−軸延伸成形体であっても
、二軸延伸成形体であってもよい、特に本発明において
は、二軸延伸することにより、中空成形体の機械的強度
およびガスバリヤ−性が向上する。

本発明において、延伸中空成形体の延伸倍率は、前記ポ
リエステル樹脂組成物の延伸成形体における延伸倍率を
そのまま適用することができる。

本発明におけるポリニストル延伸中空成形体は、前記ポ
リエステル中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形
することにより製造することができる。延伸ブロー成形
方法としては、前記組成物における延伸温度の範囲内で
上記のプリフォームを縦軸方向に延伸した後、さらにブ
ロー成形することによって、横軸方向に延伸する方法（
二輪延伸ブロー成形法）などを挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体は
、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性に優れてい
るので種々の用途に利用することができる。特に本発明
の二軸延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤ−性に優れて
いるので、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤などの容器
として使用することができるのは勿論、コーラ、サイダ
ービール等のスパークリング飲料の容器に適している。

すなわち、本発明の延伸成形体を用いることにより、従
来の容器のように容器の肉厚を厚くすることなく、賞味
期間を延長することができる。

（以下余白） 魚凹しと気工 本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、分
子の末端にグリシジル基が存在しておらず、末端が完全
に封止されているので、成形特熱安定性が非常に良好で
あり、また透明性が非常に良好である。さらに、このよ
うに末端を封止することによって、ポリヒドロキシポリ
エーテルの機械的強度などのポリヒドロキシポリエーテ
ルの優れた特性が低下することがない。

さらに、本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、末端にグリシジル基を有してないために、たとえ
ば、溶融状態にして成形する場合あるいは他の樹脂と混
合する場合のように反応が進行しやすい状態にこのポリ
ヒドロキシポリエーテルがおかれた場合にも、反応が進
行することがない。

このような特性を有するポリヒドロキシポリエーテルを
含む本発明のポリエステル樹脂組成物は、非常に良好な
成形特熱安定性を有すると共に、透明性およびガスバリ
ヤ−性も優れている。また、本発明のポリエステル樹脂
組成物を用いて得られた延伸中空成形体用プリフォーム
は成形性に優れている。従って、このようなプリフォー
ムを用いて得られる。中空成形体は、良好に成形をする
ことができると共に、特に透明性およびガス、バリヤー
性に優れている。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において用いたポリヒドロキシポ
リエーテルは、それぞれ参考例およびり比較参考例に示
す通りに製造した。さらに、実施例、参考例、比較例お
よび比較参考例において、特に限定しないかぎり「部」
との表現は「重量部」を意味する。

また、ポリヒドロキシポリエーテルの性能評価は以下に
記載する方法に従って行なった。

ｌ匡立羞 ポリヒドロキシポリエーテルの組成は、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルの磁気共鳴スペクトルを測定する
ことによって定めた。

極限粘度［η］は、０−クロロフェノール中２５℃で測
定した。

ガラス転移温度は、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶融流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急
冷して得られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇
温速度１０℃／分で測定して求めた。

機械的性質は、常法に従ってインストロン式引張試験機
を用いて測定した。

ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数を、モコン（ＨＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用い
、また炭酸ガス透過係数をモコン（ＨＯＣＯＮ）社製バ
ー７　トラン（ＰＥＲＨＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を
用いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

屈折率は、アタゴ■製アツベ屈折率計３０２型を用いて
、２５℃でナトリウムＤ線によって測定した。

色相は、日本重色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本電色工業■製Ｎ　Ｄ　Ｈ−２０Ｄ型ヘイ
ズメーターを用いて測定した。

１１且ユ 撹拌機、留出留分を分液した際、下層のみを反応槽に戻
す分液器を装備した蒸留装置および連続液体供給装置を
装備した反応槽中にハイドロキノン２２０２部およびエ
ピクロルヒドリン５５５０部を装填し、撹拌下に系の温
度を約６５℃に保ちながら約９０分間をかけて５０％水
酸化ナトリウム水溶液６６３部を連続的に添加し、添加
終了後さらに６０分間反応を継続させた。次いで、約７
０℃に保ち、そして系を約２００ｎｍＨＱの減圧にしな
がら５０％水酸化ナトリウム水溶液２４７０部を約１２
０分間をかけて連続的に供給した。このとき未反応のエ
ピクロルヒドリンと水とが共沸して蒸留されるので水を
留去し、エピクロルヒドリンは系中に返還された。

このような操作を５０％水酸化ナトリウム水溶液供給後
、さらに約６０分間継続して行なった。

次いで、系の温度を約１２０℃に上げるとともに、系の
減圧度をさらに約５■Ｈ（＋まで高めて、未反応のエピ
クロルヒドリンを完全に系外に留去した。

次いで、この系を常圧にもどすとともに約１００℃まで
降温し、さらにその系に混合キシレン５４２０部および
水７５００部を添加してよく撹拌し、静置すると二層に
分離した。

分離した下層の水の層を除去し、さらにこの系に６％水
酸化ナトリウム水溶液４２２部を添加して、約７０℃で
約１２０分間さらに良く撹拌した。

この系はアルカリ性を示すので、ついで１０％リン酸二
水素ナトリウム水溶液を１５３６部添加して約９０℃で
約３０分間中和反応を行なった。

系の温度を約１４０℃まで昇温するとともに系の減圧度
を約３００＋ｗＨｇまで上げて、系中に存在する水をト
ルエンとともに共沸蒸留によってほぼ完全に留去し、反
応物が約７０％である混合キシレン溶液を調製した０次
いでこの溶液をｒ遇することによって、系中に析出して
いる塩化ナトリウムおよび少量副成する反応物のゲルを
分離除去しな。

ついで、反応物を再び約１５０℃で約ｌ−Ｈｇの減圧の
もと約６０分間蒸留操作を行なうことにより、混合キシ
レンをも完全に留去した。

反応終了後、反応物を冷却し、さらに粉砕することによ
り、反応生成物を粉体にして回収した。

このようにして得られた反応物は、４０２６部であり、
この反応物を分析の結果、エポキシ当量が１３５．Ｏｒ
／１３０（エポキシ基含有量７．６９ｅｑ／　ｋｇ　）
の主にハイドロキノンジグリシジルエーテルおよびそれ
にハイドロキノンとエピクロルヒドリンとの各１個から
誘導される構造成分単位が付加したオリゴマーから構成
されていた。

上記のようにして製造されたハイドロキノンジグリシジ
ルエーテルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキ
ノン５９．５部、フェニルハイドロキノン７４．５部、
シクロへキサノン１７３部および水酸化テトラエチルア
ンモニウムの２０％水溶液０．７部を撹拌装置および還
流装置を装備した反応槽に仕込み、槽内を充分に窒素置
換したのち、窒素雰囲気下撹拌下に約１５０℃まで昇温
し、約１２０分間反応させた。このとき反応系より発生
する蒸発物ば還流させて系に戻した。

さらに還流下に約１７０℃に昇温して約１２０分間反応
させた。このようにして得られた反応液から少量の反応
液を採集した。この反応液を、約１２０℃で減圧下に操
作し、最終的には約１１Ｈ（］の真空下まで圧力を低下
させて溶媒シクロヘキサノンなどの蒸発物を除去して、
反応生成物を単離した。

この単離した反応生成物を分析した結果、この反応生成
物は極限粘度［η］が０．５８　ｄ、！！　／ｌであり
、また末端基の約９０％はグリシジル基であり、残りの
約１０％はｐ−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ
−３−フェニル−フェニル基あるいは４−ヒドロキシ−
２−フェニル−フェニル基を主体とするポリヒドロキシ
ポリエーテルであることがわかった。

サンプリングをした残りの反応液に対して４−エチルフ
ェノール３６．７部および水酸化テトラエチルアンモニ
ウムの２０％水溶液０．２部の混合液を添加して、再び
還流下に約１７０℃で約１２０分間撹拌下に反応させた
。ついで、系の還流を止め、留出物は系外に留去される
ように装置を変更したのち、温度を約１７０℃から２５
０℃まで約６０分間をかけて昇温するとともに、留出物
の発生が止った時点で、系を減圧に操作して最終的には
、系を約２　ｍ　ＨＯまで減圧にした。

