JPH0230531A - ポリエステル樹脂積層成形体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌左辣歪次ヱ 本発明は、溶融成形性、延伸性に優れ、機械的強度、透
明性およびカスバリヤー性に優れ、容器用などの素材と
して適した性能を有するポリしドロキシポリエーテルを
含む層を有する積層成形体、延伸積層成形体、多層中空
成形体用プリフォームおよび多層中空成形体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、カラスが広く使用されてい
る。カラス容器は、優れた透明性、成形性およびカスバ
リヤー性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
か高いとの問題かあり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減か図られている
。

しかし、このような回収の際に、カラス容器は重１］ いので運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図るこ
とができない。さらに、運搬の際などに破損し易く、取
り扱いにくいとの問題かある。

そこで、前述のような問題を有するカラス容器の代わり
に次第にプラスチック容器が使用されるようになってき
ている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
、容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とか必要であると共に、得られた容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートかあり、このポリエチレンテレフタレートル
は、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成
形性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材と
して適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、カスバリヤー性については、問題になることか少
ない。従って上記のポリエチレンテレフタレートを用い
て製造された容器は、一般的に良好な特性を有している
ということかできる。

しかしながら、たとえは炭酸飲料およびビールのような
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸カス等
が充填されているため、この内部充填カスの漏出を防止
するのに非常に高いカスバリヤー性を有していることが
必要になる。そして、このような厳しいカスバリヤー性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いカスバリヤー性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても充分であるとは言い難い。

従って、上記のような高いカスバリヤー性を必要とする
用途にポリエチレンテレフタレートを使用しようとする
場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法によりカス
バリヤー性を確保しなければならす、コスト的に不利で
ある。

現在、ポリエステル樹脂容器への需要は増々増大しつつ
あるが、上記のような非常に高いガスバリヤー性か必要
な用途にポリエステル樹脂容器を使用するためには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートに
高いカスバリヤー性を賦与する必要かある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリアルキレンイソフタ
レートおよびそのコポリマー並ひにこれらのポリマーあ
るいはコポリマーを用いて得られた成形体か開示されて
いる。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、上記
のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマー
からなる層と、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマーから
なる層とから構成される多層包装材料およびそれからな
る成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−３９
５４７号公報には、最内層かエチレンテレフタレー１−
を主な繰返しを単位とするポリエステルからなり、そし
て外層かエチレンイソフタレ−１〜を主な繰返し単位と
するポリエステルからなる耐カス透過性多層容器であっ
て、この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させ
ることにより耐カス透過性を向上させた多層容器か開示
されている。また、特開昭５６−６４８６６号公報には
、最外層および最内層かエチレンテレフタレートを主な
構成単位とするポリエステルからなり、そして中間層か
ｍ−キシリレンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミン
とｐ−キシリレンジアミンとの混合物をジアミン成分と
するポリアミドからなり、かつ肉薄部分か少なくとも一
方向に配向されている多層容器か開示されている。さら
に、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内外
両表面層かポリエチレンテレフタレートからなり、そし
て中間層かポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロー成
形ビン体か開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
テレフタレートのカスバリヤー性を改善しようとする試
みか数多くなされているが、このような改質によっては
、ポリアルキレンテレフタレートのカスバリヤー性はス
パークリンク飲料用の容器素材に適する適度までは向上
しない。

従ってスパークリング飲料の容器のように高いカスバリ
ヤー性を必要とする容器の場合には、多層′Ｗｉ造にし
なり、肉厚にするなと、従来から樹脂容器に利用されて
いたカスバリヤー性を向上させるための技術を利用せさ
′るを得なかっな。

上記のような方法とは別に、ポリエチレンテレフタレー
トにポリヒドロキシポリエーテルを配合することにより
ポリエチレンテレフタレートのカスバリヤー性か向上す
ることか知られている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルについて、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙｎｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１３５〜２１４４　（１
９６３）には、下記式（Ａ）で表わされるホモポリヒド
ロＡジエーテルのカスバリヤー性についての検討結果が
記載されている。

上記式（Ａ）において、Ｅは である。

このようなホモヒドロへジェーデルのうちで、酸素透過
性の最も低い重合体は、Ｅが一〇−の重合体であり、そ
の値は０　、５　ｃｃ−ｍｉｌ／　１００ｎ２／　２４
　ｔ＋ｒ／　ａｌｍ　テ１＋　７．；ｌ。マタ、水Ｗ　
気移ｉ１＋　ＩＸの低い重合体は、Ｅか の値は、１００１”、９０％Ｒ，ｌ＋、の条件下で３ｇ
　−＋１１１／　１００　ｉｎ２／　２　／ｌ　ｔａｒ
である。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　八ｐｌ＋１ｉｃｄ　
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ第７巻、　２１４
５Ｎ２１５２（１９Ｇ３）には、下記式（［１）で表わ
されるコボしドロＡシボリエーデルのカスバリヤー性に
ついての検λ・１結果が示されている６ｎｌ−ＯＣｌｌ
、、　ＣｌｌＣｌ＋、、　０−１２−ＯＣｌｌ、、　Ｃ
ｌＩＣ１１２０−−９（＋３　）上記式（Ｂ）において
、Ｒ１は で、酸素透過率の低い重合体は、Ｉ工１がいずれもその
値は、５ｇ　ｍｌ／１００ｉｎ”　／２／ＩＭ／ａ１１
１１である。また、水蒸気移動度の低い重合体は、膣が ただし、上記式（Ａ）、（Ｒ３）においてＲ１とＴ１．
２とは同一ではない。

このようなポリヒドロキシポリニーデルのうち１つ Ｆ仁２が Ｒ１が Ｒ２が Ｒ２が 蒸気移動度は、 いずれも １　００　Ｆ、 ９０％丁え。

の条件下で４ｒ　　ｍｌ／１００ｉｎ”／２４ｈｒであ
る。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、ハイドロキ
ノンとエピクロルヒドリンとの反応により製造すること
かできる（米国特許第２６０２０７５号公報（１９４８
，１１，２６）参照）。

しかし、この公報に開示されているポリヒドロキシポリ
エーテルは、エポキシ樹脂を製造するだめの中間原料で
あり、この公報に記載されている製造技術に従って得ら
れるポリヒドロキシポリエーテルは、分子内にエポキシ
基を有している。

さらに、特公昭２８−４４９４号公報には、二価フェノ
ール類とエピハロヒドリンとを予め反応させて二価フェ
ノール類のジグリシジルエーテルあるいはその低重合体
を得、次いでこの二価フェノール類のジグリシジルエー
テルあるいはその低重合体と二価フェノール類とをさら
に反応させて樹脂を製造する方法か開示されている。

しかしながら、この発明で使用されている二価フェノー
ル類は主にビスフェノールＡすなわち２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンであって、ハイドロキ
ノンのホモポリヒドロキシポリエーテルについての具体
的な開示はない。さらに、この発明における生成重合体
は、一定のエポキシ当量を有する重合体か主体であり、
従ってこの発明によって製造される重合体もエポキシ基
を有している。

また、米国特許第２６１５００８号公報（１９５１，１
０，１１）には、低分子量のエポキシ樹脂と二価フェノ
ールとを反応させて高分子量のエポキシ樹脂を製造する
方法か開示されている。そして、この方法においては、
低分子量のエポキシ樹脂のエポキシ当量か二価フェノー
ルのフェノール当量よりも高くなるように低分子量のエ
ポキシ樹脂を用いることか示されている。しかしなから
、この方法によって得られる重合体も、エポキシ基を有
している。

また、米国特許第３３３６２５７号公報（１９６７８，
１５）には、第三アミン、第四アンモニウム化合物、Ｎ
−アルキル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル酸アミド、尿
素化合物およびチオ尿素化合物の触媒の存右下に、ジェ
ポキシ化合物とジフェノールとを反応させることにより
高分子量のポリヒドロキシポリエーテルを製造する方法
か開示されている。

しかし、この方法は、ビスフェノールＡがら誘導される
繰返し単位を含むポリヒドロキシポリエーテルの製造法
であり、この方法に従って得られるポリヒドロキシポリ
エーテルもまたエポキシ基を含有する構造を有している
。

さらに、米国特許第３３７９６８４号公報（１９６８，
４，２３）には、ジェポキシ化合物とジフェノール化合
物とをエポキシ基とフェノール性水酸基との比が１．０
〜１．２の範囲になるように反応させることによる付加
重合生成物の製造法が開示されており、さらにその反応
の触媒として第アミンが有効なことも開示されている。

しかしながら、この方法により得られる化合物は、ヒス
フェノール類とジェポキシ化合物との付加重合体であり
、このようにして得られた付加重合体もまたエポキシ基
を有している。

また、米国特許第３５６０６０５号公報（１９７１２，
２）には、ポリエチレンテレフタレートとジグリシジル
エーテル化合物とからなる射出成形組成物が開示されて
いる。

しかしながら、この組成物においては、ジグリシジルエ
ーテル化合物として使用されている二価フェノールのジ
またはポリエポキシ化合物は、当然にエポキシ基を有し
ており、このエポキシ基の反応性を利用することによっ
てポリエチレンテレフタレートか変性されるのである。

さらに、米国特許第４０８７４７９号公報（１９７８，
５，２）においては、カルボキシル基を含有するポリエ
ステルとエポキシ基を含むポリエポキシド化合物の混合
物からなる熱硬化性組成物か開示されている。この組成
物において用いられるポリエポキシド化合物中のエポキ
シ基の量は、１分子当り２〜１００個と記載されており
、このポリエポキシド化合物をエポキシ基を有しでいる
。

また、米国特許第４２６７３０１号公報（１９８１゜５
．１２）　、および特開昭５６−１００８２８号公報に
は、ハイドロキノンとエピハロヒドリンとから界面重合
法によって製造される線状のハイドロキノンフェノキシ
重合体か開示されている。

しかしながら、このハイドロキノンフェノキシ重合体は
、ハイドロキノンに対して０．９５〜１．０５当量の範
囲内のエピハロヒドリンを用いた界面重合法によって製
造されるため、得られたハイドロキノンフェノキシ重合
体中はエポキシ基を有している。

このように従来の技術において開示されているポリヒド
ロキシポリエーテルあるいはこれに類似する化合物は、
全て、分子内にエポキシ基を有している。従って、この
ようなポリヒドロキシポリエーテルあるいはポリヒドロ
キシポリエーテルを含むポリエステル樹脂をポリアルキ
レンテレフタレートからなる層に積層した成形体を作製
しようとすると、成形時のポリヒト０キシポリエーテル
内のエポキシ基がポリアルキレンテレフタレートと反応
して、架橋、ゲル化などの好ましくない副反応か伴うよ
うになる。このために、成形開始直後には良好な性状の
積層成形体か得られたとしても、長時間の成形を継続す
るうちに、次第にゲルやブツなとの異物の混入が認めら
れるようになるなど、成形安定性すなわち長時間の成形
継続性に問題かあった。

発明の目的 本発明の目的は、ポリアルキレンテレフタレートからな
る層と、ポリヒドロキシポリエーテル層あるいはポリヒ
ドロキシポリエーテルを含むポリエステル樹脂層とが積
層された新規な積層成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素および炭酸カスに対するカス
バリヤー性および透明性に優れた積層成形体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、カスバリヤー性および透明性に優
れていると共に、溶融成形性、延伸性にも優れた積層成
形体を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、特に透明性およびカスバ
リヤー性に優れた延伸積層成形体、多層中空成形体用プ
リフォームおよび多層中空成形体を提供することにある
。

発明の概要 本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体は、ポリヒド
ロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタシー１〜構成単位を主構成単位とする
ポリアルキレンテレフタレートからなる層とから構成さ
れるポリエステル樹脂積層成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルカ釈 次式（ａ−１）で表わされる構成単位ニ−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−ＣＨ，、−０−Ａｒａ−・・・（ａ、−１
） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ　　はｐ−
フェニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ
−フェニレン基を有する構成単位の存在率か■−フェニ
レン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位ニ−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（０旧−Ｃ１２−０−Ａｒｂ−・・・・　（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２
７−ナフチレン基、４，４−ジフェニレン基、４４−オ
キシジフェニレン基、４，４゛−ケトジフェニレン基お
よび４，４′−スルホジフェニレン基よりなる群から選
ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、かつ該構
成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル比が５
０　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そして上記構
成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によって構
成される重合体の両末端Ａｒ’およびＡｒ２が、それぞ
れ独立に、炭素原子数か６〜１５の一価の芳香族炭化水
素基、ＨＯ−ＡｒａおよびＨＯ−Ａｒｂよりなる群から
選ばれる基［ただし、上記式において、Ａｒ　　はｐ−
フェニレン基および／またはｍ−フェニレン基を表わし
、Ａｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン基、１
，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−
ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４−ジフェ
ニレン基、４．４−オキシジフェニレン基、４，４−ケ
トジフェニレン基および４，４°−スルホジフェニレン
基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基である］
である実質上線状であって、０−タロロワエノール中２
５℃で測定した極限粘度［η］か０．１〜２ｄｊ／ｇの
範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテルであることを
特徴としている。

また、本発明に係るポリエステル樹脂延伸積層成形体は
、 ポリしドロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂延伸積層成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（０旧−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・（ａ−１） ［たなし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａはｐ−フ
ェニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ−
フェニレン基を存する構成単位の存在率か■−フェニレ
ン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；Ｏ−ＣＨ−ＣＨ
（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基
、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２．
７−ナフチレン基、４，４−ジフェニレン基、４，４−
オキシジフェニレン基、４，４′−ケトジフェニレン基
および４４−スルホジフェニレン基よりなる群から選ば
れる少なくとも一種の基である］とを含み、かつ該構成
単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル比が５０
　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そして上記構成
単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によって構成
される重合体の両末端Ａｒ’およびＡｒ２が、それぞれ
独立に、炭素原子数か６〜１５の一価の芳香族炭化水素
基、ＨＯ−ＡｒａおよびＨＯ−Ａｒｂよりなる群から選
ばれる基［ただし、上記式において、Ａｒ　　はｐ−フ
ェニレン基および／またはｍ−フェニレン基を表わし、
Ａｒｂは、２−フェニル−１，４−７ｘニレン基、１．
４−ナフチレン基、１．５−ナフチレン基、２．６−ナ
フチレン基、２７−ナフチレン基、４，４−ジフェニレ
ン基、４．４−オキシジフェニレン基、４，４−ケトジ
フェニレン基および４，４−スルホジフェニレン基より
なる群から選ばれる少なくとも一種の基である］である
実質上線状であって、０−り四回フェノール中２５℃で
測定した極限粘度［η］が０．１〜２ｄｊ／ｇの範囲内
にあるポリしドロキシポリエーテルであることを特徴と
している。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂多層中空成形体
用プリフォームは、 ポリしドロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
って、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ−１）で表わされる構成単位；一０−Ｃ１２−
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・（ａ−１） ［たなし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａは０−フ
ェニレン基およびｔ−フェニレン基を表わし、かつｐ−
フェニレン基を有する構成単位の存在率かｍ−フェニレ
ン基を有する構成単位の存在率よりも高いコと、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ２−
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒａ−・・・・　（ｂ−
ｉ＞ ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２
，７−ナフチレン基、４．４°−ジフェニレン基、４４
−オキシジフェニレン基、４，４−ケトジフェニレン基
および４，４゛−スルホジフェニレン基よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、かつ該
構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル比が
５０　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そして上記
構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によって
構成される重合体の両末端Ａｒ１およびＡｒ２が、それ
ぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳香族炭化
水素基、ＨＯ−ＡｒａおよびＨＯ−Ａｒｂよりなる群か
ら選ばれる基［ただし、上記式において、Ａｒ　　はｐ
−フェニレン基および／または■−フェニレン基を表わ
し、Ａｒｂは、２−７エー１ルー１４−フェニレン基、
１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６
−ナフチレン基、２７−ナフチレン基、４，４−ジフェ
ニレン基、４４゛−オキシジフェニレン基、４，４′−
ケトジフェニレン基および４，４−スルホジフェニレン
基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基である］
である実質上線状であって、０−り四回フェノール中２
５℃で測定した極限粘度［η］か０，１〜２ｄｊ／ｇの
範囲内にあるポリヒト０キシポリエーテルであることを
特徴としている。

さらにまた、本発明のポリエステル樹脂多層中空成形体
は、 ポリしドロキシポリエーテルからなる層若しくは、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ−１）で表わされる構成単位ニ−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈｌ）−ＣＨ２−０−Ａｒ・・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ　　はｐ−
フェニレン基および■−フェニレン基を表わし、かつｐ
−フェニレン基を有する構成単位の存在率かトフェニレ
ン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨｌ　
　　−ＣＨ（０旧−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・・（ｂ
−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２
．７−ナフチレン基、４．４−ジフェニレン基、４，４
°−オキシジフェニレン基、４，４゛−ケトジフェニレ
ン基および４，４°−スルホジフェニレン基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の基であるコとを含み、か
つ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル
比が５０　：　５０〜９５：５の範囲内にあり、そして
上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によ
って構成される重合体の両末端Ａｒ’およびＡｒ２が、
それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳香族
炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ８およびＨＯ−Ａｒｂよりなる
群から選ばれる基［ただし、上記式において、Ａｒ　　
はｐ−フェニレン基および／または■−フェニレン基を
表わし、Ａｒｂは、２−フェニルづ、４−フェニレン基
、１４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６
−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４°−ジ
フェニレン基、４４−オキシジフェニレン基、４４゛−
ケトジフェニレン基および４，４−スルホジフェニレン
基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基である］
である実質上線状であって、０−り四回フェノール中２
５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜２ｄｊ／ｇの
範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテルであることを
特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリエステル樹脂積層成形体、延伸
積層成形体、多層中空成形体用プリフォームおよび多層
中空成形体について具体的に説明する。