さらに約２５０℃で約２　ｍｅ　Ｈ（］の減圧下約６０
分間保持して、溶媒シクロヘキサノンや末端基封止剤と
して用いた４−エチルフェノールの未反応のものなど蒸
発物を完全に留去させた。

系を窒素によって常圧にもどし、この反応生成物を反応
槽からストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し
たのち、裁断してベレット化し、得られたペレットを約
５０℃で減圧下に乾燥した。

このようにして得られたベレットを分析した結果、極限
粘度［η］は０．５７ｄｊ／ｇであり、またガラス転移
温度は５７℃であり、またその末端基の約８０％は４−
エチルフェニル基であり、また残りの末端基（約２０％
）は、主にｐ−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ
−２−フェニルーフー工ニル基あるいは４−しドロキシ
−３−フェニル−フェニル基であり、またグリシジル基
は完全に消滅されたハイドロキノンとフェニルハイドロ
キノンとの割合が８２：１８であるポリヒドロキシポリ
エーテルであった。

またそのペレットの色相を調べた結果、明度（Ｌ値）は
５７．５であり、また黄着色度（ｂ値）は１３．９であ
った。

さらに、そのポリヒドロキシポリエーテルをプレス成形
機によって約２００　’ＣＨ５０ｋｇ／ｃｄの条件で圧
縮成形して厚みが約２００μのシートを作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＲＥ　）は２．０％で
あり、透明性が優れていた。またこのシートの屈折率は
１．６０２であった。またこのシートの機械的性質を測
定した結果は、引張破断強度４５０ｋｇ／ａａ、引張破
断伸び８０％、および引張弾性率２６０００に＋ｒ／ａ
Ｊであり、強度が優れたものであった。さらにそのガス
バリヤ−性を調べた結果、炭酸ガス透過係数は０．８４
ｍ１・ｍ　／　ｒｒｒ・ｄａｙ　−ａｔｌｌ　、また酸
素ガス透過係数は０．２６ｍ１・噛／ば・ｄａｙ−ａｔ
ｌｌであった。

つぎにこのプレスシートを二軸延伸装置を用いて温度約
り０℃〜約８５℃、１０ｍ／ＳｅＣの条件で縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸した結果、厚み
が約２２μｍの二軸延伸フィルムが作製できた。このフ
ィルムの機械的性質を測定した結果は、引張破断強度が
４８０ｋｇ／ａｄ、伸び４２％、および引張弾性率３２
０００ｈｔ／ｄであった。

さらにこの二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果、炭酸ガス透過係数は０．８１ｍ１−　ｍａ／ｒ
ｒｒ　−ｄａｙ　−ａｔｎ　、また酸素ガス透過係数は
０、２４ａ＋ｌ　・ｍ／ｒｒｆ・ｄａｙ　−ａｔｌｌで
あった。

１１匠ｌユ１ 参考例１において、フェニルハイドロキノンのかわりに
表１に記載したの三核芳香族ジオールを表１に記載した
量で用い、またシクロヘキサノンを表１に記載した量で
使用し、さらに４−エチルフェノールの代わりに表１に
記載したー価芳香族アルコールを末端封止剤として使用
し、その使用量を表１に記載の量で用いる以外は、同様
にしてハイドロキノンと表１記載の芳香族ジオールとの
コポリヒドロキシポリエーテルをそれぞれ製造した。

それらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は表１記
載の通りであった。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの末端基におい
て、表１記載の末端基以外のものはいずれもハイドロキ
ノンに由来する４−ヒドロキシフェニル基および三核芳
香族ジオールに由来する基が主体であり、いずれのポリ
ヒドロキシポリエーテル中にもグリシジル基は含有され
ていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例１と同様にして作製したプレスシートおよび
二軸延伸フィルムの物性はそれぞれ表１記載の通りであ
った。

髪遣ｌヱ旦 参考例３において、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルおよびそのオリゴマーに対するハイドロキノンの使用
量を表２記載の通りとし、また溶媒シクロヘキサノンの
使用量を表２記載の通りとし、さらにフェノールの使用
量を表２記載の通りとする以外は、同様にしてハイドロ
キノンと２．６−ナフタリンジオールとのコポリヒドロ
キシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は、表２
記載の通りであった。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルは、末端基は主
にフェニル基であり、フェニル基以外の末端基としては
、主に４−ヒドロキシフェニル基および６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ基であり、いずれもグリシジル基はまっ
たく含有されていなかった。

さらにこれらのコポリヒドロキシポリエーテルを用いて
、参考例３と同様にして作製したプレスシートおよび二
軸延伸フィルムの物性はそれぞれ表２記載の通りであっ
た。

東ヱ１巳は二しユ 参考例４において、水酸化テトラエチルアンモニウムの
２０％水溶液のかわりに、表３記載の触媒を表３記載の
１用いるとともに、ρ−メトキシフェノールとともに表
３記載の触媒を表３記載の量添加する以外は同様にして
、ハイドロキノンと４．４−ジヒドロキシジフェニルと
のコポリヒドロキシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は、表３
記載の通りであった。またこれらのコポリヒドロキシポ
リエーテルの末端基は、主に４−メトキシフェニル基で
あり、４−メトキシフェニル基以外の末端基は４−ヒド
ロキシフェニル基および４−（４°−ヒドロキシ）ジフ
ェニル基であり、いずれもグリシジル基はまったく含有
されていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例４と同様にして作製したプレスシートおよび
二軸延伸フィルムの物性はそれぞれ表３記載の通りであ
った。

髪１１巳二辷Σ上Ａ 参考例４において、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルおよびそのオリゴマーと反応させるために用いるハイ
ドロキノンおよび４，４゛−ジヒドロキシジフェニルの
量をそれぞれ表４記載の通りとし、またシクロヘキサノ
ンの量を表４記載の通りとする以外は同様にして、ハイ
ドロキノンと４．４゜−ジヒドロキシジフェニルとのコ
ポリヒドロキシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は、それ
ぞれ表４記載の通りであった。またこれらのコポリヒド
ロキシポリエーテルの末端基は、主に４−メトキシフェ
ニル基であり、４−メトキシフェニル基以外の末端基は
、主に４−ヒドロキシフェニル基および４’−（４°−
ヒドロキシ）ジフェニル基をであり、いずれもグリシジ
ル基はまったく含まれていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例４と同様にして作製したプレスシートおよび
二輪延伸フィルムの物性はそれぞれ表４記載の通りであ
った。

上皇」しＬ匠１ 参考例１において、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルおよびそのオリゴマーと反応させるフェニルハイドロ
キノンを用いずに、ハイドロキノンのみを１０３．５部
用い、またシクロヘキサノンの量を１６０部とする以外
は、同様にしてハイドロキノンポリヒドロキシポリエー
テルを製造した。

得られたハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテルの
性状は、極限粘度［ηコが０．５５ｄＪ／ｇであり、ま
たガラス転移温度は６２℃であり、またその末端基の約
８０％は主にフェニル基であり、また残り（約２０％）
は主に４−ヒドロキシフェニル基であり、またグリシジ
ル基は完全に消滅された構造を有していた。

このペレットの色相を調べた結果、明度（Ｌ値）は６２
．３であり、黄着色度（ｂ値）は１３．５であった。

また、このハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
の参考例１と同様にプレス成形して作製したプレスシー
トの曇り度（ＩＩＡＺＥ）は２．５％であり、また屈折
率は１．５９７であった。

またこのシートの機械的性質を測定した結果は、引張破
断強度４５５ｂｇ／Ｊ、伸び７８％および引張弾性率２
９０００ｋｇ／−であった。さらにその炭酸ガスバリヤ
−性を測定した結果、透過係数は０　、７６ｍｌ　・ｔ
ｍ／ｒｒ？−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであツタ。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μの二軸延伸フィルムの機械
的性質を測定した結果は、引張破断強度４６５ｋｇ／ｃ
ｄ、伸び３７％および引張弾性率３４０００ｋｇ／ａＪ
であった。

さらにとの二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果、炭酸ガス透過係数は０．７５ｍ１−　ｙｅｓ／
　ｒｒｒ−ｄａＶ　−ａｔｌｌ　、また酸素ガスバリヤ
−性は０　、２１　ｍｌ　・關７’ｒｒｒ−ｄａｙ　Ｈ
ａｔｍであった。

１１皿工二 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりにハイドロキノン１５４１部とレゾルシン６６
１部との混合物を用いる以外は、同様に反応させて、ハ
イドロキノンおよびレゾルシンのジグリシジルエーテル
およびそれらのオリゴマーを製造しな。

得られたハイドロキノンとレゾルシンとのジグリシジル
エーテルおよびそれらのオリゴマーの収量は３９８８部
であり、またそれらのエポキシ当量は１３９ｇ／ＩＩＩ
Ｑ（エポキシ基含有量ニア。１９ｅＱ／ｋｇ）であった
。

ついで上記のハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリ
シジルエーテルおよびそれらのオリゴマー２７８部、ハ
イドロキノン５９．５部、１．４−シヒドロキシナフタ
レン６４．１部、メチルイソブチルケトン２１４部およ
び水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液０．
７部を撹拌装置および加圧下に還流できる装置を装備し
たオートクレーブに仕込み、槽内を充分に窒素置換した
のち、窒素雰囲気下撹拌下に約１５０℃まで昇温し、約
１２０分間反応させた。

このときの系の圧力は約２．８１ｑｒ／ｃｄであり、溶
媒メチルイソブチルゲトンはゆるやかに還流していた。

ついでこの系を約１７０”Ｃまで昇温し、約１２０分間
反応させた。このときの系の圧力は約５．２ｋｇ／−で
あり、このときもメチルイソブチルゲトンがゆるやかに
還流するように調節した。

この系にｐ−クレゾール３２．４部を圧入し、さらに約
１７０℃で約１２０分間反応させた。

ついで、系を徐々に脱圧するとともに、蒸発する溶媒メ
チルイソブチルゲトンなどの蒸発物は、凝縮器を通して
冷却液化させ、系外に留去させた。

反応系の温度を約１７０℃から約２５０℃まで約６０分
間をかけて昇温するとともに、系を減圧に操作して最終
的には系を約２　ｍｒ　Ｈ（Ｊまで減圧にした。ついで
さらに約２５０℃で約２　ｎｍ　ＨＱの減圧下約６０分
間保持して、溶媒メチルイソブチルゲトンおよび末端封
止剤として用いたｐ−クレゾールの未反応のものなど蒸
発物を完全に系外に留去した。

ついで系を窒素によって常圧にもどし、その反応生成物
をオートクレーブからストランド状に抜き出し、水中に
浸漬して冷却したのち裁断してベレット化した。

このようにして得られたベレットを分析した結果、極限
粘度［η］は０．５６６ｊ／ｇであり、またガラス転移
温度は５５℃であり、またその末端基の約８０％はｏ−
トリル基であり、また残りの約１０％はｐ−ヒドロキシ
フェニル基および１−ヒドロキシフェニル基を主体とす
るものであり、またグリシジル基は完全に含有されてい
ないハイドロキノンとレゾルシンと１．４−ジしドロキ
シナフタレンとの割合が６４：１８：ｉｓであるコポリ
ヒドロキシポリエーテルであった。

このベレットの明度（Ｌ値）は５６．９であり、また黄
着色度（ｂ値）は１３．７であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考
例１と同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μ
ｍのプレスシートの曇り度（ＩＩＡ２Ｅ）は１．９％で
あり、またその屈折率は１．６０１であった。またこの
プレスシートの引張破断強度は４４０ｋｇ／ｃｊであり
、伸びは８０％であり、引張弾性率は２７０００ｈｇ／
−であった。またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数
は０．７５ｍ１・、／ｄ　−ｄａｙ　−ａｔｌｌであっ
た。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μの二軸延伸フィルムの引張
破断強度は４９０ｋｔ／ｄ、伸びは４８％、引張弾性率
は３３０００ｋｉｒ／ａａであった。

さらにその二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果は、炭酸ガス透過係数は０．７３ｍ１　・ｔｍ　
／　ｒｒ？−ｄａ’ｌ　−ａｊｌｌ　、また酸素ガス透
過係数は０　、２３ｍｌ　・ｎｕｎ／ｒｔｆ　・ｄａｙ
　Ｈａｔｌｌであった。

１１匹上玉 参考例１５のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、原料とし、用いた１、４−ジヒドロキシナフタレ
ンのかわりに４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル８０．９部を用い、さらに末端封止剤として用いたｐ
−クレゾールのかわりにｐ−メトキシフェノール３７．
２部を用いる以外は同様にしてハイドロキノン、レゾル
シンおよび４，４°−ジヒドロキシジフエニルエーテル
のコポリヒドロキシポリエーテルのベレットを製造しな
。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度。

［η］は０．６０ｄｊ／ｇであり、ガラス転移温度は６
２℃であり、またその末端基の約８０％はｐ−メトキシ
フェニル基で封止されており、またグリシジル基はまっ
たく含有されていないハイドロキノンとレゾルシンと４
．４−ジヒドロキシジフェニルエーテルとの割合が６５
：１８：１８であるコポリヒドロキシポリエーテルであ
った。そのベレットの明度（Ｌ値）は６４．５であり、
また黄着色度（ｂ値）は９．６であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＲＥ　）は２．４％であり、
またその屈折率は１．６０３であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は４６０ｋｔ／ｄであり、伸びは
８７％であり、引張弾性率は２９０００ｋｒ／ｃｄであ
った。まなこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．
９８ｍ１・鴎／ｄ　−ｄａｙ　−ａｔｌであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は４９０ｋｇ／−２伸びは４５％、引張弾性
率は３４０００　ｋｇ／ａＪテアッた。さらにその二軸
延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸ガ
ス透過係数は０．９５ｍ１・間／ｒｒｒ　−ｄａｙ　−
ａｔｉ　、また酸素ガス透過係数は０　、２８ｃａｌ−
ａｍ／ｎｆ−ｄａｙ　Ｈａｔｉであった。

１１叢１１ 参考例１におけるポリヒドキシポリエーテルを製造した
ときに用いたのと同じ装置を用いて、参考例１５におけ
るハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリシジルエー
テルおよびそのオリゴマー２７８部、ハイドロキノン５
９．５部、２．６−ナフタリンシオール６４．１部、シ
クロへキサノン１７２部および水酸化テトラエチルアン
モニウムの２０％水溶液０．７部を仕込んで、参考例１
と同様に反応し、さらにフェノール２８．２部で末端封
止反応を行なって、ハイドロキノン、レゾルシンおよび
２．６−ナフタリンジオールのコポリヒドロキシポリエ
ーテルのベレットを製造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５７ｄｊ／、であり、ガラス転移温度は６７°Ｃで
あり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止さ
れており、グリシジル基はまったく含有されていないハ
イドロキノンとレゾルシンと２，６−ナフタリンジオー
ルとの割合が６４：１８：１８であるコポリヒドロキシ
ポリエーテルであった。またそのベレットの色相を測定
した結果、明度（Ｌ値）は６１．９であり、また黄着色
度（ｂ値）は１０．５であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考
例１と同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μ
ｍのプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は２．９％で
あり、またその屈折率は１．６１２であった。またこの
プレスシートの引張破断強度は４９０にぎ／−であり、
伸びは７６％であり、引張弾性率は３００００ｋｇ／−
であった、まなこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は
０．５７ｍ１・ｎａｎ／　ｒｄ−ｄａｙ　　Ｈａｔｌｌ
であった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は５１０ｋｇ／ｃｄ、伸びは４４％、引張弾
性率は３６０００ｋｓｒ／−であった。