ます、本発明のポリエステル樹脂積層成形体について説
明する。

本発明のポリエステル樹脂積層成形体は、基本的には、
特定のポリヒドロキシポリエーテルからなる層、若しく
は、上記特定のポリヒドロキシポリエーテルとポリアル
キレンテレフタレートを含む樹脂組成物からなる層（以
下、両者を「ポリヒドロキシポリエーテル層」と記載す
ることもある）と、このポリヒドロキシポリエーテル層
に積層されたポリアルキレンテレフタレート層とからな
る。

ます、本発明のポリエステル樹脂積層成形体において用
いられるポリヒドロキシポリエーテルについて説明する
。

本発明において用いられるポリヒドロキシポリエーテル
は、次式（ａ−１）で表わされる構成単位と、次式（ｂ
−１）で表わされる構成単位とを含み、かつ構成単位（
ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル比が特定の範囲
内にあり、そして上記構成単位（ａ−１）および構成単
位（ｂ−１）によって構成される重合体の両末端Ａｒ　
　およびＡｒ２が、それぞれ独立に、特定の末端基によ
って封鎖されている。

−０−ＣＨ２−Ｃｌ（ＯＨ）−Ｃ１１２−０−Ａｒａ−
・・・　（ａ−１） ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａはｐ−フェ
ニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ−フ
ェニレン基を有する構成単位の存在率がｔ−フェニレン
基を有する構成単位の存在率よりも高くされている。

−０−Ｃ１１２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒａ−
・・・（ｂ−１） ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−フ
ェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基
、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２７
−ナフチレン基、４，４°−ジフェニレン基、４，４゛
−第キシジフェニレン基、４，４−ケトジフェニレン基
および４，４−スルホジフェニレン基よりなる群から選
ばれる少なくとも一種の基を表わす。

そして、上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−
１）によって構成される重合体の両末端基Ａｒ　　およ
びＡｒ２が、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の
一価の芳香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ　　およびＨＯ−
Ａｒｂよりなる群から選ばれる基［ただし、上記式にお
いて、Ａｒ　　はｐ−フェニレン基および／またはｍ−
フェニレン基を表わし、Ａｒｂは、２−フェニル−１４
−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１．５−ナフ
チレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン
基、４，４°−ジフェニレン基、４，４−オキシジフェ
ニレン基、４．４’−ケトジフェニレン基および４４−
スルホシフエレン基よりなる群から選ばれる少なくとも
一種の基である］である。

そして、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、実質
上線状であり、極限粘度［η］が０．１〜２ｄｌ／ｇの
範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテルである。

従って、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、たとえ
ば次式（ａ）で表わすことかできる。

−０−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−０−Ａｒ　　　　　
−（ａ　）２ま ただし、上記式（ａ）において、Ａｒ１、へｒ２訂　お
よび八ｒｂは、上述の記載におけるそれと同じ意味であ
り、ｐとｑとの比は５０：５０〜９５：５の範囲内にあ
る。そして（ｐ＋ｑ）の値は通常は８〜６００の範囲に
ある。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、たとえは次
のようにして製造することができる。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは、基本的には、ま
す、次式（ａ−１）で表わされる構成単位ニ−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒａ−・・・・（ａ
−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ　　はｐ−
フェニレン基および／またはｍ−フェニレン基を表わし
、かつｐ−フェニレン基を有する構成単位の存在率かｍ
−フェニレン基を有する構成単位の存在率よりも高い］
と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位ニ−０−Ｃ１１２
−Ｃ１ｌ（０旧−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−・・・・（ｂ−
１） ［たなし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２
，７−ナフチレン基、４，４°−ジフェニレン基、４，
４−オキシジフェニレン基、４，４−ケトジフェニレン
基および４，４−スルホジフェニレン基よりなる群がら
選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、末端で
あるＡｒＯおよびＡｒＯ２が、それぞれ独立に、グリシ
ジル基、ＨＯ−Ａ　ｒ　　およびＨＯ−Ａｒｂよりなる
群から選ばれる基：［ただし、上記式において、Ａｒａ
はｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェニレン基を
表わし、Ａｒｂは、２−７　エニールー１．４−フェニ
レン基、１４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、
２．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基、４，４
゛−ジフェニレン基、４．４−オキシジフェニレン基、
４．４’−ケトジフェニレン基および４，４−スルホジ
フェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
基である］である実質上線状のヒドロキシエーテル化合
物を調製する。

次いで、このヒドロキシエーテル化合物と、炭素数６〜
１５の芳香族モノアルコールとを特定の触媒の存在下に
反応させることにより製造することができる。ただし、
上記ヒドロキシエーテル化合物は、構成単位（ａｄ）と
構成単位（ｂ−１）とが、５０　：　５０〜９５：５の
範囲内のモル比で構成されている。

上記の反応において用いられるヒドロキシエーテル化合
物は、たとえば次式（ｃ−１）で表わすことかできる。

−０−ＣＨ−ＣＨｌ）−ＣＨ−０−Ａｒｏ　　　　−（
ｃ　−１）２ま たたし上記式（ｃ−１）において、ｍおよびｎは正の整
数から選ばれる任意の数であり、ｍａｎのモル比が５０
　：　５０〜９５：５の範囲内にある。

そして、（ｍａｎ）の値は通常は８〜６００の範囲にあ
る。

また、Ａｒ８は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基
から選ばれる基である。しかも、ｐ−フェニレン基を有
する構成単位の存在率がｍ−フェニレン基を有する構成
単位の存在率よりも高い。

さらに、Ａｒｂは、２−フェニル−１４−フェニレン基
、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２．
６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４４−ジフ
ェニレン基、４，４°−オキシジフェニレン基、４．４
−ゲ１−ジフェニレン基、４，４−スルホジフェニレン
基から選ばれる基である。

そして、Ａｒｏ　　およびＡｒｏ　”は、それぞれ独立
に、グリシジル基、ＨＯ−Ａ　ｒ　　基、若しくはＨＯ
−Ａｒｂ基のうちのいずれかの基を表わす。

上記の製法において、原料として用いられる上記式（ｃ
−１）で表わされる実質上線状のヒドロキシエーテル化
合物は、たとえば次に示すような方法によって製造する
ことかできる。

すなわち、まず、下記式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族
ジオール： ＨＯ−Ａｒ　　”　　　−ＯＨ・　　　（Ｉ　　）［上
記式（Ｉ）において、Ａｒはｐ−フェニレン基またはト
フェニレン基である。］および、場合によっては、 下記式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールＨＯ−
Ａｒ　ｂ−０）（＝−（ＩＩ） ［上記式（ＩＩ）において、Ａｒｂは２−フェニル−１
，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−
ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチ
レン基、４，４゛−ジフェニレン基、４４−オキシジフ
ェニレン基、４，４゛−ケトジフェニレン基および４，
４′−スルホジフエニレン基から選ばれる基である。コ
と、 下記式（ＩＩＩ）で表わされるエピハロヒドリン：［上
記式（ＩＩＩ）において、Ｘは弗素原子、塩素原子およ
び臭素原子などのハロゲン原子である６］とを水酸化ア
ルカリ金属化合物の存在下に反応させることにより、下
記式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエーテル若しく
はジグリシジルエーテルオリゴマーを得る。

→０−ＣＨ２−ＣＨｌ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−へ’−ト
、「−一ただし上記式（１■）において、ｋおよび層は
それぞれ０まなは正の整数から選ばれる任意の数である
。そして（ｋ＋、Ｑ）の値は通常０〜２０の範囲内にあ
る。

また、ＡｒはＡｒ　　まなはＡｒｂのいずれかを示し、
ここでＡｒａは、ｐ−フェニレン基および／またはトフ
ェニレン基を表わし、またＡｒｂは、２−フェニル−１
，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン基、１，５−
ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチ
レン基、４．４−ジフェニレン基、４，４°−オキシジ
フェニレン基、４，４−ケトジフェニレン基、４４°−
スルホジフェニレン基から選ばれる基である。

上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わされる単
核芳香族ジオールとしては、ｐ−フェニレン基を有する
化合物およびｍ−フェニレン基を有する化合物であり、
具体的にはハイドロキノンおよびレゾルシンである。こ
れらは単独で使用することもできるし、両者を組合わせ
て使用することもできる。特に本発明においては、ハイ
ドロキノンを単独で、あるいはハイドロキノンとレゾル
シンとを組み合わせて使用することか好ましい。

なお、上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わさ
れる単核芳香族ジオールは、芳香族環に低級アルキル基
などの置換基を有していてもよい。

さらに、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールとし
て、ハイドロキノンあるいはレゾルシン以外の他の単核
芳香族ジオールを使用する場合に、他の単核芳香族ジオ
ールの使用量をハイドロキノンおよびレゾルシンの合計
量に対して５重量％以下にすることか好ましい。

上記式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールの例と
しては、フェニルフェノール、１．４−ナフタリンジオ
ール、１，５−ナフタリンジオール、２，６−ナフタリ
ンジオール、２，７−ナフタリンジオール、４４′−ジ
しドロキシジフェニル、４．４゛−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルゲト
ンおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
挙げることかできる。これらの三核芳香族ジオールは単
独、あるいは組合わせて使用することができる。

式（Ｉ［＞で表わされるエビハロヒドリンとしては、た
とえばエビフロルヒドリン、エピクロルヒドリンおよび
エビブロモヒドリンを挙げることができる。特に本発明
においては、エピクロルヒドリン若しくはエビブロモヒ
ドリンを単独で、あるいは組合わせて使用することか好
ましい。

上記の反応の際に使用される水酸化アルカリ金属化合物
の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウム等を挙げることかできるが、本発明に
おいては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを単
独で、あるいは組合わせて使用することか好ましい。こ
のような水酸化アルカリ金属化合物は、通常は固体であ
り、反応系に固体の状態で添加することもできるし、ま
た水溶液として反応系に添加することもできる。

さらに、式（ＩＩＩ）で表わされるエピハロヒドリンは
、上記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（
ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の使用
量に対して、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２．８
倍モルの範囲で使用される。また、水酸化アルカリ金属
化合物は、式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジオールと
式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の
使用量に対して、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２
．８倍モルの範囲内で使用される。

上記の反応における反応条件は、式（Ｉ）で表わされる
単核芳香族ジオールと式（ＩＩ）で表わされる三核芳香
族ジオールと式（Ｉ）で表わされるエピハロヒドリンと
が反応し得る条件であれば特に制限はない。たとえば式
（Ｉ）で表わされる単４つ 核芳香族ジオールと式（Ｉ［）で表わされる三核芳香族
ジオールと式（Ｉ［）で表わされるエピハロヒドリンと
を混合し、水酸化アルカリ金属化合物を添加後、反応温
度を６０〜１４０℃１好ましくは７０〜１３０℃、反応
時間を１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に
設定し、撹拌下に反応させることにより製造することが
できる。

なお、この方法においては、反応液を粘度を調整し、反
応を円滑に進行させると共に、反応によって副生ずる塩
化すｌ〜リウムなどのハロゲン化アルカリ金属と、この
反応における目的生成物であるジグリシジルエーテルま
たはそのオリゴマーとの分離を容易にするなめに、使用
原料および目的生成物に対して不活性な溶媒を反応溶媒
として使用することもできる。

反応溶媒を用いる場合に、使用することができる溶媒の
例としては、ｎ−デカンおよびデカしドロナフタリンな
どの飽和炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ
−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリンおよびナフ
タリンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルゲトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンおよびアセトフェノンなどのケトン類； Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−
ピロリドンなとのアミド類；並びに、 ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げ
ることかできる。上記反応における目的生成物であるジ
グリシジルエーテルまたはそのオリゴマーは、ケトン類
に対する溶解性が高いので、反応溶媒としてケトン類を
用いることにより、目的生成物を高い収率で得ることか
できる。これらの反応溶媒を使用する場合には、これら
の反応溶媒は、式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジル
エーテルまたはそのオリゴマー１重量部に対して、通常
は、３重量部以下、好ましくは２重量部以下、さらに好
ましくは１重量部以下で用いられる。

上記のようにして式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールおよび／または式（ＩＩ）で表わされ５す る三核芳香族ジオールと式（ＩＩＩ）で表わされるエピ
ハロヒドリンとを反応させた後、反応によって副生じた
塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属を分離す
る。このハロゲン化アルカリ金属の分離は、分液あるい
は濾過なと公知の方法を利用して行なうことかできる。

また、上記反応においてエピハロヒドリンを過剰に用い
た場合には、未反応のエピハロヒドリンを蒸留などの方
法を利用して除去する。さらに、反応溶媒を用いた場合
にも、この反応溶媒を蒸留などの方法を利用して除去す
る。このようにしてハロゲン化アルカリ金属、未反応の
エピハロヒドリンおよび反応溶媒等を除去することによ
り、ジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーを得る
ことかできる。このジグリシジルエーテルまたはそのオ
リゴマーは、次式（１ｖ）で表わすことかできる。

→０−ＣＨ２−Ｃ旧叶）−ＣＨ２−０−Ａｒ　　＋、−
たたし上記式ＮＶ）において、ｋおよびｊはそれぞれＯ
または正の整数から選ばれる任意の数である。

また、ＡｒはＡｒ　　またはＡｒｂのいずれかを示し、
ここでＡｒ　　は、ｐ−フェニレン基、■−フェニレン
基から選ばれる基であり、またＡｒｂは、２−フェニル
−１，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン基、１，
５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２７ナフチ
レン基、４，４゛−ジフェニレン基、４，４゛−オキジ
ジフェニレン基、４，４°−ゲトジフェニレン基、４．
４−スルホジフェニレン基から選ばれる基である。

上記式（ＩＶ）における（ｋ−１１）の値は、式（Ｉ）
で表わされる単核芳香族ジオールおよび式（Ｉｆ）で表
わされる三核芳香族ジオールの合計量と、式（Ｉ［［）
で表わされるエピハロヒドリンとの使用割合によって定
まる。すなわち式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオー
ルおよび式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールの
合計量を１モルとした場合に対する式（ＩＩ［）で表わ
されるエピハロヒドリンの使用割合が大きくなるほど（
ｋ＋Ｊｌ　）の値は小さくなり、式（］ＩＩ）で表わさ
れるエピハロヒドリンの使用割合か２倍モルを超えると
実質的に（ｋ＋Ｊｌ）か０である式（１ｖ）で表わされ
るグリシジルエーテルを得ることかできる。上記式（１
ｖ）における（ｋ−１−ｊ　）の値は、本発明における
ポリヒドロキシポリエーテルの製造法における式（ｃ−
１）で表わされる中間体における（ｍ＋ｎ）の値よりも
小さいのか一般的である。

なお、上記のようにして分離されな式（ＩＶ）で表わさ
れるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー中には
、製造原料である式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジオ
ールおよび式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオール
あるいは式（Ｉ［Ｉ）で表わされるエピハロヒドリン、
若しくは式（Ｉ＞で表わされる単核芳香族ジオールまた
は式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールと、式（
ＩＩＩ）で表わされるエピハロヒドリンとの反応生成物
であるモノクリシジルエーテルなどの少量が含有されて
いてもよく、このような化合物の少量の混入によっても
次の段階の反応性か低下することは殆どない。

このようにして得られた式（ＩＶ　）で表わされるジグ
リシジルエーテルまたはそのオリゴマーを、たとえは塩
基性触媒の存在下に、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールおよび／または式（ＩＩ）で表わされる三核芳
香族ジオールとさらに反応させることにより、ポリヒド
ロキシポリエーテルの製造原料である式（ｃ−１）で表
わされるヒドロキシエーテル化合物を製造することかで
きる。ここで式（Ｉｖ）で表わされるジグリシジルエー
テルまたはそのオリゴマーと反応する式（Ｉ）で表わさ
れる単核芳香族ジオールおよび式（ｎ）で表わされる三
核芳香族ジオールとしては、上記式（ＩＶ　）で表わさ
れるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーを製造
する際に用いることかできるジオールを単独または組合
せて使用することかできる。これらのジオールは上記式
（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエーテルまたはその
オリゴマーを製造した際に用いたジオールと同一のもの
であっても良いし、また異ったものであっても良い。

さらにこれらのジオールの使用割合は、上記式（ＩＶ＞
で表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマ
ーを製造する際に用いたジオールと上記式（ＩＶ　）で
表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー
に対して反応さぜなジオールとの総和において、式（Ｉ
）で表わされる単核芳香族ジオールと、式（ＩＩ）で表
わされる三核芳香族ジオールとは、５０　：　５０〜９
５：５の範囲内で使用され、かつ、式（Ｉ＞で表わされ
る単核芳香族ジオールにおいては、ｐ−フェニレン基を
有する化合物であるハイドロキノンの使用量か常に」−
フェニレン基を有する化合物であるレゾルシンの使用量
よりも多く使用される。

式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（ＩＩ＞
で表わされる三核芳香族ジオールとの比が９５：５を超
えて単核芳香族ジオールが多くなると、得られる本発明
のポリヒドロキシポリニーデルが、実質的にはハイドロ
キノンポリヒドロキシポリエーテルまたはハイドロキノ
ンーレゾルシンコポリヒドＯキシポリエーテルに近似し
た物性を有するようになる。したがって、本発明のポリ
ヒドロキシポリエーテルを、たとえば、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリアルキレンテレフタレートの
カスバリヤー性付与剤として用いた場合、とくに組成物
として用いた場合には、得られた成形体の透明性が低下
するようになる。また単核芳香族ジオール（Ｉ）と三核
芳香族ジオール（ＩＩ）との比が５０　：　５０を超え
て三核芳香族ジオールの方が多くなると、該ポリしドロ
キシポリエーテルのカラス転移温度が高くなるので、多
くの場合とくにポリエチレンテレフタレートのようなポ
リアルキレンテレフタレートのカスバリヤー性付与剤と
して用いる場合に延伸性が低下するようになる。またＡ
ｒｂの構成成分単位の原料となる芳香族ジエールはいず
れも廉価ではないので、Ａｒｂの総和の割合か増すにし
なかって得られる本発明のポリヒドロキシポリエーテル
かコスト高になり不利である。さらに、本発明において
は、両者を５５：４Ｓ〜９３ニアの範囲内で使用するこ
とか好ましく、６０：４０〜９０：１０の範囲内で使用
することが特に好ましい。