さらにその二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果は、炭酸ガス透過係数は０．５５ｍ１・閤／ｄ　
−ｄａｙ　−ａｔｌｌ　、また酸素ガス透過係数は０　
、２０ｍｌ　・ｗ／　ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａｔｉであった
。

１１豆工旦ニユユ 参考例１７において、２．６−ナフタリンジオールのか
わりに表５記載の三核芳香族ジオールを表５記載の通り
用い、また溶媒シクロヘキサノンの量を表５記載の通り
とし、さらにフェノールのかわりに表５記載の一価の芳
香族アルコールを表５記載の通りに用いる以外は同様に
してコポリヒドロキシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状はそれぞ
れ表５記載の通りであった。またこれらのコポリヒドロ
キシポリエーテルの末端基においてはいずれもジグリシ
ジルエーテルは含まれていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例１と同様にして作製したプレスシートおよび
二軸延伸フィルムの物性は、それぞれ表５記載の通りで
あった。

髪Ａヱ［Ｌ旦 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりにハイドロキノン８８１部およびレゾルシン１
３２１部の混合物を用いる以外は同様に反応させて、ハ
イドロキノンおよびレゾルシンのジグリシジルエーテル
およびそれらのオリゴマーを製造した。

得られたハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリシジ
ルエーテルおよびそれらのオリゴマーの収量は３９７０
部であり、またそれらのエポキシ当量は１４４ｇ／ｅＱ
（エポキシ含有率６，９４ｅａ／　ｈｔ　）であった。

ついで上記のハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリ
シジルエーテルおよびそれらのオリゴマー２８８部、ハ
イドロキノン５９，５部、２．６−ナフタリンシオール
６４．１部、シクロへキサノン１７６部および水酸化テ
トラエチルアンモニウムの２０％水溶液０．７部を参考
例１におけるポリヒドロキシポリエーテルを製造したと
きに用いたと同じ装置に仕込んで、参考例１と同様に反
応し、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止反
応を行なって、ハイドロキノン、レゾルシンおよび２．
６−ナフタリンジオールのコポリヒドロキシポリエーテ
ルのベレットを製造した。

そのベレ・ｙトの分析を行なった結果、極限粘度［η］
は０．６３１ｊ／＋ｒであり、ガラス転移温度は６４℃
であり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止
されており、またグリシジル基はまったく含有されてい
ないハイドロキノンとレゾルシンと２，６−ナフタリン
ジオールとの割合が４７：３６：１７であるコポリヒド
ロキシポリエーテルであった。またそのベレットの色相
を測定した結果、明度（Ｌ値）は６０．６であり、また
黄着色（ｂ値）は１０．４であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は２．２％であり、
またその屈折率は１．６１１であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は４７０ｋｇ／−であり、伸びは
７９％であり、引張弾性率は２９０００ｋｇ／ａｄであ
った。またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．
５６ｍ１−ｍ＋／ｒｒ？　−ｄａｙ　−ａｔｒｉであっ
た。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二輪延伸フィルムの引
張破断強度は４９０ｋｇ／ｃｄ、伸びは４８％、引張弾
性率は３５０００に＋ｒ／ａＪであった。さらにその二
軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果は、炭
酸ガス透過係数は０、５４ｍ１・ｍ／ｒ＋ｆ−ｄａｙ　
−ａｔｎ　、また酸素ガス透過係数は０　、２０ｍｌ　
・ｔｍ／　ｒｒｆ−ｄａｙ　Ｈａｊｌｌであった。

１ヱ」」」＝Σｌユ 参考例２０において用いたと同じハイドロキノンおよび
レゾルシンのジグリシジルエーテルおよびそれらのオリ
ゴマー２８８部を用いるとともに、ハイドロキノンの使
用量を表６記載の通りとし、またハイドロキノンの一部
をレゾルシンにかえて表６記載の使用量を用い、また２
、６−ナフタリンジオールのかわりに表６記載の三核芳
香族ジオールを表６記載の通り用い、さらに溶媒シクロ
ヘキサノンの使用量を表６記載の通りとする以外は、参
考例２０と同様に反応して、さらに表６記載の一価芳香
族アルコールを表６記載の通り用いて末端封止してコポ
リヒドロキシポリエーテルのベレットを製造した。

そのベレットの分析を行なった結果、コポリヒドロキシ
ポリエーテルの性状は、表６記載の通りであり、いずれ
もグリシジル基はまったく含まれていないことが確認さ
れた。

またそのベレットを参考例１と同様にプレス成形して作
製した厚みが約２００μｍのプレスシートの物性は、そ
れぞれ表６記載の通りであった。

また、それらのプレスシートを用いて参考例１と同様に
二軸延伸して作成した二輪延伸フィルムの物性はそれぞ
れ表６記載の通りであった。

之薦」し１１１ 参考例１５のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、１．４−ナフタリンジオールを用いず、またハイ
ドロキノンの使用量を１０３．５部とし、また溶媒シク
ロヘキサノンの使用量を１６４部とする以外は、同様に
反応させ、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封
止してハイドロキノンとレゾルシンとのコポリヒドロキ
シポリエーテルのベレットを製造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５７ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温度は６０℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンとレゾルシンとの割合が８２：１８で
あるコポリヒドロキシポリエーテルであった。

またそのベレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）
は６４．０であり、また黄着色度（ｂ値）は９．６であ
った。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ）ハ２．４％であり、ま
たその屈折率は１．５９６であった。またこのプレスシ
ートの引張破断強度は４３０ｂｒ／−であり、伸びは８
１％であり、引張弾性率は２７０００に＋ｒ／ｄであっ
た。またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．７
４ｍ１−＋ｎ＋／ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔｌｌであった
。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二輪延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は４５０ｋｇ／ｃｄ、伸びは４７％、引張弾
性率は３３０００ｋｇ／ａＪであった。さらにその二軸
延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果は、炭酸
ガス透過係数は０　、７４ｍｌ　・ｒｍ／ｒｄ　−ｄａ
ｙ　−ａｌｌ　、また酸素ガス透過係数は０゜２１　ｍ
ｌ　・ｎｍ／　ｎｆ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであった。

塩！ＪしＬ鰻重 参考例２０のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、１．４−ナフタリンジオールを用いず、またハイ
ドロキノンの使用量を１０３．５部とし、また溶媒シク
ロヘキサノンの使用量を１６８部とする以外は同様に反
応し、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止し
てハイドロキノンとレゾルシンとのコポリヒドロキシポ
リエーテルのベレットを製造した。

そのベレ・ットの分析を行なった結果、極限粘度［η］
は０．５８　ｄＪ　／ｌであり、ガラス転移温度は５８
℃であり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封
止されており、またグリシジル基はまったく含有されて
おらず、ハイドロキノンとレゾルシンとの割合が６４　
：　３６であるコポリヒドロキシポリエーテルであった
。そのベレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は
６３．１であり、また黄着色度（ｂ値）は１０．４であ
った。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は２．２％であり、
またその屈折率は１．５９６であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は４１０ｋｇ／ａＪであり、伸び
は８５％であり、引張弾性率は２６０００ｋｇ／−であ
った、またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．
７４ｍ１・■／　ｒｒｒ　−ｄａｙ　−ａｔｒｘであっ
た。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は４２０ｋｇ／ａｄ、伸びは４７％、引張弾
性率は３２０００ｋｇ／−であった、さらにその二軸延
伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果は、炭酸ガ
ス透過係数は０　、７５ａ＋ｌ　・ｒｍ／ｒｄ−ｄａｙ
　Ｈａｔｌｌ　、また酸素ガス透過係数は０．２２ｍ１
・ｆｉ／ｒｆ−ｄａｙ−ａｔＩＩであった。

止鳳」し１１ユ 参考例２０のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、ハイドロキノンのかわりにレゾルシン３７．４部
を用い、また２、６−ナフタリンジオールの使用量を９
６．１部とし、さらに溶媒シクロヘキサノンの使用量を
１８１部とする以外は同様に反応し、さらにフェノール
２８．２部を用いて末端封止してハイドロキノン、レゾ
ルシンおよび２．６−ナフタリンジオールのコポリヒド
ロキシポリエーテルのベレットを製造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５３ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温度は４６℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンとレゾルシンと２．６−ナフタリンジ
オールとの割合が２４：５１：２５であるコポリヒドロ
キシポリエーテルであった。またそのベレットの色相を
測定した結果、明度（Ｌ値）は５８．７であり、また黄
着色度（ｂ値）は１４．６であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　”）は２．７％であり
、またその屈折率は１．６１３であった。しかしこのプ
レスシートの引張破断強度は２６０に＋ｒ／ｄであり、
伸びは９３％であり、引張弾性率は１９０００ｋｇ／−
であり、シートの強度の面では参考例で示したコポリヒ
ドロキシポリエーテルに比べて劣っていた。

また、このプレスシートを用いて参考例１と同様の条件
で二軸延伸フィルムの作製を試みたが、均一な延伸がで
きなかった。

工１艶工且至 参考例２０のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、ハイドロキノンのかわりにレゾルシン５９．５部
を用い、また２、６−ナフタリンジオールのかわりに４
．４°−ジヒドロキシジフェニル７４．５部を用い、さ
らに溶媒シクロへキサノンの量を１８１Ｗ６とする以外
は同様にして反応し、さらにフェノールのかわりにｐ−
メトキシフェノール３７．２部を用いて末端封止して、
ハイドロキノンとレゾルシンおよび４，４°−ジヒドロ
キシジフェニルとのコポリヒドキシポリエーテルのベレ
ットを製造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５２ｄｌ／ｒであり、ガラス転移温度は３３℃であ
り、またその末端基の約８０％はｐ−メトキシフェニル
基で封止されており、またグリシジル基はまったく含有
されておらず、ハイドロキノンとレゾルシンと４，４°
−ジヒドロキシジフェニルとの割合が２４：５９：１７
であるコポリヒドロキシポリエーテルであった。またそ
のベレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は５９
．０であり、黄着色度（ｂ値）は１５．５であった。

つぎに、このコポリヒドロキシポリエーテルを用いて、
参考例１と同様にプレス成形を試みた。

その結果、得られたプレスシートは常温では軟らかく、
容易に変形を起こし、また少しの加熱で粘着性を示し、
参考例において示したプレスシートとは性状を興にして
いた。

１１且ｌ二 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりにフェニルハイドロキノン３７２４部を用いる
以外は同様に反応させて、フェニルハイドロキノンのジ
グリシジルエーテルおよびそのオリゴマーを製造した。

得られたフェニルハイドロキノンのジグリシジルエーテ
ル及びそのオリゴマーの収量は５４３６部であり、また
そのエポキシ当量は１７３ｇ／８Ｑ（エポキシ含有量：
’　５　、７８ｅＱ／ｋｇ）であった。

ついで、参考例１におけるハイドロキノンジグリシジル
エーテルおよびそのオリゴマー２２２部、上記のフェニ
ルハイドロキノンのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー１３８．４部、ハイドロキノン１０３．５部、
溶媒シクロへキサノン２０２部および水酸化テトラエチ
ルアンモニウムの２０％水溶液０．７部を参考例１にお
けるコポリヒドロキシポリエーテルを製造したときに用
いたと同じ装置に装填して、参考例Ｉと同様に反応し、
さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止反応を行
なって、ハイドロキノンおよびフェニルハイドロキノン
のコポリヒドロキシポリエーテルのベレットを製造した
。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０，６３ｄｊ／ｇであり、ガラス転移温度は５５℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンとフェニルハイドロキノンとの割合が
７７：２３であるコポリヒドロキシポリエーテルであっ
た。そのペレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）
は５８．１であり、黄着色度（ｂ値）は１２．１であっ
た。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は１．８％であり、
またその屈折率は１．６０３であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は３７０ｋｔ／−であり、伸びは
９３％であり、引張弾性率は２４０００ｋｔ／ｄであっ
た。またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．８
６ｒｏｌ・１／ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔｌであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は４２０ｋｌＨ／ｃｊ、伸びは６５％、引張
弾性率は２９０００１ｑｒ／ｄであった。さらにその二
軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果は、炭
酸ガス透過係数は０、８６ｍｌ−ｔｔｍ／ｒｄ−ｄａｙ
　Ｈａｔｍ　、また酸素ガス透過係数は０　、２７ｍｌ
　・ｒａｗｈ／ｒｒｒ　−ｄａｙ　Ｈａｔｎであった。

Ｗ旦 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりに２，６−ナフタリンジオール３２０４部を用
いる以外は同様に反応させて、２．６−ナフタリンジオ
ールのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマーを製
造した。

得られた２、６−ナフタリンジオールのジグリシジルエ
ーテルおよびそのオリゴマーの収量は、５５４０部であ
り、そのエポキシ当量は１８２ｇ／ｅＱ（エポキシ含有
量：　５．４９ｅＱ／ｋｇ）であった。

ついで参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエ
ーテルおよびそのオリゴマー２２２部、上記の２．６−
ナフタリンジオールのジグリシジルエーテルおよびその
オリゴマー１４５．２部、ハイドロキノン１０３．５部
、溶媒シクロへキサノン２０５部および水酸化テトラエ
チルアンモニウムの２０％水溶液０．７部を参考例１に
おけるコポリヒドロキシポリエーテルを製造したときに
用いたと同じ装置に装填して、参考例１と同様に反応し
、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止反応を
行なって、ハイドロキノンおよび２，６−ナフタリンジ
オールのコポリヒドロキシポリエーテルのベレットを製
造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．６６１ｊ／＋ｒであり、ガラス転移温度は７４℃で
あり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止さ
れており、またグリシジル基はまったく含有されておら
ず、ハイドロキノンと２．６−ナフタリンジオールとの
割合が７４　：　２６であるコポリヒドロキシポリエー
テルであった。

そのベレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は６
０，９であり、また黄着色度（ｂ値）は１３．０であっ
た。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は３゜７％であり、
またその屈折率は１．６１６であった。まなこのプレス
シートの引張破断強度は５８０ｋｔ／ａＪであり、伸び
は６４％であり、引張弾性率は３５０００ｋｇ／−であ
った、まなこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．
５０の１・止／ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔｒｒであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は６７０ｋｓｒ／ｃｄ、伸びは３２％、引張
弾性率は４４０００ｋｇ／−であった、さらにその二輪
延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果は、炭酸
ガス透過係数は０　、５０ｍｌ　・ｍ／ｒｄ　・ｄａＶ
　Ｈａｔｍ　、また酸素ガス透過係数は０　、１８ｍｌ
　・ｍａ／ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａｔｍであった。

１１亘２７ 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりに４，４°−ジヒドロキシジフェニル３７２４
部を用いる以外は同様に反応させて、４．４°−ジヒド
ロキシジフェニルのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマーを製造した。

得られた４、４゛−ジヒドロキシジフェニルのジグリシ
ジルエーテルおよびそのオリゴマーの収量は５５４０部
であり、またそのエポキシ当量は１６２ｇ／ｅＱ（−Ｃ
ボキシ含有量：　６．１７ｅＱ／ｋｇ）であった。