また式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールにおいて
、ハイドロキノンの使用量がレゾルシンの使用量よりも
少なくなると、得られる本発明のポリヒドロキシポリエ
ーテルのカラス転移温度が低下するので、多くの場合、
とくにポリエチレンテレフタレートのようなポリアルキ
レンテレフタレートのカスバリヤー性付与剤として用い
る場合に必要となる乾煉か離しくなる。

なお、上記式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジルエー
テルまたはそのオリゴマーとしては、ジグリシジルエー
テルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーを単離し
てそれぞれを個別に使用することもできるし、ジグリシ
ジルエーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマー
の混合物として使用することもできる。

上記の反応において使用することかできる塩基性触媒の
例としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合
物、第三ホスフィン化合物および第四ホスホニウム化合
物を挙げることかできる。

そして、上記の触媒として用いられる第三アミン化合物
としては、たとえば、トリエチルアミン、１〜リーｎ−
プロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリーｎ
−ブチルアミン、トリーセカンタリーブチルアミン、１
〜リーｎ−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジエチルベンジルアミンおよびトリベンジルアミンなど
を挙げることかできる。また、第四アンモニウム化合物
としては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム
、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ１〜うｎ
−プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルア
ンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化ト
リエチルベンジルアンモニウムなどを挙げることかでき
る。さらに、第三ホスフィン化合物としては、たとえば
、トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン
、トリフェニルホスフィンおよびトリノニルフェニルホ
スフィンなどを挙げることかできる。またさらに、第四
ホスホニウム化合物としては、たとえば、水酸化テトラ
メチルホスホニウムなとのような水酸化第四ホスホニウ
ム化合物を挙げることができる。このような触媒は単独
であるいは組合わせて使用することかできる。

上記の反応において、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールおよび／または式（ＩＩ）で表わされる三核芳
香族ジオールは、式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジ
ルエーテルまたはそのオリゴマー１モルに対して、通常
は０．５〜１，５モル、好ましくは０．６〜１．４モル
、特に好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内で使用さ
れる。また、これらの使用割合において単核芳香族ジオ
ール（Ｉ）および三核芳香族ジオール（Ｉ［）から選ば
れる１種または２種以上の使用量をジグリシジルエーテ
ルまたはそのオリゴマー（ＩＶ）に対して等モル以下に
すると、本発明方法によって製造されるポリヒドロギシ
ポリエーテルの末端基において、結果的に一価の芳香族
炭化水素基の割合か多くなるので、一般的には末端の反
応性をより低く保持できるようになるなめ好ましい。

また、上記反応における塩基性触媒の使用割合は、上記
式（ＴＶ　）で表わされるジグリシジルエーテルまたは
そのオリゴマーに対して、通常は０．００１〜１０モル
％、好ましくは０．００５〜５モル％、特に好ましくは
０．０１〜１モル％の範囲内にある。

さらに、上記の式（１ｖ）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマーと、式（Ｉ）で表わされる
単核芳香族ジオールおよび／まなは式（Ｕ）で表わされ
る三核芳香族ジオールとの反応は、反応溶媒を用いずに
行なうこともできるが、反応系の粘度を調整し、反応を
円滑に進行させるなめに反応溶媒を使用することかでき
る。この場合、使用することかできる反応溶媒は、上記
式（１ｖ）で表わされるジグリシジルエーテルを製造し
た際に用いた反応溶媒を挙げることかできる。

さらにこの場合に使用する反応溶媒の量は、生成する式
（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化合物１重
量部に対して、通常は、３重量部以下、好ましくは２重
量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

また、上記式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテ
ル化合物を製造する際の反応温度は、適宜設定すること
かできる。たとえば反応溶媒を使用しない場合において
は、通常は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０
℃の範囲内、また、反応溶媒を使用する場合においては
、通常は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃
の範囲内の温度に設定される。さらに、この反応は、常
圧、加圧、減圧のいずれの圧力条件でも行なうことかで
きる。特に反応溶媒を使用した場合には、反応圧力を一
定に維持すれば、その圧力におけるその反応溶媒の沸点
に反応温度を維持することかできるので、反応温度の変
動を防止することができるとの利点かある。このような
反応条件における反応待間は、通常は０．５〜１０時間
の範囲内にある。

このようにして反応を行なった後、たとえば反応溶媒、
未反応原料などを蒸留などの方法を利用して除去するこ
とにより、次式（ｃ−１）で表わされるでヒドロキシエ
ーテル化合物を固体若しくは液体として得ることかでき
る。

→０−ＣＨ−Ｃ１叶）−Ｃ１１２−０−Ａｒ→１−□−
０−ＣＨ　　−ＣＨ（０旧−ＣＨ−０−＾ｒｏ　　　　
−（ｃ　−１）２ま ただし上記式（ｃ−１）において、ｍおよびｎは正の整
数から選ばれる任意の数であり、ｍ：ｎのモル比が５０
　：　５０〜９５：５の範囲内にある。

そして、（ｍ＋ｎ）の値は通常８〜６００の範囲にある
。

また、Ａｒａは、ｐ−フェニレン基および■−フェニレ
ン基である。しかも、ｐ−フェニレン基を有する構成単
位の存在率かｍ−フェニレン基を有する構成単位の存在
率よりも高い。

さらに、Ａｒｂは、２−フェニル−１４−フェニレン基
、１．４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２．
６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４−ジ
フェニレン基、４，４°−オキシジフェニレン基、４．
４−ケトジフェニレン基、４，４−スルホジフェニレン
基から選ばれる基である。

そして、Ａｒｏ　　およびＡｒｏ　２は、それぞれ独立
に、グリシジル基、ＨＯ−Ａｒａ若しくはＨＯ−Ａｒｂ
基のうちのいずれかの基を表わす。

このようにして得られた式（ｃ−１）で表わされるしド
ロキシエーテル化合物において、構成単位−０−ＣＨ−
ＣＨ（０１旬−ＣＨ−０−Ａｒ　−の一部が、原料であ
る式（Ｉ）で表わされるエピハロヒドリンから脱離した
ハロゲン原子、上記エピハロヒドリンのグリシジル基か
β−開裂して結合することにより形成される１、２結合
構造、あるいはグリシジル基か分子内水酸基と反応する
ことによって形成される分岐構造などを僅少程度であれ
ば有していてもよい。

上記のようにして反応させることにより得られなヒドロ
キシエーテル化合物の末端基Ａ　ｒｏ’およびＡ　ｒｏ
”は、それぞれ、グリシジル基およびＨＯ−Ａｒのうち
から選ばれる基である。しかし、上記の反応によって得
られる式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物のＡ　ｒｏｌおよびＡ　ｒｏ”かすべてＨＯ−Ａｒ
になることはなく、このヒドロキシエーテル化合物の中
には、ＡｒｃｌおよびＡ　ｒｏ”の少なくとも一部かグ
リシジル基である化合物か含まれている。

すなわち、単核芳香族ジオール（Ｉ）と三核芳香族ジオ
ール（ｎ）との和に対して、ジグリシジルエーテルまた
はそのオリゴマー（ＩＶ　）の使用割合を多くすると、
末端かＯＨ基になり難く、次の工程で反応する芳香族モ
ノアルコールに起因得る芳香族炭化水素基になりやすく
なる。つまり、次工程における末端封止処理において、
グリシジル基は一価の芳香族アルコールと反応して、−
価の芳香族炭化水素基を末端として多く含有するポリヒ
ドロキシポリエーテルか得られる。このようなポリしド
ロキシポリエーテルは、一般的な意味において、末端の
反応性が低いという点では好ましい。いずれにしても上
記製造方法における使用割合の場合には、グリシジル基
が皆無のものは得られない。

このようなしドロキシエーテル化合物を、たとえばポリ
エチレンテレフタレートに配合してポリエチレンテレフ
タレートに配合すると、残存するグリシジル基が反応す
ることによって、成形時の安定性が低下し、さらにその
結果として得られる成形体の透明性あるいはカスバリヤ
ー性が低下する。

したかって、上記のようなポリヒドロキシポリエーテル
を製造する方法においては、上記反応によって得られる
式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化合物と
、炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールとをさらに反
応させる。このように反応させることにより、末端にあ
るグリシジル基はずべて一価の芳香族炭化水素基になり
末端か完全に封鎖される。

（以下余白） 上記式（ｃ−１）で表わされるヒｌ＜ロキシエーテル化
合物と反応して式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポ
リエーテルを形成する芳香族モノアルコールは、炭素数
が６〜１５、好ましくは６〜１２の範囲内にあり、分子
内にＯＨ基を１個有する化合物である。ＯＨ基は、芳香
族環に直接結合していてもよいし、アルキレン基等を介
して芳香族環に結合していてもよい。また、このＯＨ基
が上記式（ｃ−１）で表わされるヒト０キシ工−テル化
合物の末端に残存するグリシジル基と反応するのであり
、従って、本発明で用いられる炭素数６〜１５の芳香族
モノアルコールは、上記ＯＨ基以外にグリシジル基と反
応し得る活性基を有していない。

このような炭素数６〜１５の芳香族モノアルコールの具
体的な例としては、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ジブチルフェノール、プロピ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、ジプロピルフ
ェノール、ジイソプロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、イソプヂルフェノール、ターシャリ−ブチルフェノ
ール、ジブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、
ジターシャリ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール
、ヘキシルフェノール、ペンチルフェノール、オクチル
フェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソブチ
ルフェノール、メチルターシャリ−ブチルフェノール、
フェニルフェノール、トリルフェノール、クミルフェノ
ール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロ
ピオキシフェノール、４−ヒト０キシアセトフエノン、
３ヒドロキシアセ１ヘフエノン、２−ヒドロキシアセ１
〜フエノン、エチル−４−ヒドロキシフェニルケトン、
プロピル−４−ヒドロキシフェニルケトン、α−ナフト
ールおよびβ−ナフトールなどを挙げることかできる。

未反応の上記芳香族モノアルコールは、通常、反応終了
後に、蒸留操作によって除去されるので、蒸留操作によ
る除去効率を考慮すると、本発明において用いられる芳
香族モノアルコールとしては、比較的沸点の低い化合物
か好ましく、この場合、通常は、沸点か２５０℃以下の
化合物を用いる。このような沸点を有する芳香族モノア
ルコールのうち、好ましい化合物の例としては、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、イソプロピルフェノール、メトキシフェノールお
よびエトキシフェノールを挙げることかできる。ただし
、本発明においては、未反応の芳香族モノアルコールは
、上記のような蒸留操作によらずに、得られる式（ａ）
で表わされるポリヒドロキシポリエーテルに対して再沈
澱させる等のなどの処理方法を利用して除去することも
できる。この方法を採用する場合には、比較的低沸点の
芳香族モノアルコールとその他の芳香族モノアルコール
とを使用することによる利点の差は少ない。

上記の式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物と芳香族モノアルコールとの反応は、特定の触媒の
存在下に行なわれる。

本発明において用いられる触媒は、第三アミン化合物、
第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物および
第四ホスホニウム化合物のうちから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物である。

この反応において用いられる触媒は、前記式（ＩＶ）で
表わされるグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーと
前記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールとの反応
によって前記式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエー
テル化合物を製造する際に用いた触媒と同一系統の触媒
である。

従って、式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエー
テルを製造する際に使用する触媒の具体的な例としては
、前記式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物の製造の工程において例示した化合物を挙げること
かできる。このような触媒は、前記式（ｃ−１）で表わ
されるしドロキシエーテル化合物を製造する際に用いた
触媒を分離せずにそのまま使用することもでき、さらに
追加して添加することもでき、また、前記式（ｃｌ）で
表わされるヒドロキシエーテル化合物を製造した後、触
媒を分離し、新たに添加することもできる６また、この
工程において用いる触媒と前記式（ｃ−１）で表わされ
るヒドロキシエーテル化合物を製造する際に用いた触媒
とは、同一の化合物であっても、また異なる化合物であ
ってもよい。

本発明において、炭素数が６〜１５の芳香族モノアルコ
ールは、式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエーテル
化合物１モルに対して、通常は０．１〜１０モル、好ま
しくは０．５〜５モル、さらに好ましくは０．６〜４モ
ルの範囲で使用される。

また、触媒は、式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエ
ーテル化合物中に含まれている単核芳香族ジオールから
誘導される単位の総和に対して、通常は、ｏ、ｏｏｔ〜
１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％、更に好
ましくは０．０１〜１モル％の範囲で使用される。

本発明において、この式（ｃ−１）で表わされるヒドロ
キシエーテル化合物と芳香族モノアルコールとの反応は
、反応溶媒を用いずに行なうこともできるが、反応系の
粘度を調節して反応を円滑に進行させるなめに、反応溶
媒を用いて反応を行なうことか好ましい。反応溶媒を用
いる場合には、前記式（ｃ−１）で表わされるしドロキ
シエーテル化合物の製造の際に用いた反応溶媒と同じ系
統の化合物を用いることかできる。すなわち、前記具体
例を挙げて示した飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、
ケトン類、アミド類、スルホキシド類などの溶媒を用い
ることができる。これらの反応溶媒の中では、原料であ
る上記式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエーテル化
合物および生成物である式（ａ）で表わされるポリヒド
ロキシポリエーテルの溶解性を考慮するとケトン類か特
に好ましい。従って、本発明において反応溶媒を使用す
る場合には、式（ｃ−１）で表わされるしドロキシエー
テル化合物を製造する際の用いた反応溶媒をそのまま使
用することもできるし、この反応溶媒の一部若しくは全
部を除去した後、新たに反応溶媒を添加することもでき
る。

本発明において、反応溶媒を使用する場合には、反応溶
媒は、式（ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化
合物１重量部に対して、通常は、３重量部以下、好まし
くは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下の割
合で用いられる。

本発明において、式（ｃ−１）で表わされるしドロキシ
エーテル化合物と炭素原子数か６〜１５の芳香族モノア
ルコールとの反応は、反応溶媒を用いない場合には、通
常は、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃
、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度で
、また反応溶媒を用いる場合には、通常は、１００〜２
８０　’Ｃ５好ましくは１１０〜２６０℃１さらに好ま
しくは１２０〜２５０℃の範囲内の温度で行なわれる。

また、反応は、常圧、加圧あるいは減圧下のいずれの条
件でも実施することかできる。反応は通常、撹拌下に０
．５時間〜５時間で終了する。

このようにして反応を行なうことにより、本発明のポリ
ヒドロキシポリエーテルが生成する。そして、このポリ
ヒドロキシポリエーテルは、たとえば、次式（ａ＞で表
わすことかできる。

２　　　・・・（ａ） −０−Ｃｔ１２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒただ
し、上記式（ａ）において、八ｒ１、＾ｒ２Ａｒａおよ
び＾ｒｂは、上述の記載におけるそれと同じ意味であり
、Ｐとｑとは５０　：　５０〜９５：５の範囲内、好ま
しくは６０：４０〜９５：５の範囲内にある。

そして、この（ｐ＋ｑ）の値は、通常は前記式（ＩＶ）
における（ｋ十ｊ　）の値より大きく、また式（ｃ−１
）における（ｍ＋ｎ）の値と近似した値を示す。

このようにして生成したポリヒドロキシポリエーテルは
、未反応の芳香族モノアルコールおよび反応溶媒を使用
した場合には反応溶媒を蒸留等の方法を利用して除去す
ることにより得ることかできる。なお、反応溶媒あるい
は未反応の芳香族アルコールは、上記のような蒸留によ
る除去の外、再沈澱法などの他の公知の方法を利用する
ことによっても除去することもできる。

このようにして反応溶媒あるいは未反応の芳香族アルコ
ールを除去した後、本発明のポリヒドロキシポリエーテ
ルを、たとえば、溶融体とし、次いで、ストランド状に
押出して、冷却後、カッティングするなどの公知の方法
を利用することにより、ポリヒドロキシポリエーテルの
ペレッ１〜を得ることができる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルは
、０−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［
ηコが０．１〜２ｄｊ／ｇの範囲内にあり、さらに製造
条件等を制御することにより、上記極限粘度［η］を０
．３〜１８（Ｉｊ／ｆの範囲内に調整することができる
。このような極限粘度［η］を有するポリヒドロキシポ
リエーテルの数平均分子量（Ｍｎ　）は、通常は、１３
００〜１００，０００の範囲内、好ましくは３０００〜
８０，０００の範囲内にある。極限粘度［η］が０．１
ｄ、Ｑ／ｆより小さいポリヒドロキシポリエーテルを含
有する成形体あるいは延伸成形体は、機械的強度が低下
する傾向かある。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは、通常は、３０〜
１５０℃のカラス転移温度を有しており、好ましくは４
０〜１２０℃のカラス転移温度を有する６ さらに、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ　）との比（Ｍ
ｗ　／Ｍｎ　）で定義される分子量分布を示す値は、通
常１．５〜１０の範囲内に存在している。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは実質上線状１ｆｆ
４造を有している。