ついで参考例１５におけるハイドロキノンとレゾルシン
とのジグリシジルエーテルおよびそれらのオリゴマー２
２６．８部、上記の４，４°−ジヒドロキシジフェニル
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー１３０．
０部、ハイドロキノン１０３．５部、溶媒シクロへキサ
ノン２００部および水酸化テトラエチルアンモニウムの
２０％水溶液０．７部を参考例１におけるコポリヒドロ
キシポリエーテルを製造したときに用いたと同じ装置に
装填して、参考例１と同様に反応し、さらにｐ−メトキ
シフェノール３７．２部を用いて末端封止反応を行なっ
て、ハイドロキノンおよび４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルのコポリヒドロキシポリエーテルのベレットを製
造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．６８１ｊ／ｇであり、ガラス転移温度は・７５℃で
あり、またその末端基の約８０％はｐ−メトキシフェニ
ル基で封止されており、またグリシジル基はまったく含
有されておらず、ハイドロキノンとレゾルシンと４，４
°−ジヒドロキシジフェニルとの割合が６９：１１：２
０であるコポリヒドロキシポリエーテルであった。その
ベレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は６０．
３であり、また黄着色度（ｂ値）は１２．１であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は３．３％であり、
またその屈折率は１．６１３であった、またこのプレス
シートの引張破断強度は５３０に２／ｃｄであり、伸び
は７０％であり、引張弾性率は３１０００に、Ｈ／−で
あった、またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０
．７７ｍ１・。

／／　−ｄａｙ　−ａｔ罹であった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は６００ｋｔ／ａＪ、伸びは３７％、引張弾
性率は３９０００ｋｇ／ａＪであった。さらにその二軸
延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸ガ
ス透過係数は０．７４ｍ１・■／ば・ｄａｙ　−ａｔｎ
　、また酸素ガス透過係数は０．２０１０１　・ｒｍ／
ｒｒｒ−ｄａＶ　−ａｔＩｌであった。

１土［亙 撹拌機、留出留分を分液した際、上層のみを反応槽に戻
す分液器を装備した蒸留装置、および連続液体供給装置
を装備した反応槽中にハイドロキノン２２０２部、エピ
クロルヒドリン２４０６部およびシクロへキサノン３６
８０部を装填し、撹拌下に系の温度を約７０℃に保ちな
がら５０％水酸化ナトリウム水溶液１２０部を添加し、
ついで約６０分間をかけて系の温度を撹拌下に約１００
℃まで昇温しな。ついで、この系に５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２１６８部を約９０分間かけて供給した。こ
のとき、水がシクロヘキサノンを伴って留去されるので
分液ののちシクロヘキサノンのみを反応槽に返還した。

このような操作は５０％水酸化ナトリウム水溶液を供給
後約６０分間継続された。

ついで、この系に水５０００部を供給して撹拌後静置し
て二層に分離させ、水層の方を除去して反応液を洗浄し
た。このような水５０００部を用いる洗浄操作はさらに
２回繰返された。

この反応液に１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液を４
０６部添加し、約６０℃で約１５分間撹拌後さらにこの
系に水５０００部を添加して撹拌し、静置して分液洗浄
した。さらにこのような洗浄操作はさらに１回繰返され
た。

ついでこの系を約９０℃で減圧下に蒸留し、水および溶
媒シクロヘキサノンを共沸させて留去した。この蒸留は
系中の水が留去されて留出液が二相に分液されなくなる
まで継続きれた。

このようにして得られた反応液であるシクロヘキサノン
溶液の一部を採集して約１１０℃で高真空下に溶媒シク
ロヘキサノンを留去した結果、この反応液中の反応物濃
度は６６．５％であることがわかった。

また、このシクロヘキサノンが除去された反応物の分析
を行なった結果、それはエポキシ当量が３７０ｔ／ｅＱ
（エポキシ含有量３．２３８Ｑ／ｋｓｒ）のハイドロキ
ノンジグリシジルエーテルのオリゴマーであることがわ
かった。

ついで、上記のようにして得られたハイドロキノンジグ
リシジルエーテルのオリゴマーの溶液４６６部、４，４
°−ジヒドロキシジフェニル８７．５部、シクロへキサ
ノン１４部および水酸化テトラエチルアンモニウムの２
０％水溶液０．４部を参考例１におけるハイドロキノン
とフェニルハイドロキノンとのコポリヒドロキシポリエ
ーテルを製造したときに用いたと同じ装置に装填して、
参考例１と同様に反応し、さらにｐ−メトキシフェノー
ル２４．８部を用いて末端封止を行なって、ハイドロ代
ノンと４，４°−ジヒドロキシジフェニルとのコポリヒ
ドロキシポリエーテルのベレットを製造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．６８ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温度は７７℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンと４．４°−ジヒドロキシジフェニル
との割合が７８：２２であるコポリヒドロキシポリエー
テルであった。

またそのベレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）
は５９．７であり、また黄着色度（ｂ値）は１２．４で
あった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ｌｌＡ２Ｅ）は３．１％であり、
またその屈折率は１．６１５であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は５２０ｋｇ／ｄであり、伸びは
６０％であり、引張弾性率は３６０００に＋ｒ／−であ
った。まなこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．
７８ｍ１・閲／イ・ｄａｙ　−ａｔｌｍであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は６１０に＋ｒ／ｆｆｌ、伸びは３５％、引
張弾性率は４１０００ｋｇ／−であった。さらにその二
軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果は、炭
酸ガス透過係数は０．７６ｃａｌ　・ｒｍ／ｌｒｆ　・
ｄａｙ　Ｈａｔ＋ｉ　、また酸素ガス透過係数は０．２
０ａ＋Ｉ　・ｍｍ／ｎｆｄａＶ　−ａｔｎであった。

髪１」Ｌ１旦 参考例２８におけるハイドロキノンと４，４゛−ジヒド
ロキシジフェニルとのコポリヒドロキシポリエーテルの
製造において、４．４°−ジヒドロキシジフェニルのか
わりに、２．６−ナフタリンジオール７５．３部を、ま
たシクロヘキサノンの量を９部用いる以外は同様にして
反応し、さらにフェノール１８．８部を用いて末端封止
反応を行なって、ハイドロキノンと２，６−ナフタリン
ジオールとのコポリヒドロキシポリエーテルのペレット
を製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η１は
０．７１（Ｉｊ／ｒであり、ガラス転移温度は７３℃で
あり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止さ
れており、またグリシジル基はまったく含有されておら
ず、ハイドロキノンと２．６−ナフタリンジオールとの
割合が７８：２２であるコポリヒドロキシポリエーテル
であった。またそのペレットの色相を測定した結果、明
度（Ｌｌ）は６３．１であり、また黄着色度（ｂ値）は
１２．５であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡ２Ｅ）は３．４％であり、ま
たその屈折率は１．６１３であった。またこのプレスシ
ートの引張破断強度は５６０部ｇ／−であり、伸びは８
０％であり、引張弾性率は３２０００ｋｇ／ａｄであっ
た。またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０．５
８ｍ１・市／ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔｌであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は５８０に＋ｒ／４、伸びは３７％、引張弾
性率は４３０００ｂｇ／−であった、さらにその二軸延
伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果は、炭酸ガ
ス透過係数は０、５７ａ＋Ｉ・ｍ＋／ｒｒｒ・ｄａ’／
−ａＬｎ、また酸素ガス透過係数は０　、１８ｍｌ　・
ｔｍ／１ｒｒ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌであった。

１１皿ユニ 参考例２８のハイドロキノンジグリシジルエーテルのオ
リゴマーの製造において、エピクロルヒドリンの使用量
を２２２１部とする以外は同様にしてハイドロキノンジ
グリシジルエーテルのオリゴマーのシクロヘキサノン溶
液を製造した。

さらに参考例２８と同様にそのシクロヘキサノン溶液の
一部を採集して、溶媒シクロヘキサノンを留去して調べ
た結果、その溶液中の反応物濃度は６３．３％であり、
さらにその反応物はエポキシ当量が４９６ｇ／１３Ｑ（
エポキシ含有量２．０２ｅｑ／ｍ）であるハイドロキノ
ンジグリシジルエーテルのオリゴマーであることがわか
った。

ついで、上記のようにして得られたハイドロキノンジグ
リシジルエーテルのオリゴマーのシクロヘキサノン溶液
７８４部を用い、シクロヘキサノンの添加を行なわない
以外は、参考例２９と同様に反応および末端封止処理を
行なってハイドロキノンと２．６−ナフタリンジオール
とのコポリヒドロキシポリエーテルのペレットを製造し
た。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．７３ｄＪ／ｇであり、ガラス転移温度は７０℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンと２．６−ナフタリンジオールとの割
合が８６　：１４であるコポリヒドロキシポリエーテル
であった。またそのベレットの色相を測定した結果、明
度（Ｌ値）は６２．２であり、また黄着色度（ｂ値）は
９．９であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は３．２％であり、
その屈折率は１．６０７であった。