ここで実質上線状とは、ポリヒドロキシポリエーテルが
実質的に分枝鎖を有しない鎖状構造を有しており、ゲル
状架橋構３ａ（網状構造）を実質的に含まないことを意
味する。そして、具体的には、２５℃の０−クロロフェ
ノール１００　ｍｌに０．５ｇのポリヒドロキシポリエ
ーテルを溶解した際に不溶性成分が実質的に存在しない
ことをいつ。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは、末端かヒドロキ
シル基か置換した芳香族炭化水素基若しくは炭素数が６
〜１５の一価の芳香族炭化水素基である。ポリヒドロキ
シポリエーテルの末端基を構成する上記ヒドロキシル基
置換芳香族炭化水素基と、炭素数が６〜１５の一価の芳
香族炭化水素基との存在比率は、ポリヒドロキシポリエ
ーテルを製造する際に用いた式（ｃ−１）で表わされる
ヒドロキシエーテル化合物中に存在するヒドロキシル基
置換芳香族炭化水素基とグリシジル基との存在比率に等
しい。すなわち、ポリヒドロキシポリエーテルは、式（
ｃ−１）で表わされるヒドロキシエーテル化合物中に含
まれるすべてのグリシジル基か芳香族モノアルコールと
反応して炭化水素基に変換されるので、グリシジル基を
実質的に含んでいない。

このように本発明で用いられるポリヒドロキシポリエー
テルは、末端基として炭素原子数が６〜１５の一価の芳
香族炭化水素基および ＨＯ−Ａ　ｒ　　およびＨＯ−Ａｒｂで表わされるフェ
ノール性水酸基を置換基として含有する一核または三核
の芳香族炭化水素基を有するものであるが、一般的には
一価の芳香族炭化水素基を末端基として多く含有するポ
リヒドロキシポリエーテ７　フ ルの方か末端の反応性か小さいという点では好ましい。

なお、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、製造の際
、反応系内に存在する水分とグリシジル基との反応によ
って生成したβ、γ−ジしドロキシプロピオキシ基ある
いは上記の反応によって誘導される基を末端基としてい
るポリヒドロキシポリエーテルを少量含有することもあ
る。

本発明で使用されるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、その末端基としてグリシジル基をまったく含
有しないものである。グリシジル基はそれ自体変異原性
および染色体異常性の誘因基であることか知られている
。それ由、そのような誘因性のグリシジル基を含有しな
い該ポリヒドロキシポリエーテルを用いて得られた積層
体は、安全性および衛生性に優れており、とくに食品用
途に使用したときの安全性および衛生性に優れている。

またグリシジル基は反応性が高い官能基であり、カルホ
キシル基や水酸基などポリエステルを形成する官能基と
は容易に反応することが知られている。それ由、そのよ
うな反応性か高いクリシジル基を含有しない該ポリヒド
ロキシポリエーテルは、他の樹脂に対するカスバリヤー
性賦与剤として使用した場合には、成形時の安定性に優
れており、かつ均質な複合材料か得られるので好ましい
。とくに、ポリエチレンテレフタレートなどポリアルキ
レンテレフタレートのカスバリヤー性賦与剤として使用
したときには、成形時にゲル化や焼は焦げの発生か大幅
に抑制されて長時間安定成形か確保され、かつ異物を含
まない均質な組成物や積層体が得られるという利点を生
ずる。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、そのグリシジル基末端を一価の芳香族アルコ
ールと反応させることによって製造されるものである。

この際、該ポリヒドロキシポリエーテル中に含まれる低
分子量オリゴマーもよたｍ個芳香族アルコールと反応す
ることによって総じてその分子量を増す。それ由、該ポ
リヒドロキシポリエーテルは従来方法による場合に比べ
て低分子量オリゴマーの含有割合か少ないという特徴を
有する。このことは、該ポリヒドロキシポリエーテルの
溶融成形時において、揮発成分が減少するなるため、長
時間安定成形性が確保されるとともに、実使用において
オリゴマーの溶出、脱離か抑制されるために安全性およ
び衛生性が向上する。また、該ポリヒドロキシポリエー
テル中に含まれるオリゴマーは、−価芳香族アルコール
によって処理されたものであるために、親水性の水酸基
の含有割合が減少している。それ由、該ポリヒドロキシ
ポリエーテルまたはその組成物や積層体などの複合体が
、食品用途に用いられた場合には、水、アルコールある
いは酢酸などの通常用いられる内容物に対する溶出性が
抑制されるという食品安全衛生性上の利点も生ずる。

本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、上
記の如く、ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
あるいはハイドロキノン−レゾルシンコポリヒドロキシ
ポリエーテルに対して、フェニルハイドロキノン、１４
−ナフタリンジオ−ル、１，５−ナフタリンジオール、
２，６−ナフタリンジオール、２，７−ナフタリンジオ
ール、４４゛−ジヒドロキシジフェニル、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジ
フェニルケトンあるいは４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォンの中から選ばれる１種または２種以上を共
重合によって導入したコポリヒドロキシポリエーテルで
ある。該コポリヒドロキシポリエーテルでは、上記の共
重合成分を導入することによって、ハイドロキノンポリ
ヒドロキシポリエーテルあるいはハイドロキノン−レゾ
ルシンコポリヒドロキシポリポリエーテルに比べて屈折
率か大きいという特徴を有する。すなわち、ハイドロキ
ノンポリヒドロキシポリエーテルあるいはハイドロキノ
ン−レゾルシンコポリヒドロキシポリエーテルのナトリ
ウムＤ線を用いて、２５℃で測定した屈折率が１．５９
〜１．６０の範囲にあるのに対して、上記の共重合成分
を導入したコポリヒドロキシポリエーテルの屈折率は１
．６０〜１．６４、好ましくは１．６１〜１，６３の範
囲に存在する。これらの共重合成分を導入したコポリヒ
ドロキシポリエーテルを他の樹脂のカスバリヤー性付与
剤として用いる場合、その複合材とくにその組成物の透
明性は、両樹脂の屈折率の差が小さいことが好ましい。

該ポリしドロキシポリエーテルに組合せる他の樹脂とし
て、エチレンテレフタレートを主構成成分とするポリア
ルキレンテレフタレートを選ぶ場合（その延伸物の屈折
率はその延伸の程度にもよるが、多くの場合）、上記の
該ポリヒドロキシポリエーテルの屈折率の範囲に合致す
る。それ由、該ポリヒドロキシポリエーテルをエチレン
テレフタレートを主構成成分とするポリアルキレンテレ
フタレートのカスバリヤー性付与剤として選択すると、
透明性か優れた複合材とくに透明性か優れた組成物を得
ることかできる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルを
、そのまま使用して、本発明におけるポリヒドロキシポ
リエーテル層とすることもできるし、また、特定のアル
キレンテレフタレートと混合して、組成物を得、この組
成物を用いて、本発明におけるポリヒトｏ４シボリエー
テル層とすることかできる。

ポリヒドロキシポリエーテル層か上記のポリヒドロキシ
ポリエーテルとポリアルキレンテレフタレートを含む樹
脂組成物である場合に使用することかできるポリアルキ
レンテレフタレートは、エチレンテレフタシー１−ｉ成
単位を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート
である。

ここで、ポリアルキレンチレフタレ−１−中におけるエ
チレンテレフタシー１〜構成単位の含有率は、通常、５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。

従って、本発明において用いられるポリアルキレンチレ
フタレ−Ｉ−は、通常は、５０モル％未満、好ましくは
３０モル％未満で、テレフタル酸成分単位以外の芳香族
系ジカルボン酸成分単位を含む構成単位を含有していて
もよい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレンクリコール成分単位であることか好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい。エチレンクリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数か３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることかできる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルホン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３３’　５５’−テトラカルホキ
シジフェニルなどの芳香族系多塩基酸ニブタンテトラカ
ルボン酸などの脂肪族系多塩基酸：フロログルシンおよ
び１，２，４．５−テトラヒドロキシベンゼンなどの芳
香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロールエタン
、１−リメヂロールプロパンおよびペンタエリスリトー
ルなどの脂肪族系ポリオール：酒石酸およびリンゴ酸な
どのオキシポリカルボン酸などを挙けることができる。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の存在率は、テレフタル酸成分単位の含有率が、通
常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル
％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルホン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モル
％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレン
グリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の含
有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の
範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］（０−り四日フェノール中で２５℃で測定し
た値）は、通常、０．５〜１．５ｄｆＪ／ｇ、好ましく
は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であり、融点は、通常
、２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃の範
囲であり、カラス転移温度は、通常、５０〜１２０℃、
好ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

ポリヒドロキシポリエーテルとポリアルキレンテレフタ
レートとを混合した組成物を用いる場合、ポリヒドロキ
シポリエーテルの配合割合は、ポリアルキレンテレフタ
レート１００重量部に対して、通常は、１〜１００重量
部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜３
０重量部の範囲内にある。

なお、本発明において、上記のようにポリヒドロキシポ
リエーテルを単独で用いる場合、あるいは樹脂組成物を
用いる場合に、樹脂あるいは組成物の特性を損なわない
範囲内で、他の樹脂を配合することもできる。さらに、
このような樹脂あるいは樹脂組成物には、核剤、無機充
填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など、通常使用されてい
る樹脂添加剤を配合することもできる。

本発明において、上記のようなポリヒドロキシポリエー
テルからなる層若しくはポリヒドロキシポリエーテルと
ポリアルキレンチレフタレ−１へとの樹脂組成物からな
る層、すなわちポリヒドロキシポリエーテル層と積層さ
れる層は、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単
位とするポリアルキレンテレフタレートからなる層であ
る。

ここで、用いられるポリアルキレンテレフタレートとし
ては、上記ポリヒドロキシポリエーテルと樹脂組成物を
形成するために使用したボリア８フ ルキレンテレフタレートを挙げることかできる。

本発明における積層成形体としては、具体的には、ポリ
しドロキシポリエーテル層およびポリエチレンテレフタ
レートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレー
ト層（以下「ポリアルキレンテレフタレート層」と記載
することもある）の二層から構成される二層積層成形体
、 ポリヒドロキシポリエーテル層を中間層とし、かつ両外
側層をポリアルキレンテレフタレート層とする三層積層
成形体、 ポリアルキレンテレフタレート層を中間層とし、かつ両
側層をポリヒドロキシポリエーテル層とする三層積層成
形体、 ポリヒドロキシポリエーテル層および上記ポリアルキレ
ンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積
層成形体であって、両最外層がポリアルキレンテレフタ
レート層から構成される多層積層成形体、 ポリしドロキシポリエーテル層およびポリアルキレンテ
レフタレート層を交互に積層した四層槽造以上の積層成
形体であって、両最外層がポリヒドロキシポリエーテル
層から構成される多層積層成形体、 ポリヒドロキシポリエーテル層およびポリアルキレンテ
レフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積層成
形体であって、最外層かポリヒドロキシポリエーテル層
およびポリアルキレンテレフタレート層から構成される
多層積層成形体などを挙げることができる。

なお、ここでポリヒドロキシポリエーテル層とは、上述
のように、本発明における特定のポリヒドロキシポリエ
ーテル単独で形成されている層、または、このポリヒド
ロキシポリエーテルとポリアルキレンテレフタレートと
の樹脂組成物からなる層を表わす。

上記の積層成形体は、シート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることかできる。この
積層成形体は、従来がら公知の方法によって製造するこ
とができる。

このような積層成形体を構成するポリヒドロキシポリエ
ーテル層およびポリアルキレンテレフタレート層の厚さ
に特に制限はなく、積層成形体の用途に応じて、適宜決
定することができる。たとえは、この積層成形体か前記
二層積層成形体である場合には、ポリヒドロキシポリエ
ーテル層の厚さは、通常４〜３５０μｍ、好ましくは６
〜２００μｍの範囲にあり、ポリアルキレンテレフタレ
ート層の厚さは８〜６００μｍ、好ましくは１０〜５０
０μｍの範囲にある。また、この積層成形体か前記三層
積層成形体のうちの前者である場合には、ポリヒドロキ
シポリエーテル中間層の厚さは、通常４〜３５０μｍ、
好ましくは６〜２００μｍの範囲であり、ポリアルキレ
ンテレフタレート層からなる両外側層のそれぞれの厚さ
は、通常４〜３００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍの
範囲である。また、積層成形体か前記三層積層成形体の
うちの後者である場合には、ポリアルキレンテレフタレ
ート層からなる中間層の厚さは、通常８〜６００μｍ、
好ましくは１０〜５００μｍの範囲であり、ポリヒドロ
キシポリエーテル層からなる両件側層の厚さは、通常４
〜１００μｍ、好ましくは６〜５０μｍの範囲である。

さらに、積層成形体か前記四層構造以上の多層積層成形
体である場合にも、ポリヒドロキシポリエーテル層によ
って構成される中間層および最外側層の厚さならびにポ
リアルキレンテレフタレート層によって構成される中間
層および最外側層の厚さは、前記同様に設定することが
できる。

このような積層成形体は、延伸性、電気的特性特に電気
絶縁性、機械的強度、透明性およびカスバリヤー性など
の性質に優れている。

上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることか
できる。

すなわち、本発明における延伸積層成形体は、前記積層
体を延伸することによって製造することかできる。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、従来
から公知のいずれの方法も採用することかできる。一般
には、前記ポリヒドロキシポリエーテルを単独で若しく
はこれに必要に応じて前記添加剤を配合した組成物を用
いて成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体を、
そのまま、あるいはカラス転移点以下の温度に冷却して
固化させた後に、カラス転移点以上、好ましくはガラス
転移点ないしカラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲
で延伸する。

本発明の延伸積層成形体を製造する方法としては、たと
えば蒸成形体がフィルムまたはシートである場合には、
未延伸のフィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方
法（−軸延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さらに横軸
方向に延伸する方法（二軸延伸法）、縦軸方向および横
軸方向に同時に延伸する方法（同時二軸延伸法）、二軸
延伸した後に、さらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰
返す方法、二軸延伸した後に、さらに両方向に延伸する
方法、フィルムまたはシートと金型とにより形成される
空間を減圧することによって延伸成形するいわゆる真空
成形法などを挙げることかできる。ここで、−軸延伸す
る場合の延伸倍率は、通常は、１．１〜１０倍、好まし
くは１．２〜８倍、特に好ましくは１．５〜７倍の範囲
である。

また二軸延伸して成形体を製造する場合の延伸倍率は、
横軸方向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜
７倍、特に好ましくは１．５〜６倍の範囲であり、横方
向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、
特に好ましくは１．５〜６倍の範囲である。

本発明の延伸積層成形体は、機械的強度およびカスバリ
ヤー性か優れている。特に、電気部材、電子部材および
延伸積層成形体は、機械的強度、透明性およびカスバリ
ヤー性などの性質に優れている。特に、延伸積層成形体
かフィルムである場合には、たとえば電気部材、電子部
材あるいは金属部材の被覆用として用いることにより、
長期間電気電子回路の保護し、あるいは金属部材の腐蝕
の有効に防止することができる。また延伸積層フィルム
は、コンデンサー用、モーター用、トランス用あるいは
電線被覆用の素材としての有用性も高い。さらに延伸積
層フィルムは、食品包装材として使用することもできる
。また、上記の延伸積層成形体は、優れたカスバリヤー
性を有しているので、食品および炭酸飲料用の容器とし
て使用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂延伸中空成形体用プリフォー
ムは、前記ポリエステル樹脂積層体から形成される。

このような延伸中空成形体用プリフォームは、従来から
利用されている方法により製造することができる。たと
えば、前記ポリエステル樹脂積層体を管状に成形するこ
とにより、本発明のポリエステル中空成形体用プリフォ
ームを得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空積層成形体は、たと
えば前記延伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成
形することにより製造することができる。

本発明の延伸多層中空成形体は、−軸延伸成形体であっ
ても二軸延伸成形体であってもよい。特に本発明におい
ては、二軸延伸成形体にすることによって延伸多層中空
成形体の機械的強度およびカスバリヤー性か向上する。

本発明において、延伸多層中空成形体の製造方法として
は、前記ポリエステル樹脂からなる中空成形体用プリフ
ォームを延伸ブロー成形することにより製造することか
てできる力釈このときの延伸ブロー成形条件としては、
前記の積層成形体における延伸温度の範囲内で、上記プ
リフォームを縦軸方向に延伸した後、さらに、ブロー成
形することによって横軸方向に延伸する方法（二軸延伸
ブロー成形法）などを挙げることかできる。

本発明のポリエステル樹脂多層中空成形体は、機械的強
度、透明性およびカスバリヤー性に優れているので種々
の用途に利用することかできる。

特に本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、カスバリヤー
性に優れているので、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤
などの容器として使用することかできるのは勿論、コー
ラ、サイター、ヒールなとのスパークリンク飲料の容器
に適している。すなわち、本発明の延伸中空成形体を用
いることにより、従来の容器のように容器の肉厚を厚く
することなく、賞味期間を延長することができる。

発明の効果 本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、分
子の末端にグリシジル基が存在しておらす、末端か完全
に封止されているので、成形性が非常に良好である。さ
らに、このように末端を封止することによって、ポリヒ
ドロキシポリエーテルの機械的強度などのポリしドロキ
シポリエーテルの優れた特性か低下することかない。

さらに、本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、末端にグリシジル基を有してないために、たとえ
は、溶融状態にして成形する場合あるいは他の樹脂と混
合する場合のように反応か進行しやすい状態にこのポリ
ヒドロキシポリエーテルかおかれた場合にも、反応が進
行することかない。

このような特性を有するポリしドロキシポリエーテルを
含む層を有する本発明の積層成形体、積層延伸成形体、
延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸多層中空成形
体は、非常に良好な透明性を有すると共に、カスバリヤ
ー性も優れている。

また、このような成形体等は機械的強度と良好である。

（以下余白） 「実施例」 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において用いたポリヒドロキシポ
リエーテルは、それぞれ参考例および比較参考例に示す
通りに製造した。さらに、実施例、参考例、比較例およ
び比較参考例において、特に限定しないかぎり「部」と
の表現は「重量部」を意味する。

また、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリエステル積層
体、延伸積層体および延伸中空成形体の性能評価は以下
に記載する方法に従って行なった。

評価方法 ポリヒドロキシポリエーテルの組成は、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルの磁気共鳴スペクトルを測定する
ことによって定めた。

極限粘度［η］は、０−クロロフェノール中２５℃で測
定した。

カラス献杯温度は、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶融流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急
冷して得られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇
温速度１０℃／分で測定して求めた。

機械的性質は、常法に従ってインス１〜ロン式引張試験
機を用いて測定した。

カスバリヤー性は、酸素ガス透過係数を、モコン（ＨＯ
ＣＯＮ　）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用
い、また炭酸ガス透過係数をモコン（ＭＯＣＯＮ）社製
パーマトラフ　（ＰＥＲＨＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置
を用いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した
。

色相は、日本重色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本重色工業■製Ｎ　Ｄ　Ｈ−２０Ｄ型へイ
ズメーターを用いて測定した２ 参考例１ 撹拌機、留出留分を分液した際、下層のみを反応槽に戻
す分液器を装備した蒸留装置および連続液体供給装置を
装備した反応槽中にハイドロキノン２２０２部およびエ
ピクロルヒドリン５５５０部を装填し、撹拌下に系の温
度を約６５℃に保ちなから約９０分間をかけて５０％水
酸化ナトリウ９つ ム水溶液６６３部を連続的に添加し、添加終了後さらに
６０分間反応を継続させた。次いで、約７０℃に保ち、
そして系を約２００Ｉｌｌ＋ＩＨｇの減圧にしながら５
０％水酸化ナトリウム水溶液２４７０部を約１２０分間
をかけて連続的に供給した。このとき未反応のエピクロ
ルヒドリンと水とか共沸して蒸留されるので水を留去し
、エビクロルしトランは系中に返還された。

このような操作を５０％水酸化ナトリウム水溶液供給後
、さらに約６０分間継続して行なった。

次いで、系の温度を約１２０℃に上げるとともに、系の
減圧度をさらに約５　ｍｍ　Ｈ（］まで高めて、未反応
のエピクロルヒドリンを完全に系外に留去した。

次いで、この系を常圧にもどすとともに約１００℃まで
降温し、さらにその系に混合キシレン５４２０部および
水７５００部を添加してよく撹拌し、静置すると二層に
分離した。

分離した下層の水の層を除去し、さらにこの系に６％水
酸化ナトリウム水溶液４２２部を添加して、約７０℃で
約１２０分間さらに良く撹拌した。

この系はアルカリ性を示すので、ついで１０％リン酸二
水素ナトリウム水溶液を１５３６部添加して約９０℃で
約３０分間中和反応を行なった。

系の温度を約１４０℃まで昇温するとともに系の減圧度
を約３０Ｏｎ＋ｍＨ（ｌまで上げて、系中に存在する水
をトルエンとともに共沸蒸留によってほぼ完全に留去し
、反応物か約７０％である混合キシレン溶液を調製した
。次いでこの溶液を濾過することによって、系中に析出
している塩化ナトリウムおよび少量副成する反応物のゲ
ルを分離除去しな。

ついで、反応物を再び約１５０℃で約１．　ｍｍ　ＨＱ
の減圧のもと約６０分間継続操作を行なうことにより、
混合キシレンをも完全に留去した。

反応終了後、反応物を冷却し、さらに粉砕することによ
り、反応生成物を粉体にして回収した。

このようにして得られた反応物は、４０２６部であり、
この反応物を分析の結果、エポキシ当量か１３５．０ｇ
／ｅＱ（エポキシ基含有量７．６９ｅｑ／　ｋｇ　）の
主にハイドロキノンジグリシジルニーチルおよびそれに
ハイドロキノンとエピクロルヒドリンとの各１個から誘
導される構造成分単位か付加したオリゴマーから構成さ
れていた。

上記のようにして製造されたハイドロキノンジグリシジ
ルエーテルおよびそのオリゴマー２７０部、ハイドロキ
ノン５つ、５部、フェニルハイドロキノン７４．５部、
シクロヘキサノン１７３部および水酸化テトラエチルア
ンモニウムの２０％水溶液０．７部を撹拌装置および還
流装置を装備した反応槽に仕込み、槽内を充分に窒素置
換したのち、窒素雰囲気下撹拌下に約１５０℃まで昇温
し、約１２０分間反応させた。このとき反応系より発生
する蒸発物は還流させて系に戻した。

さらに還流下に約１７０　’Ｃに昇温しで約１２０分間
反応させた。このようにして得られた反応液から少量の
反応液を採集しな。この反応液を、約１２０℃″′Ｃ−
減圧下に操作し、最終的には約１關Ｈｇの真空下まで圧
力を低下させて溶媒シクロヘキサノンなどの蒸発物を除
去して、反応生成物を単離した。

この単離した反応生成物を分析した結果、この反応生成
物は極限粘度［ηコが０．５８　ｄｆＪ／ｇであり、ま
た末端基の約９０％はグリシジル基であり、残りの約１
０％はｐ−しドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３
−フェニル−フェニル基あるいは４−ヒドロキシ−２−
フェニル−フェニル基を主体とするポリヒドロキシポリ
エーテルであることがわかった。

サンプリングをした残りの反応液に対して４−エチルフ
ェノール３６．７部および水酸化テｌ−ラエチルアンモ
ニウムの２０％水溶液０．２部の混合液を添加して、再
び還流下に約１７０℃で約１２０分間撹拌下に反応させ
た。ついで、系の還流を止め、留出物は系外に留去され
るように装置を変更したのち、温度を約１７０℃から２
５０℃まで約６０分間をかけて昇温するとともに、留出
物の発生か止った時点で、系を減圧に操作して最終的に
は、系を約２　ｍｍ　ＨＱまで減圧にした。

さらに約２５０℃で約２ＩＩ１ｍＨｇの減圧下約６゜分
間保持して、溶媒シクロヘキサノンや末端基封止剤とし
て用いた４−エチルフェノールの未反応のものなど蒸発
物を完全に留去させた。

系を窒素によって常圧にもどし、この反応生成物を反応
槽からストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し
たのち、裁断してペレット化し、得られたペレッ１〜を
約５０℃で減圧下に乾燥した。

このようにして得られたペレットを分析した結果、極限
粘度［η］は０．５７　ｄ層／ｇであり、またカラス転
移温度は５７℃であり、またその末端基の約８０％は４
−エチルフェニル基であり、また残りの末端基（約２０
％）は、主にｐ−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキ
シ−２−フェニル−フェニル基あるいは４−ヒドロキシ
−３−フェニル−フェニル基であり、またグリシジル基
は完全に消滅されたハイドロキノンとフェニルハイドロ
キノンとの割合か８２：１８であるポリヒドロキシポリ
エーテルであった。

またそのペレットの色相を調べた結果、明度（Ｌ値）は
５７．５であり、また蒸着色度（ｂ値）は１３．９であ
った。

さらに、そのポリヒドロキシポリエーテルをプレス成形
機によって約２００　’Ｃ１５０ｋｇ／ｃＪの条件で圧
縮成形して厚みが約２００μのシーｌ〜を作製した。

このプレスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は２．０％で
あり、透明性が優れていた。またこのシー１〜の屈折率
は１．６０２であった。まなこのシートの機械的性質を
測定した結果は、引張破断強度４．５０ｋｇ／ｃｄ、引
張破断伸び８０％、および引張弾性率２６０００ｋｇ／
−であり、強度が優れたものであった。さらにそのカス
バリヤー性を調べた結果、炭酸カス透過係数は０　、８
４ｍｌ−Ｉ１ｍ／ｒ＋ｆ　−ｄａｙ　−ａｔｍ　、また
酸素カス透過係数は０．２６ｍｌｒｎｍ　／　ｒｒ？−
ｄａｙ　　＋　ａｔｍであった。

つぎにこのプレスシートを二軸延伸装置を用いて温度的
７０℃〜約８５℃、ｌ　Ｑ　ｍ　／　５ｆ３Ｃの条件で
縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸した
結果、厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムが作製でき
た。このフィルムの機械的性質を測定した結果は、引張
破断強度が４８０ｋｇ／ｃｄ、伸び４２％、および引張
弾性率３２０００ｋｇ／ｃｄであった。

さらにこの二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定し
た結果、炭酸カス透過係数は０．８１ｍ１−　ｍｍ　／
　ｒｒ？　−ｄａｙ　Ｈａｔｍ　、また酸素カス透過係
数は０．２４　ｍｌ　・ｒｕｎ／　ｒｄ　・ｄａｙ　Ｈ
ａｔｍであった。

参考例２〜５ 参考例１において、フェニルハイドロキノンのかわりに
表１に記載したの三核芳香族ジオールを表１に記載した
量で用い、またシクロヘキサノン表１に記載した量で使
用し、さらに４−エチルフェノールの代わりに表１に記
載したｍ個芳香族アルコールを末端封止剤として使用し
、その使用量を表１に記載の量で用いる以外は、同様に
してハイドロキノンと表１記載の芳香族ジオールとのコ
ポリヒドロキシポリエーテルをそれぞれ製造した。

それらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は表１記
載の通りであった。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの末端基におい
て、表１記載の末端基以外のものはいすれもハイドロキ
ノンに由来する４−ヒドロキシフェニル基および三核芳
香族ジオールに由来する基か主体であり、いずれのポリ
ヒドロキシポリエーテル中にもクリシジル基は含有され
ていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例１と同様にして作製したプレスシートおよび
二軸延伸フィルムの物性はそれぞれ表１記載の通りであ
った６ 髪１互下 ９ｆＪ−例３において、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテルおよびそのオリゴマーに対するハイドロキノンの
使用量を表２記載の通りとし、また溶媒シクロヘキサノ
ンの使用量を表２記載の通りとし、さらにフェノールの
使用量を表２記載の通りとする以外は、同様にしてハイ
ドロキノンと２６−ナフタリンシオールとのコポリヒド
ロキシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は、表２
記載の通りであった。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルは、末端基は主
にフェニル基であり、フェニル基以外の末端基としては
、主に４−ヒドロキシフェニル基および６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ基であり、いずれもグリシジル基はまっ
たく含有されていなかった。

さらにこれらのコポリヒドロキシポリエーテルを用いて
、参考例３と同様にして作製したプレスシートおよび二
軸延伸フィルムの物性はそれぞれ表１記載の通りであっ
た。

参考例９〜１２ 参考例４において、水酸化テトラエチルアンモ−ラムの
２０％水溶液のかわりに、表３記載の触媒を表３記載の
１用いるとともに、０−メトキシフェノールとともに表
３記載の触媒を表３記載の量添加する以外は同様にして
、ハイドロキノンと４．４−ジヒドロキシジフェニルと
のコポリヒドロキシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は、表３
記載の通りであった。またこれらのコポリヒドロキシポ
リエーテルの末端基は、主に４−メトキシフェニル基で
あり、４−メトキシフェニル基以外の末端基は４−ヒド
ロキシフェニル基および４−（４−ヒドロキシ）ジフェ
ニル基であり、いずれもクリシジル基はまったく含有さ
れていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例４と同様にして作製したプレスシートおよび
二軸延伸フィルムの物性はそれぞれ表３記載の通りであ
った。

参考例１３〜１４ 参考例４において、ハイドｏｓｋ（ノンジクリシジルエ
ーテルおよびそのオリゴマーと反応させるために用いる
ハイドロキノンおよび４，４゛−ジヒドロキシジフェニ
ルの量をそれぞれ表４記載の通りとし、またシクロヘキ
サノンの量を表４記載の通りとする以外は同様にして、
ハイドロキノンと４，４−ジヒドロキシジフェニルとの
コポリヒドロキシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状は、それ
ぞれ表４記載の通りであった。またこれらのコポリヒド
ロキシポリエーテルの末端基は、主に４−メトキシフェ
ニル基であり、４−メトキシフェニル基以外の末端基は
、主に４−ヒドロキシフェニル基および４−（４°−ヒ
ドロキシ）ジフェニル基をであり、いずれもクリシジル
゛基はまったく含まれていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例４と同様にして作製したプレスシートおよび
二軸延伸フィルムの物性はそれぞれ表４記載の通りであ
った。

比較参考例１ 参考例１において、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルおよびそのオリゴマーと反応させるフェニルハイドロ
キノンを用いずに、ハイドロキノンのみを１０３．５部
用い、またシクロヘキサノンの量を１６０部とする以外
は、同様にしてハイドロキノンポリヒドロキシポリエー
テルを製造した。

得られたハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテルの
性状は、極限粘度［η］が０５５ｄＪ／ｇであり、また
カラス転移温度は６２℃であり、またその末端基の約８
０％は主にフェニル基であり、また残り（約２０％）は
主に４−ヒドロキシフェニル基であり、またクリシジル
基は完全に消滅された構造を有していた。

このペレットの色相を調べた結果、明度（Ｌ値）は６２
３であり、蒸着色度（ｂ値）は１３．５であった。

また、このハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
の参考例１と同様にプレス成形して作製したプレスシー
トの曇り度（＋１Ａ２Ｅ）は２．５％であり、また屈折
率は１．５９７であった。

またこのシートの機械的性質を測定した結果は、引張破
断強度４５５ｋｇ／ｃＪ、伸び７８％および引張弾性率
２９０００ｋｇ／ａ＆であった。さらにその炭酸カスバ
リヤー性を測定した結果、透過係数は０．７６ｍｌ　−
ｍｍ／ｒｒ？　−ｄａｙ　　−ａｔｒ＋であった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に一軸延伸
して作製した厚みが約２２μの二軸延伸フィルムの機械
的性質を測定した結果は、引張破断強度４６５ｋｇ／ａ
！、伸び３７％および引張弾性率３４０００ｋｇ／−で
あった。

さらにこの二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定し
た結果、炭酸カス透過係数は０．７５ｎｏｌ・關／ｒｒ
？　−ｄａｙ　−ａｔｎ　、また酸素カスバリヤー性は
０．２１ｒｏｌ・ｎｕｎ／ｒｒｌ’ｄａＶ−ａｊ、ＴＩ
であった。

参考例１５ 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりにハイドロキノン１５４１部とレゾルシン６６
１部との混合物を用いる以外は、同様に反応させて、ハ
イドロキノンおよびレゾルシンのジグリシジルエーテル
およびそれらのオリゴマーを製造しな。

得られたハイドロキノンとレゾルシンとのジグリシジル
エーテルおよび゛それらのオリゴマーの収量は３９８８
部であり、またそれらのエポキシ当量は１．３９　ｇ／
ｅＱ　（エポキシ基含有量ニア、１９ｅＱ／ｋｇ）であ
った。

ついで上記のハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリ
シジルエーテルおよびそれらのオリゴマー２７８部、ハ
イドロキノン５９．５部、１４−ジヒドロキシナフタレ
ン６４，１部、メチルイソブチルケト２２１４部および
水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶ｉｏ、７
部を撹拌装置および加圧下に還流できる装置を装備した
オートクレーブに仕込み、槽内を充分に窒素置換したの
ち、窒素雰囲気下撹拌下に約１５０’Ｃまで昇温し、約
１２０分間反応させた。

このときの系の圧力は約２．８　ｋｇ　／　ａｆｌであ
り、溶媒メチルイソブチルケトンはゆるやかに還流して
いた。ついでこの系を約１７０℃まで昇温し、約１２０
分間反応させた。このときの系の圧力は約５．２ｈ、（
／−であり、このときもメチルイソブチルケトンがゆる
やかに還流するように調節した。

この系に叶クレゾール３２．４部を圧入し、さらに約１
７０℃で約１２０分間反応させた。

ついで、系を徐々に脱圧するとともに、蒸発する溶媒メ
チルイソブチルケトンなどの蒸発物は、凝縮器を通して
冷却液化さぜ、系外に留去さぜた。

反応系の温度を約１７０℃から約２５０℃まで約６０分
間をかけて昇温するとともに、系を減圧に操作して最終
的には系を約２　ｍｍ　ＨＱまで減圧にした。ついでさ
らに約２５０℃で約２闘ＨＱの減圧下約６０分間保持し
て、溶媒メチルイソブチルケトンおよび末端封止剤とし
て用いたｐ−クレゾールの未反応のものなど蒸発物を完
全に系外に留去した。

ついで系を窒素によって常圧にもどし、その反応生成物
をオートクレーブからストランド状に抜き出し、水中に
浸漬して冷却したのち裁断してペレット化した。

このようにして得られたペレットを分析した結果、極限
粘度［η］は０．５６ｄｊ／ｇであり、またカラス転移
温度は５５℃であり、またその末端基の約８０％はｐ−
トリル基であり、また残りの約１０％はｐ−ヒドロキシ
フェニル基およびｍ−ヒドロキシフェニル基を主体とす
るものであり、またグリシジル基は完全に含有されてい
ないハイドロキノンとレゾルシンと１．４−ジヒドロキ
シナフタレンとの割合か６４：１８：１８であるコポリ
ヒドロキシポリエーテルであった。

このペレットの明度（Ｌ値）は５６．９であり、また黄
着色度（ｂ値）は１３．７であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを用いて参考
例１と同様にプレス成形して作製した厚みか約２００Ｊ
Ｊ、ｍのプレスシートの曇り度（ＨＡ２Ｅ　）は１．９
％であり、またその屈折率は１．６０１であった。また
このプレスシートの引張破断強度は４４０＋ｑｒ／−で
あり、伸びは８０％であり、引張弾性率は２７０００ｋ
ｇ／−であった６またこのプレスシー１〜の炭酸カス透
過係数は０．７５ｍ１・ｍｍ　／　ｒｒｒ−ｄａｙ　Ｈ
ａｊｌｌであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μの二軸延伸フィルムの引張
破断強度は４９０ｋｇ／、ｆｆｌ、仲ひは４８％、引張
弾性率は３３０００ｋｇ／ｃＩＩｌであった。