またこのプレスシートの引張破断強度は５３０ｋＨ／　
ｄであり、伸びは７３％であり、引張弾性率は３０００
０１ｑｒ／−であった、またこのプレスシートの炭酸ガ
ス透過係数は０．６４ｆｆ＋１・ＩＩＩＩ／ｒＩｆ・ｄ
ａｙ　−ａｔｒｉであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は５８０ｋｌｒ／ｄ、伸びは３４％、引張弾
性率は３９０００ｋｒ／ｃｄであった。

さらにその二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果は、炭酸ガス透過係数は０．６５ｍ１・ｎｕａ／
イ・ｄａｙ　−ａｔｌ　、また酸素ガス透過係数は０．
２１ｍ１・ｎｍ／ｒｒｆ−ｄａＶ　−ａｔｎであった。

側土皿旦ユ 参考例２８のハイドロキノンジグリシジルエーテルのオ
リゴマーの製造において、ハイドロキノンのかわりにハ
イドロキノン１５４２部と４，４°一ジヒドロキシジフ
エニルケトン１２８６部との混合物を用い、またエピク
ロルヒドリンの使用量を２１２８部とし、さらにシクロ
ヘキサノンの使用量を４４００部とする以外は同様にし
てハイドロキノンと４．４°−ジヒドロキシジフェニル
ケトンとのジグリシジルエーテルのオリゴマーのシクロ
ヘキサノン溶液を製造した。

さらに参考例２８と同様にそのシクロヘキサノン溶液の
一部を採集して調べた結果、その溶液中の反応物の濃度
は６０．６％であり、さらにその反応物はエポキシ当量
が７９８ｔ／Ｆ３Ｑ＜エポキシ含有量１．２５８Ｑ／ｋ
ｔ＞であるハイドロキノンと４．４゛−ジヒドロキシジ
フェニルケトンとのジグリシジルエーテルのオリゴマー
であることがわかりた。

ついで、上記のようにして得られたハイドロキノンと４
，４゛−ジヒドロキシジフェニルケトンとのオリゴマー
のシクロヘキサノン溶液７９０部を用い、また４、４°
−ジヒドロキシジフェニルのかわりにハイドロキノン３
１．０部を用い、さらにシクロヘキサノンの添加を行な
わない以外は、参考例２８のコポリヒドロキシポリエー
テルを製造した場合と同様にして反応し、さらにｐ−メ
トキシフェノールのかわりに４−ヒドロキシアセトフェ
ノン２７．２部を用いる以外は同様に末端封止処理を行
なってハイドロキノンと４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルケトンとのコポリヒドロキシポリエーテルのベレット
を製造した。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．８５ｄｊ／ｒであり、ガラス転移温度は７９℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンと４．４°−ジヒドロキシジフェニル
ケトンとの割合が７４：２６であるコポリヒドロキシポ
リエーテルであった。またそのベレットの色相を測定し
た結果、明度（Ｌ値）は６０．６であり、また黄着色度
（ｂ値）は１３．８であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は３．６％であり、
またその屈折率は１．６１６であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は５９０ｋｇ／ｃＪであり、伸び
は７２％であり、引張弾性率は３６０００ｋｇ／ａａで
あった。またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０
．７４ｍ１・侑／イ・ｄａｙ　−ａｔｒｇであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は６９０ｋｇ／ｃｄ、伸びは２９％、引張弾
性率は４８０００１ｑｒ／ａａであった。

さらにその二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果は、炭酸ガス透過係数は０．７２ｍｌ・Ｉｍ　／
　ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａｔｌｌ　、また酸素ガス透過係数
は０．　１９１ＩＩｌ・ｍｍ／ｒｆ−ｄａｙ−ａｔｉで
あった。

犬１」口２ １５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（三井ベット樹脂■製、三井ＰＥＴ　Ｊ１３５）１
００重量部に対して、５０℃で１２時間真空乾燥させた
参考例３のポリヒドロキシポリエーテル１０重量部を混
合し、この混合物を押出し機を用いて成形温度的２５０
〜２９０℃で溶融押出、冷却後切断してポリエチレンテ
レフタレートとポリヒドロキシポリエーテルとの組成物
のベレットを作製した。さらにこのペレットを用いてプ
レス成形を行ない、約１００μｍの厚みをもつプレスシ
ートを作製した。得られたプレスシートは無色であった
。また、この組成物のプレスシートの機械的性質を測定
した結果は、引張破断強度４６０に２／ａｄ、伸び８６
％であった。さらにこのプレスシートのガスバリヤ−性
を測定した結果、炭酸ガス透過係数は１７ａｌ　・ｔｍ
／ｒ＋ｆ　−ｄａｙ　−ａｔｌまた酸素ガス透過係数は
３　、６１１１１　・ｒｎ／１ｄ−ｄａＶ　−ａｔｆｌ
であった。

つぎにこの組成物のプレスシートを二軸延伸装置を用い
て、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸
して、二軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムは厚みが約１１μｍであり、
厚みむらら少なく均一に延伸されたものであった。この
二軸延伸フィルムの曇り度（ｌＩＡ２Ｅ）を測定した結
果は０．７％であった。また、この二軸延伸フィルムの
機械的性質を測定した結果、引張破断強度１５５０ｋｇ
／ａｄ、伸び４４％および引張弾性率３９０００ｋｓｒ
／−であった、またこの延伸フィルムの炭酸ガス透過係
数は７．１＋ｎｌ・市／ｒｒｆ−ｄａＹ−ａ↑１であり
、また酸素ガス透過係数°は１　、８　ｍｌ　・ｔｘｔ
Ｉ／　ｒｒ？　・ｄａｙ　Ｈａｔｌｍであった。

Ｋ臣五ｌ二溢 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
ポリヒドロキシポリエーテルのかわりに表７記載のポリ
エチレンテレフタレートあるいはポリヒドロキシポリエ
ーテルをそれぞれ表７記載の割合で用いて製造した組成
物を用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが約１０
０μｍのプレスシートを作製した。得られた組成物のプ
レスシートの機械的性質および炭酸ガス透過係数は表７
記載のとおりであった。

つぎに、これらの組成物のプレスシートを用いて実施例
１と同様にして縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍
に同時二軸延伸を行ない、延伸フィルムを作製した。得
られた延伸フィルムはそれぞれ表７記載の平均厚みをも
っており、いずれも均一に延伸されたものであった。さ
らにこれらの二軸延伸フィルムの機械的性質および炭酸
ガス透過係数はそれぞれ表７記載のとおりであった。

ル１Ｕ１１ 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を用いてプレス成形を行ない、厚みが約１００
μｍであるプレスシートを作製した。このプレスシート
の機械的性質は引張破断強度４８０ｋｇ／−および伸び
８２％であった。またガスバリヤ−性は、炭酸ガス透過
係数２４　ｍｌ・鴎／ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔｌ、酸素
ガス透過係数４．６ｍｌ・ｒａｍ／　ｔｒｆ−ｄａｙ　
Ｈａｔｉ　テアツタ。

さらにこのプレスシートを実施例１と同様に縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して厚みが
約１１μｍである二軸延伸フィルムを作製した。この二
輪延伸フィルムの機械的性質は引張破断強度１５５０　
ｋｇ／ｄ、伸び５５％、および引張弾性率４６０００ｋ
ｓｒ／−であった、また、この二軸延伸フィルムのガス
バリヤ−性は炭酸ガス透過係数１５ｃａｌ　・ｒａｍ／
ｒｒｒ−ｄａＶ　Ｈａｔｌｌ　、酸素ガス透過係数２．
６ｍｌ　・Ｗｍ／ｎｆｄａｙ−ａｔｉであった。