さらにその二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果は、炭酸ガス透過係数は０．７３ｍ１　・ｍｍ　
／　ｒｒｆ’　・ｄａｙ　＋　ａｊＦ　＝また酸素カス
透過係数は０　、２３ｍｌ　−ｒｈｍ／ｒＫ　−ｄａｙ
　−ａｔｍであった。

１１皿１１ 参考例１５のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、原料とし、用いた１、４−ジヒドロキシナフタレ
ンのかわりに４．４−ジヒドロキシジフェニルエーテル
８０．９部を用い、さらに末端封止剤として用いたｐ−
クレゾールのかわりにｐ−メトキシフェノール３７．２
部を用いる以外は同様にしてハイドロキノン、レゾルシ
ンおよび４４°−ジヒドロキシジフェニルエーテルのコ
ポリヒドロキシポリエーテルのペレッ１〜を製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．６０（Ｉｊ／ｇであり、カラス転移温度は６２℃で
あり、またその末端基の約８０％はｐ−メトキシフェニ
ル基で封止されており、またグリシジル基はまったく含
有されていないハイドロキノンとレゾルシンと４，４°
−ジヒドロキシジフェニルエーテルとの割合か６５：１
８：１８であるコポリヒドロキシポリエーテルであった
。そのペレットの明度（Ｌ値）は６４．５であり、また
黄着色度（ｂ値）は９．６であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートトの曇り度（１１八Ｚ［）は２．４％であり
、またその屈折率は１．６０３であった。またこのプレ
スシートの引張破断強度は４６０ｋｇ／−であり、伸び
は８７％であり、引張弾性率は２９０００１ｑｒ／−で
あった。またこのプレスシートの炭酸カス透過係数は０
．９８ｍ１−ｍｍ／ｌｄ　−ｄａｙ　−ａｔｍであった
うさらに、そのプレスシートを参考例１と同様に一軸延
伸して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの
引張破断強度は４９０ｋｇ／ｃＪ、伸びは４５％、引張
弾性率は３４０００ｋｆ／ｃｄであった。さらにその二
軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果、炭酸
カス透過係数は０．９５ｍ１　・ｍｍ　／　ｒｒｒ−ｄ
ａｙ　ＨａｊｌＮ　、また酸素カス透過係数は０　、２
８ｍｌ　・ｍｍ／　ｇ−ｄａｙ　、ａｉｌｌｌであった
。

参考例１７ 参考例１におけるポリヒドキシポリエーテルを製造した
ときに用いたのと同じ装置を用いて、参考例１５におけ
るハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリシジルエー
テルおよびそのオリゴマー２７８部、ハイドロキノン５
９５部、２，６−ナフタリンシオール６４，１部、シク
ロへキサノン１７２部および水酸化テトラエチルアンモ
ニウムの２０％水溶液０．７部を仕込んで、参考例１と
同様に反応し、さらにフェノール２８．２部で末端封止
反応を行なって、ハイドロキノン、レゾルシンおよび２
，６−ナフタリンジオールのコポリヒトロキシボリエー
テルのベレッＩ〜を製造しな。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η１は
０．５７　　ｄｊ　／ｇであり、カラス転移温度は６７
℃であり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封
止されており、クリシジル基はまったく含有されていな
いハイドロキノンとレゾルシンと２，６−ナフタリンジ
オールとの割合が６４゜１８：１８であるコポリヒドロ
キシポリエーテルであった。またそのペレットの色相を
測定した結果、明度（Ｌ値）は６１．９であり、また蒸
着色度（ｂ値）は１０．５であった。

また、そのコポリしドロキシポリエーテルを用いて参考
例１と同様にプレス成形して作製した厚みか約２００μ
ｍのプレスシートの曇り度（１１＾２Ｅ）は２．９％で
あり、またその屈折率は１．６１２であった。またこの
プレスシートの引張破断強度は４９０に＋ｒ／−であり
、仲ひは７６％て゛あり、引張弾性率は３００００ｋｉ
ｒ／ａＪであった。またこのプレスシー１〜の炭酸カス
透過係数は０−５７ｍ１・ｎｍ　／　ｒｒｒ−ｄａｙ　
Ｈａｔｒｒｌであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に軸延伸し
て作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引張
破断強度は５１０ｋｇ／ａｆｌ、伸びは４４％、引張弾
性率は３６０００ｙｔ／ｃＪであった。

さらにその二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定し
た結果は、炭酸カス透過係数は０．５５ｍ１−　ｒｑｍ
／ｒ＋ｆ　−ｄａｙ　−ａｔｍ　、また酸素カス透過係
数は０　、２０＋ｔ＋Ｉ　□　ｒｎｍ／ｒｒｆ−ｄａｙ
　Ｈａｔｌｌｌであった。

参考例１８〜１９ 参考例１７において、２，６−ナフタリンジオールのか
わりに表５記載の三核芳香族ジオールを表５記載の通り
用い、また溶媒シクロヘキサノンの量を表５記載の通り
とし、さらにフェノールのかわりに表５記載の一価の芳
香族アルコールを表５記載の通りに用いる以外は同様に
してコポリヒドロキシポリエーテルを製造した。

これらのコポリヒドロキシポリエーテルの性状はそれぞ
れ表５記載の通りであった。またこれらのコポリヒドロ
キシポリエーテルの末端基においてはいずれもジグリシ
ジルエーテルは含まれていなかった。

さらに、これらのコポリヒドロキシポリエーテルを用い
て、参考例１と同様にして作製したプレスシートおよび
二軸延伸フィルムの物性は、それぞれ表５記載の通りで
あった。

参考例２０ 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりにハイドロキノン８８１部およびレゾルシン１
３２１部の混合物を用いる以外は同様に反応させて、ハ
イドロキノンおよびレゾルシンのシダリシジルエーテル
およびそれらのオリゴマーを製造した。

得られたハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリシジ
ルエーテルおよびそれらのオリゴマーの収量は３９７０
部であり、またそれらのエポキシ当量は１４４ｇ／ｅＱ
（エポキシ含有率６９４ｅＱ／ｋｇ）であった。

ついで上記のハイドロキノンおよびレゾルシンのジグリ
シジルエーテルおよびそれらのオリゴマー２８８部、ハ
イドロキノン５９．５部、２，６−ナフタリンジオール
６４１部、シクロヘキサノン１７６部および水酸化テト
ラエチルアンモニウムの２０％水溶液０７部を参考例１
におけるポリヒドロキシポリエーテルを製造したときに
用いたと同じ装置に仕込んて、参考例１と同様に反応し
、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止反応を
行なって、ハイドロキノン、レゾルシンおよび２，６−
ナフタリンジオールのコポリヒトｏ−＋５シボリエーテ
ルのペレッｌ−を製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．６３ｄ、Ｉｌ／ｆであり、カラス転移温度は６４℃
であり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止
されており、またグリシジル基はまったく含有されてい
ないハイドロキノンとレゾルシンと２６−ナフタリンジ
オールとの割合か４、７　：　３６　：　１７であるコ
ポリヒドロキシポリエーテルであった。またそのペレッ
１〜の色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は６０．６で
あり、また蒸着色（ｂ値）は１０．４であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡ２Ｅ　）は２．２％であり、
またその屈折率は１６１１であった。またこのプレスシ
ートの引張破断強度は４７０ｋｇ／ａ（であり、伸びは
７９％であり、引張弾性率は２９０００ｋｇ／−であっ
た、またこのプレスシートの炭酸カス透過係数は０．５
６ｍ１・ｍｍ／　ｒｒ？　−ｄａｙ　　−ａｔｍであっ
た。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に軸延伸し
て作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引張
破断強度は４９０ｋｇ／ｃＪ、伸びは４８％、引張弾性
率は３５０００ｋｇ／ａ＆であった。さらにその二軸延
伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果は、炭酸カ
ス透過係数は０．５４　ｍｌ　−ｍｍ／ｒｔｆ　−ｄａ
ｙ　−ａｔｎ　、また酸素カス透過係数は０　、２０ｍ
ｌ　・ｍｍ／　ｒｒ？−ｄａｙ　−ａｔｍであった。

参考例２１〜２４ 参考例２０において用いたと同じハイドロキノンおよび
レゾルシンのジグリシジルエーテルおよびそれらのオリ
ゴマー２８８部を用いるとともに、ハイドロキノンの使
用量を表６記載の通りとし、またハイドロキノンの一部
をレゾルシンにかえて表６記載の使用量を用い、また２
、６−ナフタリンジオールのかわりに表６記載の三核芳
香族ジオールを表６記載の通り用い、さらに溶媒シクロ
ヘキサノンの使用量を表６記載の通りとする以外は、参
考例２０と同様に反応して、さらに表６記載のｍ個芳香
族アルコールを表６記載の通り用いて末端封止してコポ
リヒドロキシポリエーテルのペレットを製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、コポリヒドロキシ
ポリエーテルの性状は、表６記載の通りであり、いずれ
もグリシジル基はまったく含まれていないことが確認さ
れた。

またそのペレットを参考例１と同様にプレス成形して作
製しな厚みが約２００μｍのプレスシートの物性は、そ
れぞれ表６記載の通りであった。

また、それらのプレスシー１〜を用いて参考例１と同様
に二軸延伸して作成した二軸延伸フィルムの物性はそれ
ぞれ表６記載の通りであった。

比較参考例２ 参考例１５のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、１，４−ナフタリンジオールを用いず、またハイ
ドロキノンの使用量を１０３．５部とし、また溶媒シク
ロヘキサノンの使用量を１６４部とする以外は、同様に
反応させ、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封
止してハイドロキノンとレゾルシンとのコポリヒドロキ
シポリエーテルのペレットを製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５７ｄｊ／ｆであり、カラス転移温度は６０℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンとレゾルシンとの割合か８２：１８で
あるコポリヒドロキシポリエーテルであった。・ またそのペレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）
は６４．０であり、また黄着色度（ｂ値）は９．６であ
った。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参前例１と
同様にプレス成形して作製した厚みか約２００ｕ、ｍの
プレスシートの曇り度（Ｈ＾ＺＥ）は２．４％であり、
またその屈折率は１．５９６であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は４３０ｋｇ／ａｆｌであり、仲
ひは８１％であり、引張弾性率は２７０００ｋｇ／−で
あった６またこのプレスシートの炭酸カス透過係数は０
．７４ｍ１・「ｍ／ｒｒｆ’　−ｄａｙ　　−ａｔｍで
あった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は４５０ｋｇ／ｃＪ、伸びは４７％、引張弾
性率は３３０００ｋｇ／−であった。さらにその二軸延
伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果は、炭酸ガ
ス透過係数は０、７４ｍ１−ｍｍ／ｒｒｒ・ｄａｙ−ａ
ｔｍ−また酸素カス透過係数は０．２１ｍ１・ｍｍ／ｒ
ｒ？・ｄａ１１＋　−ａｔｍであった。

比較参考例３ 参考例２０のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、１，４−ナフタリンジオールを用いず、またハイ
ドロキノンの使用量を１０３．５部とし、また溶媒シク
ロヘキサノンの使用量を１６８部とする以外は同様に反
応し、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止し
てハイドロキノンとレゾルシンとのコポリしドロキシポ
リエーテルのペレットを製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５８ｄＪ／ｇであり、カラス転移温度は５８℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンとレゾルシンとの割合か６４：３６で
あるコポリヒドロキシポリエーテルであった。そのペレ
ットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は６３．１で
あり、また黄着色度（ｂ値）は１０４であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡＺＥ　）は２．２％であり、
またその屈折率は１．５９６であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は４１０ｋｇ／−であり、仲ひは
８５％であり、引張弾性率は２６０００ｋｇ／−であっ
た６まなこのプレスシートの炭酸カス透過係数は０．７
４ｍ１・「ｍ／ｒｄ　−ｄａＶ　−ａｔｌｌであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に一軸延伸
して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は４２０ｋｇ／ａ４ｔ、伸びは４７％、引張
弾性率は３２０００ｋｇ／ｃ＋＆であった。さらにその
二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果は、
炭酸カス透過係数は０　、７５ｍｌ　・ｒｎｍ／ｒｒｒ
　・ｄａｙ　Ｈａｔｌｌｌ　、また酸素カス透過係数は
０　、２２ｍｌ　・ｒｎｍ／ｒｒｆ’−ｄａｙ　Ｈａｔ
ＩＩｌであった。

用事Ｊシ４億」。

参考例２０のコポリヒト０キシポリエーテルの製造にお
いて、ハイドロキノンのかわりにレゾルシン３７．４部
を用い、また２、６−ナフタリンジオールの使用量を９
６．１部とし、さらに溶媒シクロヘキサノンの使用量を
１８１部とする以外は同様に反応し、さらにフェノール
２８．２部を用いて末１止してハイドロキノン、レゾル
シンおよび２．６−ナフタリンジオールのコポリヒドロ
キシポリエーテルのペレットを製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５３ｄｊ／ｇであり、カラス転移温度は４６℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらす
、ハイドロキノンとレゾルシンと２，６−ナフタリンジ
オールとの割合か２４：５１：２５であるコポリヒドロ
キシポリエーテルであった。またそのペレッｌ〜の色相
を測定した結果、明度（Ｌ値）は５８．７であり、また
黄着色度（ｂ値）は１４．６であった。

また、そのコポリヒドキシポリエーテルを参考例１と同
様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプレ
スシートの曇り度（■＾２Ｅ）は２．７％であり、また
その屈折率は１．６１３であった。しかしこのプレスシ
ートの引張破断強度は２６０ｋｆ／ａＪであり、仲ひは
９３％であり、引張弾性率は１９０００ｋｇ／ｃｌであ
り、シートの強度の面では参考例で示したコポリしドロ
キシポリエーテルに比べて劣っていた。

また、このプレスシートを用いて参考例１と同様の条件
で二軸延伸フィルムの作製を試みたが、均一な延伸かで
きなかった。

比較参考例５ 参考例２０のコポリヒドロキシポリエーテルの製造にお
いて、ハイドロキノンのかわりにレゾルシン５９．５部
を用い、また２、６−ナフタリンジオールのかわりに４
，４−ジヒドロキシジフェニル７４．５部を用い、さら
に溶媒シクロヘキサノンの量を１８１部とする以外は同
様にして反応し、さらにフェノールのかわりにｐ−メト
キシフェノール３７．２部を用いて末端封止して、ハイ
ドロキノンとレゾルシンおよび４，４−ジヒドロキシジ
フェニルとのコポリヒドキシポリエーテルのペレットを
製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．５２ｄｆＪ／ｇであり、カラス転移温度は３３℃で
あり、またその末端基の約８０％はｐ−メトキシフェニ
ル基で封止されており、またグリシジル基はまったく含
有されておらず、ハイドロキノンとレゾルシンと４，４
−ジしドロキシジフェニルとの割合が２４：５９：１７
であるコポリヒドロキシポリエーテルであった。またそ
のペレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は５９
、Ｏであり、黄着色度（ｂ値）は１５．５であった。

つぎに、このコポリヒドロキシポリエーテルを用いて、
参考例１と同様にプレス成形を試みな。

その結果、得られたプレスシートは常温では軟らかく、
容易に変形を起こし、また少しの加熱で粘着性を示し、
参考例において示したプレスシートとは性状を異にして
いた。

参考例２５ 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりにフェニルハイドロキノン３７２４部を用いる
以外は同様に反応させて、フェニルハイドロキノンのジ
グリシジルエーテルおよびそのオリゴマーを製造した。

得られたフェニルハイドロキノンのジグリシジルエーテ
ル及びそのオリゴマーの収量は５４３６部であり、また
そのエポキシ当量は１７３ｇ／ｅｑ（エポキシ含有量：
　５　、７８ｅＱ／ｋｇ）であった。

ついで、参考例１におけるハイドロキノンジグリシジル
エーテルおよびそのオリゴマー２２２部、上記のフェニ
ルハイドロキノンのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー１３８．４部、ハイドロキノン１０３．５部、
溶媒シクロへキサノン２０２部および水酸化テトラエチ
ルアンモニウムの２０％水溶液０．７部を参考例１にお
けるコポリヒドロキシポリエーテルを製造したときに用
いたと同じ装置に装填して、参考例１と同様に反応し、
さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止反応を行
なって、ハイドロキノンおよびフェニルハイドロキノン
のコポリしドロキシポリエーテルのペレットを製造した
。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．６３ｄｊ／ｇであり、カラス転移温度は５５℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンとフェニルハイドロキノンとの割合が
７７　：　２３であるコポリヒドロキシポリエーテルで
あった。そのペレッ１への色相を測定した結果、明度（
Ｌ値）は５８．１であり、蒸着色度（ｂ値）は１２．１
であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みか約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＨＡ２Ｅ　）は１．８％であり、
またその屈折率は１．６０３であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は３７０ｋｇ／ａ（であり、伸び
は９３％であり、引張弾性率は２４０００府／ｄであっ
た６またこのプレスシートの炭酸カス透過係数は０．８
６ｍ１・關／ｒｒ？　−ｄａｙ　　−ａｔｎであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みが約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は４２０　ｋｇ　／　ｃｄ、仲ひは６５％、
引張弾性率は２９０００ｋｇ／ａｄであった。さら、に
その二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果
は、炭酸カス透過係数は０、８６ｍｌ　・ｒｈｍ／ｒｄ
　・ｄａｙ　＋　ａｔＴＩ、また酸素カス透過係数は０
．２７ｍ１・ｍｍ／ｒｒｆ−ｄａｙ−ａｔｍであった。

参考例２６ 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりに２，６−ナフタリンジオール３２０４部を用
いる以外は同様に反応させて、２．６−ナフタリンジオ
ールのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマーを製
造した。

得られた２、６−ナフタリンジオールのジグリシジルエ
ーテルおよびそのオリゴマーの収量は、５５４０部であ
り、そのエポキシ当量は１８２ｇ／ｅＱ（エポキシ含有
量：　５　、４９ｅＱ／ｋｇ）であった。

ついで参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエ
ーテルおよびそのオリゴマー２２２部、上記の２，６−
ナフタリンジオールのジグリシジルエーテルおよびその
オリゴマー１４５．２部、ハイドロキノン１０３．５部
、溶媒シクロへキサノン２０５部および水酸化テトラエ
チルアンモニウムの２０％水溶液０．７部を参考例１に
おけるコポリヒドロキシポリエーテルを製造したときに
用いたと同じ装置に装填して、参考例１と同様に反応し
、さらにフェノール２８．２部を用いて末端封止反応を
行なって、ハイドロキノンおよび２６ナフタリンジオー
ルのコポリヒドロキシポリエーテルのベレットを製造し
な。

そのベレットの分析を行なった結果、極限粘度［ηコは
０．６６ｄｊ／ｇであり、カラス転移温度は７４℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またグリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンと２．６−ナフタリンジオールとの割
合が７４　：　２６であるコポリヒドロキシポリエーテ
ルであった。

そのベレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は６
０．９であり、また蒸着色度（ｂ値）は１３．０であっ
た。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（１１＾７Ｆ）は３．７％であり、
またその屈折率は］、、６１．６であった。またこのプ
レスシートの引張破断強度は５８０ｍ／ｄであり、伸び
゛は６４％であり、引張弾性率は３５０００ｋｇ／−で
あった。まなこのプレスシートの炭酸ガス透過係数は０
．５０ｍ１・ｍｍ／ｒｆ−ｄａｙ　　−ａｔｒ＋であっ
た。

さらに、そのプレスシー１〜を参考例１と同様に一軸延
伸して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの
引張破断強度は６７０ｋｇ／ｃＪ、伸びは３２％、引張
弾性率は４４０００ｍ／ｃｄであった。さらにその二軸
延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果は、炭酸
カス透過係数は０　、５０ｍｌ　・ｎｍ／ｒｒｉｌ−ｄ
ａｙ　＋　ａｔｍ　、また酸素カス透過係数は０　、１
８ｍｌ　・＋＋ｍ＋／　ｒｒ？　・ｄａｙ　Ｈａｉｌｌ
ｌてあった。

参考例２７ 参考例１におけるハイドロキノンジグリシジルエーテル
およびそのオリゴマーの製造において、ハイドロキノン
のかわりに４，４−ジヒドロキシジフェニル３７２４部
を用いる以外は同様に反応させて、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルのジグリシジルエーテルおよびそのオリ
ゴマーを製造した。

得られな４，４°−ジヒドロキシジフェニルのジグリシ
ジルエーテルおよびそのオリゴマーの収量は５５４０部
であり、またそのエポキシ当量は１、６２　ｇ／ｅｑ　
（エポキシ含有量：　６　、１７ｅＱ／ｋｇ）であった
。

ついで参考例１５におけるハイドロキノンとレゾルシン
とのジグリシジルエーテルおよびそれらのオリゴマー２
２６．８部、上記の４４−ジヒドロキシジフェニルのジ
グリシジルエーテルおよびそのオリゴマー１３０．０部
、ハイドロキノン１０３．５部、溶媒シクロヘキサノン
２００部および水酸化テトラエチルアンモニウムの２０
％水溶液０．７部を参考例１におけるコポリヒドロキシ
ポリエーテルを製造したときに用いたと同し装置４５ 置に装填して、参考例１と同様に反応し、さらにｐ−メ
トキシフェノール３７．２部を用いて末端封止反応を行
なって、ハイドロキノンおよび４，４−ジヒドロキシジ
フェニルのコポリヒドロキシポリエーテルのペレットを
製造した。

そのペレッ１〜の分析を行なった結果、極限粘度［η］
は０．６８ｄ、ｌｌ／ｆであり、カラス転移温度は７５
℃であり、またその末端基の約８０％はｐ−メ１〜キシ
フェニル基で封止されており、またクリシジル基はまっ
たく含有されておらず、ハイドロキノンとレゾルシンと
４，４°−ジヒドロキシジフェニルとの割合か６９：１
１：２０であるコポリヒドロキシポリエーテルであった
。そのペレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）は
６０．３であり、また蒸着色度（ｂ値）は１２．１であ
った。

また、そのコポリしドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みか約２００μｍのブ
レスシー１への曇り度（］１八２Ｅ）は３．３％であり
、またその屈折率は１．６１３であった。またこのプレ
スシートの引張破断強度は５３０ｋｇ／ｃＪであり、仲
ひは７０％であり、引張弾性率は３１０００ｋｇ／−で
あった。またこのプレスシートの炭酸カス透過係数は０
．７７［１１１・ｌＩｍ／ｒｒＦ　−ｄａｙ　−ａｔｒ
＋であった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は６００ｋｇ／ａ＆、仲ひは３７％、引張弾
性率は３９０００ｋｇ／−であった。さらにその二軸延
伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果、炭酸カス
透過係数は０．７４ｍ１　・ｍｒｎ／　ｒｒ？−ｄａｙ
　−ａｊｌｌｌ　、また酸素カス透過係数は０　、２０
ｍｌ　・ｒｎｍ／　ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａｔｍであった。

参考例２８ 撹拌機、留出留分を分液した際、上層のみを反応槽に戻
す分液器を装備した蒸留装置、および連続液体供給装置
を装備した反応槽中にハイドロキノン２２０２部、エピ
クロルヒドリン２４０６部およびシクロへキサノン３６
８０部を装填し、撹拌下に系の温度を約７０’Ｃに保ち
ながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１２０部を添加し
、ついで約６０分間をかけて系の温度を撹拌下に約１０
０℃まで昇温しな。ついで、この系に５０％水酸化ナト
リウム水溶液２１６８部を約９０分間かけて供給した。

このとき、水がシクロヘキサノンを伴って留去されるの
で分液ののちシクロヘキサノンのみを反応槽に返還した
。このような操作は５０％水酸化ナトリウム水溶液を供
給後約６０分間継続された。

ついで、この系に水５０００部を供給して撹拌後静置し
て二層に分離させ、水層の方を除去して反応液を洗浄し
な。このような水５０００部を用いる洗浄操作はさらに
２回繰返された。

この反応液に１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液を４
０６部添加し、約６０℃で約１５分間撹拌後さらにこの
系に水５０００部を添加して撹拌し、静置して分液洗浄
した。さらにこのような洗浄操作はさらに１回繰返され
た。

ついでこの系を約９０℃で減圧下に蒸留し、水および溶
媒シクロヘキサノンを共沸させて留去しな。この蒸留は
系中の水が留去されて留出液が相に分液されなくなるま
で継続された。

このようにして得られた反応液であるシクロヘキサノン
溶液の一部を採集して約１１０℃で高真空下に溶媒シク
ロヘキサノンを留去した結果、この反応液中の反応物濃
度は６６．５％であることかわかった。

また、このシクロヘキサノンか除去された反応物の分析
を行なった結果、それはエポキシ当量が３１０ｇ／ｅＱ
（エポキシ含有量３　、２３ｅＱ／ｋｇ）のハイドロキ
ノンジクリシシルエーデルのオリゴマーであることかわ
かった。

ついで、上記のようにして得られたハイドロキノンジク
リシジルエーテルのオリゴマーの溶液４６６部、４，４
−ジヒドロキシジフェニル８７．５部、シクロへキサノ
ン１４部および水酸化テトラエチルアンモニウムの２０
％水溶液０．４部を参考例１におけるハイドロキノンと
フェニルハイドロキノンとのコポリヒドロキシポリエー
テルを製造したときに用いたと同じ装置に装填して、参
考例１と同様に反応し、さらにｐ−メ１へキシフェノー
ル２４．８部を用いて末端封止を行なって、ハイドロキ
ノンと４，４°−ジヒドロキシジフェニルとのコポリヒ
ドロキシポリエーテルのペレットを製造した。

そのペレッ１〜の分析を行なった結果、極限粘度［η］
は０．６８ｄｊ／ｇであり、カラス転移温度は７７℃で
あり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止さ
れており、またグリシジル基はまったく含有されておら
ず、ハイドロキノンと４．４−ジヒドロキシジフェニル
との割合が７８゜２２であるコポリヒドロキシポリエー
テルであった。

またそのペレットの色相を測定した結果、明度（Ｌ値）
は５９．７であり、また黄着色度（ｂ値）は１２．４で
あった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２００μｍのプ
レスシー１〜の曇り度（ＩＩＡＺＥ＞は３．１％であり
、またその屈折率は１．６１５であった。またこのプレ
スシートの引張破断強度は５２０ｋｇ／ｃＪであり、仲
ひは６０％であり、引張弾性率は３６０００ｋｇ／ｃＪ
であった。またこのプレスシートの炭酸カス透過係数は
０．７８ｍ１・ｎ＋ｍ／ｒｒｒ　−ｄａｙ　−ａｔｒｎ
であった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は６１０ｋｇ／ａｆｌ、伸びは３５％、引張
弾性率は４１０００ｋｇ／ａｄであった。さらにその二
軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果は、炭
酸カス透過係数は０、７６ｍ１　・ｍｍ／ｒ＋ｆｄａｙ
−ａｔｍ　、、また酸素カス透過係数は０．２０ｍ１　
・ｒｎｍ／ｒｒ？−（１ａｙ　−ａｔｍであった。

１１叢又ユ 参考例２８におけるハイドロキノンと４４−ジヒドロキ
シジフェニルとのコポリヒドロキシポリエーテルの製造
において、４□４−ジヒドロキシジフェニルのかわりに
、２，６−ナフタリンジオール７５．３部を、またシク
ロヘキサノンの量を９部用いる以外は同様にして反応し
、さらにフェノール１８．８部を用いて末端封止反応を
行なって、ハイドロキノンと２，６−ナフタリンジオー
ルとのコポリヒドロキシポリエーテルのペレットを製造
した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．７１　　ｄｊ　／ｇであり、カラス転移温度は７３
℃であり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封
止されており、またグリシジル基はまったく含有されて
おらす、ハイドロキノンと２．６−ナフタリンジオール
との割合が７８　：　２２であるコポリヒドロキシポリ
エーテルであった。またそのペレットの色相を測定した
結果、明度（Ｌ値）は６３．１であり、また黄着色度（
ｂ値）は１２．５であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製し・た厚みが約２００μｍの
プレスシートトの曇り度（［１八２Ｅ）は３□４％であ
り、またその屈折率は１．６１３であった。またこのプ
レスシートの引張破断強度は５６０部ｇ／ａｄであり、
仲ひは８０％であり、引張弾性率は３２０００＋ｑｒ／
−であった。またこのプレスシートの炭酸ガス透過係数
は０．５８＋ｎｌ・關／、、ｆ　−ｄａｙ　　−ａｔｒ
ｎｌであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は５８０ｋｇ／ａｆｌ、伸びは３７％、引張
弾性率は４３０００ｂｇ／−であった。さらにその二軸
延伸フィルムのカスバリヤー性を測定した結果は、炭酸
カス透過係数は０、５７ｍ１・ｍｍ／ｒｒＦ−ｄａｙ−
ａｊｍ　、また酸素カス透過係数は０　、　１８ｍｌ−
ｒｈｍ／ＩＴｆ−ｄａｙ　ＨａｊＰであった。

参考例３０ 参考例２８のハイドロキノンジグリシジルエーテルのオ
リゴマーの製造において、エピクロルヒドリンの使用量
を２２２１部とする以外は同様にしてハイドロキノンジ
グリシジルエーテルのオリゴマーのシクロヘキサノン溶
液を製造しな。

さらに参考例２８と同様にそのシクロヘキサノン溶液の
一部を採集して、溶媒シクロヘキサノンを留去して調べ
た結果、その溶液中の反応物濃度は６３．３％であり、
さらにその反応物はエポキシ当量か４．９６　ｇ／１３
ｑ（エポキシ含有量２，０２ｅＱ／に＋ｒ）であるハイ
ドロキノンジグリシジルエーテルのオリゴマーであるこ
とかわかった。

ついで、上記のようにして得られたハイドロキノンジグ
リシジルエーテルのオリゴマーのシクロヘキサノン溶液
７８４部を用い、シクロヘキサノンの添加を行なわない
以外は、参考例２つと同様に反応および末端封止処理を
行なってハイドロキノンと２，６−ナフタリンジオール
とのコポリヒドロキシポリエーテルのペレットを製造し
た。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［η］は
０．７３ｄｊ／ｇであり、カラス転移温度は７０℃であ
り、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止され
ており、またクリシジル基はまったく含有されておらず
、ハイドロキノンと２．６−ナフタリンジオールとの割
合が８６：１’ｌであるコポリヒドロキシポリエーテル
であった。またそのペレットの色相を測定した結果、明
度（Ｌ値）は６２．２であり、また蒸着色度（ｂ値）は
９．９であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みか約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（ＩＩＡＺＥ　）は３．２％であり
、その屈折率は１．６０７であった。

またこのプレスシートの引張破断強度は５３０ｋｇ／−
であり、伸びは７３％であり、引張弾性率は３００００
ｋｇ／−であった。まなこのプレスシートの炭酸カス透
過係数は０，６４ｍ１・ｍｍ　／　ｒｒｆ・ｄａｙ　−
ａｔｍであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は５８０ｋＩ？／ｃＪ、仲ひは３４％、引張
弾性率は３９０００ｋｇ／ｃ＋＆であった。

さらにその二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定し
た結果は、炭酸カス透過係数は０，６５ｎｏｌ　・ｍｍ
／　ｒｒｆ　−ｄａｙ　Ｈａｔｍ　、　４な酸素ガス透
過係数は０．２１ｍ１・ｍｍ／ｒ＃・ｄａｙ−ａｔｍ　
テあった。

参考例３１ 参考例２８のハイドロキノンジグリシジルエーテルのオ
リゴマーの製造において、ハイド０キノンのかわりにハ
イドロキノン１５４２部と４４−ジヒドロキシジフェニ
ルケトン１２８６部との混合物を用い、またエピクロル
ヒドリンの使用量を２１２８部とし、さらにシクロヘキ
サノンの使用量を４４００部とする以外は同様にしてハ
イドロキノンと４，４°−ジヒドロキシジフェニルケト
ンとのジグリシジルエーテルのオリゴマーのシクロヘキ
サノン溶液を製造した６ さらに参考例２８と同様にそのシクロヘキサノン溶液の
一部を採集して調べた結果、その溶液中の反応物の濃度
は６０．６％であり、さらにその反応物はエポキシ当量
が７９８ｇ／ｅＱ（エポキシ含有量１　、２５ｅＱ／ｋ
ｇ）であるハイドロキノンと４．４−ジヒドロキシジフ
ェニルケトンとのジグリシジルエーテルのオリゴマーで
あることがわがっな。

ついで、上記のようにして得られたハイドロキノンと４
，４−ジヒドロキシジフェニルケトンとのオリゴマーの
シクロヘキサノン溶液７９０部を用い、また４、４’−
ジヒドロキシジフェニルのかわりにハイドロキノン３１
．０部を用い、さらにシクロヘキサノンの添加を行なわ
ない以外は、参考例２８のコポリヒドロキシポリエーテ
ルを製造した場合と同様にして反応し、さらにｐ−メト
キシフェノールのかわりに４−ヒドロキシアセトフェノ
ン２７．２部を用いる以外は同様に末端封止処理を行な
ってハイドロキノンと４，４“−ジヒドロキシジフェニ
ルケトンとのコポリヒドロキシポリエーテルのペレット
を製造した。

そのペレットの分析を行なった結果、極限粘度［ηコは
０１８５ｄｊ／ｇであり１．カラス転移温度は７９℃で
あり、またその末端基の約８０％はフェニル基で封止さ
れており、またグリシジル基はまったく含有されておら
ず、ハイ１；ロキノンと４４−ジヒドロキシジフェニル
ケトンとの割合が７４　：　２６であるコポリヒドロキ
シポリエーテルであった。またそのペレットの色相を測
定した結果、明度（Ｌ値）は６０．６であり、また蒸着
色度（ｂ値）は１３．８であった。

また、そのコポリヒドロキシポリエーテルを参考例１と
同様にプレス成形して作製した厚みか約２００μｍのプ
レスシートの曇り度（１１＾Ｚ［）は３．６％であり、
またその屈折率は１．６１６であった。またこのプレス
シートの引張破断強度は５９０ｋｇ／−であり、仲ひは
７２％であり、引張弾性率は３６０００　ｋｇ　／　ｃ
Ｉｌｌであった。またこのプレスシー１への炭酸カス透
過係数は０．７４ｍ１・ｍＩＩＩ／　ｎｉ’　−ｄａｙ
　　−ａｔｍであった。

さらに、そのプレスシートを参考例１と同様に二軸延伸
して作製した厚みか約２２μｍの二軸延伸フィルムの引
張破断強度は６９（１Ｂ、／ｃ＋ａ、伸びは２９％、引
張弾性率は４８０００ｋｇ／−であった。

さらにその二軸延伸フィルムのカスバリヤー性を測定し
た結果は、炭酸カス透過係数は０，７２ｎｎｌ　・ｎｕ
ｎ　／　ｒｒｆ　・ｄａｙ　Ｈａｊｌｌｌ　、また酸素
カス透過係数は０　、１９ｍｌ　・ｒａｍ／ｒ＋ｆ−ｄ
ａｙ　Ｈａｔｌｌであった。