Ｋ曳■ユ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートとポリヒ
ドロキシポリエーテルとの混合物をＴ−ダイを備えた押
出機を用いてバレル温度的１６０〜２８０℃で押出し成
形を行ない、厚み約８０μｍの押出しシートを作製した
。この組成物の押出しシートの機械的性質は引張破断強
度５０５　ｋｇ／ｃｄ（流れ方向）〜４６５ｋｔ／ｃｄ
　（流れに垂直方向）および伸び７５％（流れ方向）〜
６０％（流れに垂直方向）であった。またこの押出しシ
ートを炭酸ガス透過係数は１７ｍ１・ｒａｍ　／　ｔｒ
ｆ−ｄａｙａＬＩＩであった。さらにこの組成物の押出
しシートを二軸延伸装置を用いて約８５〜１００℃の温
度でまず横軸（流れに垂直）方向に２倍、ついで縦軸（
流れ）方向に３倍の逐次延伸を行なって、平均厚みが約
１３μｍである二軸延伸フィルムを作製した。この組成
物の二軸延伸フィルムの曇り度（ＨＡＺＥ　）を測定し
た結果は０．４％であった。また機械的性質は引張破断
強度１６６０ｋｔ／ｃｄ　（流れ方向）〜１５５０に＋
ｒ／ｃｄ（流れに垂直方向）、伸び４８％（流れ方向）
〜３５％（流れに垂直方向）および引張弾性率５０００
０ｋｇ／ｃｊ　（流れ方向）〜４３０００ｋｉｒ／ｃｄ
　（流れに垂直方向）であった。

またこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は６　、
９ｃｎｌ　・ｃｍ／ｒ＋ｆ　−ｄａｙ　−ａｔｍであっ
た。

尺腹且エユ 実施＠１におけるポリエチレンテレフタレートとポリヒ
ドロキシポリエーテルとの混合物を、射出成形機を用い
て成形温度的２７０℃で射出成形して厚さ３．２Ｂのプ
リフォーム（コールドパリソン）を作製した。ついで、
二輪延伸吹込成形機を用いて縦約２．５倍および横約４
倍に二軸延伸して内容積が約ＩＪの延伸ボトルを成形し
た。この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は１．９ｍｌ／ｄ
ａｙ−ｂｏｔｔ＋ｅ−ａｔｍであった。

置敷■ユ 実施例１において用いたポリエチレンテレフタレートを
射出成形して実施例１０のプリフォームと同じ厚み（約
３．２ｍ）をもつポリエチレンテレフタレート層だけか
らなるプリフォームを作製した。ついでこのプリフォー
ムを実施例１０と同様に延伸ブローして、内容積的ｉＪ
ｌの延伸ボトルを作製した。さらにこの延伸ボトルの炭
酸ガス透過度を測定した結果、４　、０　ｍｌ　／　ｄ
ａｙ　Ｈ１）Ｏｔｔｌｅ　・ａｔｌであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物であって
   、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式（ａ−１）で
   表わされる構成単位；−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−
   ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾ａ−・・・（ａ−１）［ただし、
   上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン
   基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ−フェニレ
   ン基を有する構成単位の存在率がｍ−フェニレン基を有
   する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１）［ただし、上記式（ｂ−１）にお
   いて、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
   基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２
   ，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４，
   ４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェニ
   レン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりなる
   群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、
   かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモ
   ル比が５０：５０〜９５：５の範囲内にあり、そして上
   記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によっ
   て構成される重合体の両末端Ａｒ＾１およびＡｒ＾２が
   、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳香
   族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａおよびＨＯ−Ａｒ＾ｂよ
   りなる群から選ばれる基［ただし、上記式において、Ａ
   ｒ＾ａはｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェニレ
   ン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−フ
   ェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレ
   ン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、
   ４，４’−ジフェニレン基、４，４’−オキシジフェニ
   レン基、４，４’−ケトジフェニレン基および４，４’
   −スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少なく
   とも一種の基である］である実質上線状であって、ｏ−
   クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］が
   ０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリ
   エーテルであることを特徴とするポリエステル樹脂組成
   物。
2. （２）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸成
   形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式
   （ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−・・・（ａ−１）［ただし、上記式（ａ−１）にお
   いて、Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基およびｍ−フェニレ
   ン基を表わし、かつｐ−フェニレン基を有する構成単位
   の存在率がｍ−フェニレン基を有する構成単位の存在率
   よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１）［ただし、上記式（ｂ−１）にお
   いて、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
   基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２
   ，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４，
   ４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェニ
   レン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりなる
   群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、
   かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモ
   ル比が５０：５０〜９５：５の範囲内にあり、そして上
   記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によっ
   て構成される化合物の両末端Ａｒｏ＾１およびＡｒｏ＾
   ２が、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の
   芳香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａおよびＨＯ−Ａｒ＾
   ｂよりなる群から選ばれる基［ただし、上記式において
   、Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェ
   ニレン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４
   −フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフ
   チレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン
   基、４，４’−ジフェニレン基、４，４’−オキシジフ
   ェニレン基、４，４’−ケトジフェニレン基および４，
   ４’−スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少
   なくとも一種の基である］である実質上線状であって、
   ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η
   ］が０．１ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポリ
   エーテルであることを特徴とするポリエステル樹脂の延
   伸成形体。
3. （３）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸中
   空成形体用プリフォームであって、該ポリヒドロキシポ
   リエーテルが、次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−・・・（ａ−１）［ただし、上記式（ａ−１）にお
   いて、Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基およびｍ−フェニレ
   ン基を表わし、かつｐ−フェニレン基を有する構成単位
   の存在率がｍ−フェニレン基を有する構成単位の存在率
   よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１）［ただし、上記式（ｂ−１）にお
   いて、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
   基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２
   ，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’
   −ジフェニレン基、４，４’−オキシジフェニレン基、
   ４，４’−ケトジフェニレン基および４，４’−スルホ
   ジフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種
   の基である］とを含み、かつ該構成単位（ａ−１）と構
   成単位（ｂ−１）とのモル比が５０：５０〜９５：５の
   範囲内にあり、そして上記構成単位（ａ−１）および構
   成単位（ｂ−１）によって構成される重合体の両末端Ａ
   ｒ＾１およびＡｒ＾２が、それぞれ独立に、炭素原子数
   が６〜１５の一価の芳香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａ
   およびＨＯ−Ａｒ＾ｂよりなる群から選ばれる基［ただ
   し、上記式において、Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基およ
   び／またはｍ−フェニレン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］である実
   質上線状であって、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測
   定した極限粘度［η］が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内に
   あるポリヒドロキシポリエーテルであることを特徴とす
   るポリエステル樹脂の延伸中空成形体用プリフォーム。
4. （４）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸中
   空成形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、
   次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−・・・（ａ−１）［ただし、上記式（ａ−１）にお
   いて、Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基およびｍ−フェニレ
   ン基を表わし、かつｐ−フェニレン基を有する構成単位
   の存在率がｍ−フェニレン基を有する構成単位の存在率
   よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１）［ただし、上記式（ｂ−１）にお
   いて、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
   基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２
   ，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’
   −ジフェニレン基、４，４’−オキシジフェニレン基、
   ４，４’−ケトジフェニレン基および４，４’−スルホ
   ジフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種
   の基である］とを含み、かつ該構成単位（ａ−１）と構
   成単位（ｂ−１）とのモル比が５０：５０〜９５：５の
   範囲内にあり、そして上記構成単位（ａ−１）および構
   成単位（ｂ−１）によって構成される重合体の両末端Ａ
   ｒ＾１およびＡｒ＾２が、それぞれ独立に、炭素原子数
   が６〜１５の一価の芳香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａ
   およびＨＯ−Ａｒ＾ｂよりなる群から選ばれる基［ただ
   し、上記式において、Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基およ
   び／またはｍ−フェニレン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］である実
   質上線状であって、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測
   定した極限粘度［η］が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内に
   あるポリヒドロキシポリエーテルであることを特徴とす
   るポリエステル樹脂の延伸中空成形体。