実施例１ 参考例３のコポリヒドロキシポリエーテルのプレスシー
トと乾燥したポリエチレンテレフタレート（三井ペット
樹脂■製、三井ＰＥＴ　Ｊ　１３５）を約２７０℃２５
０賄／ｄの条件で圧縮成形して作製した厚みが、約１０
０μｍのプレスシートとを重ね合わせて、さらに約２７
０℃１５０ｋｇ／ｃＪの条件でプレス成形して、厚みが
約１５０μｍの複層のプレスシートを作製した。

この複層のプレスシートのコポリヒドロキシポリエーテ
ル層とポリエチレンテレフタレート層との密着性は良好
であった。またこの複層のプレスシートの曇り度（ＨＡ
ＺＥ　）は１．４％であった。

さらにこの複層のプレスシー、１〜を８０〜９５℃の条
件で縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸
延伸して平均厚み１７μｍの二軸延伸フィルムを作製し
な。この二軸延伸フィルムのコポリヒドロキシポリエー
テル層の厚みは約８μｍ、またポリエチレンテレフタレ
ート層の厚みは約９μｍであった。まなこの二軸延伸フ
ィルムのポリヒドロキシポリエーテル層とポリエチレン
テレフタレート層との密着性も良好であった。この積層
軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果、引張破断
強度１．１００　ｈｇｌａ８１、伸び４２％および引張
弾性率２９０００ｋｇ／ａＪであった。さらにこの二軸
延伸フィルムの炭酸カス透過係数は、１　、８ｍｌ　・
＋ｙｕｎ／ｒｒｆ−ｄａｙ　　Ｈａｔｌｌｌであった。

実施例２〜７ 実施例１におけるコポリヒドロキシポリエーテルおよび
ポリエチレンテレフタレートのかわりに表７記載のコポ
リヒドロキシポリエーテルおよびポリエチレンテレフタ
レートをそれぞれ表７記載の通りに用いる以外は、同様
にして厚みか約１５０μｍの複層のプレスシートを作製
した。いずれの複層のプレスシー１−もコポリヒドロキ
シポリエーテル層とポリエチレンテレフタレート層との
接着性は良好であり、また透明性も良好であった。

さらにこれらのプレスシートをそれぞれ実施例１と同様
に二軸延伸して平均厚みか１７μｍの軸延伸フィルムを
作製した。これらの二軸延伸フィルムのコポリヒドロキ
シポリエーテル層とポリエチレンテレフタレート層の厚
みは、いずれも約８μｍおよび約９μｍであり、いずれ
も均一に延伸されたフィルムであった。さらにこれらの
二軸延伸フィルムの機械的性質および炭酸カス透過係数
を測定した結果はそれぞれ表７記載のとおりであった。

７／−Ｌ 比較例１ 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を用いてプレス成形を行ない、厚みが約１００
μｍであるプレスシートを作製した。このプレスシート
の機械的性質は引張破断強度４８０ｋｇ／−および伸び
８２％であった。またカスバリヤー性は、炭酸カス透過
係数２４ｍ１・胴／ｒｒＦ　−ｄａｙ　−ａｔｌｌ、酸
素ガス透過係数４．６ｍｌ・＋ｎｍ　／　ｒｒｆ’−ｄ
ａｙ　　Ｈａｔ■であった。

さらにこのプレスシートを実施例１と同様に縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して厚みか
約１１μｍである二軸延伸フィルムを作製した。この二
軸延伸フィルムの機械的性質は引張破断強度１５５０　
ｋｆ／ａ＆、伸び５５％、および引張弾性率４．６００
０に＋ｒ／ａｌｌであった。また、この二軸延伸フィル
ムのカスバリヤー性は炭酸ガス透過係数１５ｍｌ　・ｒ
ａｍ／ｒｒｒ　−ｄａｙ　−ａｔｌＮ　、酸素カス透過
係数２　、６　ｍｌ　・ｒｎｍ／　ｒｒｌ’　・ｄａｙ
　Ｈａｔｌｎであった。

実施例８ 乾燥したポリエチレンテレフタレート（実施例１と同じ
もの）を１台の押出機を用いて溶融し、別途参考例３と
同様にして製造したハイドロキノンと２，６−ナフタリ
ンジオールとのコポリヒドロキシポリエーテルを他の１
台の押出機を用いて溶融し、二種三層のＴ−タイにそれ
ぞれ供給して、ポリエチレンテレフタレート／コポリヒ
ドロキシポリエーテル／ポリエヂレンテレフタレ−１・
（厚さ約４０μｍ／２０μｍ／４０μｍ）から構成され
る共押出しシートを作製した。この共押出しシー１へは
透明であり、ポリエチレンテレフタレート層とコポリヒ
ドロキシポリエーテル層との密着性は良好であった。さ
らにこの共押出シートの曇り度（１１＾ＺＥ）は０．９
％であった。

さらにこの複層の共押出しシートを実施例１と同様に二
軸延伸装置を用いて、約８０℃〜約１００’Ｃの温度で
まず横軸（流れに垂直）方向に２倍、ついで縦軸（流れ
）方向に３倍の逐次延伸を行なって、平均厚みか約１７
μｍである二種三層からなる二軸延伸フィルムを作製し
た。

この二軸延伸フィルムのコポリヒドロキシポリエーテル
層とポリエチレンテレフタレート層との密着性も良好で
あった。この積層二軸延伸フィルムのコポリヒドロキシ
ポリエーテル層の厚みは約３μｍであり、またポリエチ
レンテレフタレート層の厚みは約７μｍであった。

またこの積層二軸延伸フィルムの機械的性質は、引張破
断強度１４００ｋｇ／ａｆｌ　（流れ方向）〜１２００
ｋｇ／ａｆｌ　（流れに垂直方向）、伸び６３％（流れ
方向）〜４８％（流れに垂直方向）、および引張弾性率
４３０００ｋｇ／ｃＪ　（流れ方向）〜３８０００ｍ／
ｃａ（（流れに垂直方向）であった。

またこの二軸延伸フィルムの炭酸カス透過係数は３　、
２　ｍｌ　・ｎｕｎ／　ｒｒ＋’−ｄａｙ　Ｈａｉｌｌ
ｌであった。

Ｋ隻皿冴 乾燥さぜなポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を約２６０℃でプレス成形して、厚みか約１０
０μｍのプレスシートを作製した。

別途、上記のポリエチレンテレフタレート１００重量部
に対して、５０″Ｃで１２時間真空乾乾燥せた参考例３
のポリヒドロキシポリニーデル４０重量部の割合の混合
物を別の押出機を用いて約２６０℃で溶融押出して、組
成物のペレットを製造し、さらにその組成物のペレット
を約２６０℃でプレス成形して厚みか約１．　Ｏ０μｍ
のプレスシートを作製した。さらに上記ポリエチレンテ
レフタレートのプレスシートと上記ポリエチレンテレフ
タレートとポリヒドロキシポリエーテルとの組成物のプ
レスシートとを重ね合せて、約２６０℃でプレス成形を
行ない、厚みが約１５０μｍである二種二層の積層シー
トを作製した。得られた積層シートはポリエチレンテレ
フタレート層との組成物層との接着性が良好であり、そ
の機械的性質は引張強度４６０ｋｇ／−および伸び８０
％であった。またこの積層プレスシートのカスバリヤー
性を測定した結果、炭酸カス透過係数は１７ｍ１　・ｍ
ｎ＋　／　ｒｒＦ　−ｄａｙ　Ｈａｊｌ’ｌであった。

さらにこのポリエチレンテレフタレート層と組成物層か
らなる積層シートを実施例１と同様に軸延伸装置を用い
て、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸
して、二軸延伸フィルムを作製した。得られた二軸延伸
フィルムは約１７μｍの厚みをもち、均一に二軸延伸さ
れたものであった。また、この二軸延伸フィルムはポリ
エチレンテレフタレート層と組成物層との層間の接着性
も良好であり、またその曇り度（ＨＡＺＥ）を測定した
結果は０，４％であった。また、この積層二軸延伸フィ
ルムの機械的性質を測定した結果、引張破断強度１５８
０　ｋｔｒ／ａ８、伸び５７％および引張弾性率４６０
００ｋｇ／−であった。さらにこの二軸延伸フィルムの
炭酸カス透過係数は５．１ｒｎｌ・關／イ・ｄａｙ　　
−ａｔｒｎであった。

実施例１０〜１６ 実施例９におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
組成物のかわりに表８記載のポリエチレンテレフタレー
トあるいは表８記載のポリエチレンテレフタレートとポ
リヒドロキシポリエーテルとの組成物を用いる以外は、
実施例つと同様にして、厚みが約１５０μｍである二種
二層の積層シートを作製した。得られた積層シートはい
ずれもポリエチレンテレフタレー１〜層と組成物層との
接着か良好であり、またそれらの積層シートの機械的性
質および炭酸カス透過係数はそれぞれ表８記載のとおり
であった。

さらにこれらの積層シートを実施例つと同様に縦軸方向
および横軸方向にそれぞれ３倍に同時軸延伸して二軸延
伸フィルムを作製した。得られな二軸延伸フィルムはい
ずれも平均厚みか１７μｍであり、均一に延伸されたも
のであった。またこれらの二軸延伸フィルムはいずれも
ポリエチレンテレフタレート層と組成物層との層間の接
着性も良好であった。さらにこれらの二軸延伸フィルム
の曇り度（ＨＡ２Ｅ）、機械的性質およびカスバリヤー
性を測定した結果はそれぞれ表８記載のとおりであった
。

Ｘ瀦ＩＬＬヱ まず最初に実施例１におけるポリエチレンテレフタレー
トの射出成形を行ない、つぎに参考例３と同様に製造し
たポリヒドロキシポリエーテルを再度射出成形して、ポ
リエチレンテレフタレート層とポリヒドロキシポリエー
テル層とからなり、各々の厚みがいずれも約１，６關で
あるプリフォームを作製した。ついでこのプリフォーム
を遠赤外線の加熱装置を用いて８５〜９５℃に加熱し、
これを延伸ブロー成形機を用い、縦約２．５倍、横約４
，３倍に延伸して、最小肉厚部のポリエチレンテレフタ
レート層か約１５０ＪＪ、ｍまたポリヒドロキシポリエ
ーテル層か約１５０μｍであり、内容積が約１層の延伸
ボトルを成形した。つぎにこの延伸ボトルの炭酸カス透
過度を測定したところ０　、４５＋ｎｌ／ｄａｌ／　Ｈ
ｂｏｔｔｌｅ−ａｔＩｌｌであり、また酸素カス透過度
は０　、１４　ｍｌ　／　ｄａｙ　Ｈｂｏｔｔｌｅ・ａ
ｔｌＮであった。

比較例２ 実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタ／ｚ７− レートを射出成形して実施例１７のプリフォームと同じ
厚み（約３．２＋＋ｎｎ）をもつポリエチレンテレフタ
レート層だけからなるプリフォームを作製した。ついで
このプリフォームを実施例１４と同様に延伸ブローして
、最小肉厚部が約３００μｍであり、内容積的１１の延
伸ボトルを作製しな。

さらにこの延伸ボトルの炭酸カス透過度および酸素カス
透過度をそれぞれ測定した結果、４．０ｍｌ／ｄａｙ　
−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｌｌｌおよび１　、１　ｍｌ／ｄ
ａＶｂｏｔｔｌｅ　−ａｔｒａであった。

実施例１８ まず実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを１
台の押出機を用いて溶融し、別途参考例３と同様に製造
したポリヒト０キシポリエーテルを他の１台の押出機を
用いて溶融し、二種三層のパイプタイにそれぞれ供給し
、ポリエチレンテレフタレート／ポリヒドロキシポリエ
ーテル／ポリエチレンテレフタレート（厚さ約１．２ｍ
ｍ／１　、２ｍｍ／　１　、２ｍｍ）から構成される三
層パイプを押出し、水で冷却し、外径２４．８ｒｎｍφ
、厚さ３．６順の三層パイプを得た。次いで、このパイ
プを切り取り、一端を加熱溶融させて底部加工し、他端
を同様に加熱溶融させた口栓部加工を行ない全長１６．
５■、重量的５０ｇの予備成形体（プリフォーム）を得
た。次いで二軸延伸吹込成形機［コーホブラスト（ＣＯ
ＲＰＯＰＬＡＳＴ）社製ＬＢＯ１］を用いて、縦２．５
倍および横４倍に二軸延伸し、内容積か１．５１の多層
容器（ポリエチレンテレフタレート／ポリヒドロキシポ
リエーテル／ポリエチレンテレフタレート−約１２０μ
ｍ／約１２０μｍ／約１２０μｍ）を得た。次にこの多
層容器の炭酸カス透過度を測定したところ０．６０ｍ１
／ｄａｙ　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであり、また酸素カ
ス透過度を測定した結果は０　、　１８　ｍｌ　／　ｄ
ａｙ　＋　ｂｏｔｔｌｅ　Ｈａｔｎであった。次いで０
℃の水を充填して落下試験を行なった結果１ｍの高さか
らの落下では多層容器が破壊に至らなかった。また各層
のデラミネーションも認められなかった。

割腹汎↓ユ 三層射出成形機を用いて、１台の射出成形機により実施
例１におけるポリエチレンテレフタレートを成形温度約
２７０℃で溶融し、別途実施例９におけるポリエチレン
テレフタレー１〜とポリヒドロキシポリエーテルとの混
合物をもう１台の射出成形機により成形温度約２７０’
Ｃで溶融し、冷却された単一のプリフォーム金型に二層
射出成形して、内層がポリエチレンテレフタレート（厚
さ約１、ｆ５ｍｍ）からなり、また外層かポリエチレン
テレフタレー１−とポリヒドロキシポリエーテルとの組
成物（厚さ約１．６ｍｍ）からなる二層プリフォームを
作製した。ついで二軸延伸吹込成形機（コーホプラスト
社製、ＬＢＯＩ　）を用いて、縮約２．５倍および横約
４倍に二軸延伸して、内容積か約１１の多層容器を作製
しな。この多層容器のポリエチレンテレフタレート層の
平均厚みは約１５０μｍ、また組成物層の平均厚みは約
１５０μｍであり、均一に延伸されていることが確かめ
られた。またこの多層容器の炭酸カス透過度は１　、　
１　ｎｎｌ　／　ｄａｙ　　ＨｂｏＨｌｅ−ａｔｍであ
った。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂積層成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−・・・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ
   −フェニレン基を有する構成単位の存在率がｍ−フェニ
   レン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４′−ジフェニレン基、４
   ，４′−オキシジフェニレン基、４，４′−ケトジフェ
   ニレン基および４，４′−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が５０：５０〜９５：５の範囲内にあり、そして
   上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によ
   って構成される重合体の両末端Ａｒ＾１およびＡｒ＾２
   が、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳
   香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａおよびＨＯ−Ａｒ＾ｂ
   よりなる群から選ばれる基［ただし、上記式において、
   Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェニ
   レン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−
   フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチ
   レン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基
   、４，４′−ジフェニレン基、４，４′−オキシジフェ
   ニレン基、４，４′−ケトジフェニレン基および４，４
   ′−スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の基である］である実質上線状であって、ｏ
   −クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポ
   リエーテルであることを特徴とするポリエステル樹脂積
   層成形体。
2. （２）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂延伸積層成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ−１）で表わされる構成単位： −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−・・・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ
   −フェニレン基を有する構成単位の存在率がｍ−フェニ
   レン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４′−ジフェニレン基、４
   ，４′−オキシジフェニレン基、４，４′−ケトジフェ
   ニレン基および４，４′−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が５０：５０〜９５：５の範囲内にあり、そして
   上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によ
   って構成される重合体の両末端Ａｒ＾１およびＡｒ＾２
   が、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳
   香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａおよびＨＯ−Ａｒ＾ｂ
   よりなる群から選ばれる基［ただし、上記式において、
   Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェニ
   レン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−
   フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチ
   レン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基
   、４，４′−ジフェニレン基、４，４′−オキシジフェ
   ニレン基、４，４′−ケトジフェニレン基および４，４
   ′−スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の基である］である実質上線状であって、ｏ
   −クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポ
   リエーテルであることを特徴とするポリエステル樹脂延
   伸積層成形体。
3. （３）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂多層中空成形体用プリフォームであ
   つて、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−・・・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ
   −フェニレン基を有する構成単位の存在率がｍ−フェニ
   レン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４′−ジフェニレン基、４
   ，４′−オキシジフェニレン基、４，４′−ケトジフェ
   ニレン基および４，４′−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が５０：５０〜９５：５の範囲内にあり、そして
   上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によ
   って構成される重合体の両末端Ａｒ＾１およびＡｒ＾２
   が、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳
   香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａおよびＨＯ−Ａｒ＾ｂ
   よりなる群から選ばれる基［ただし、上記式において、
   Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェニ
   レン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−
   フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチ
   レン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基
   、４，４′−ジフェニレン基、４，４′−オキシジフェ
   ニレン基、４，４′−ケトジフェニレン基および４，４
   ′−スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の基である］である実質上線状であって、ｏ
   −クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポ
   リエーテルであることを特徴とするポリエステル樹脂多
   層中空成形体プリフォーム。
4. （４）ポリヒドロキシポリエーテルからなる層若しくは
   、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
   エーテルを含むポリエステル樹脂組成物からなる層と、 エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
   リアルキレンテレフタレートからなる層とから構成され
   るポリエステル樹脂多層中空成形体であって、 該ポリヒドロキシポリエーテルが、 次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−・・・（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基およびｍ−フェニレン基を表わし、かつｐ
   −フェニレン基を有する構成単位の存在率がｍ−フェニ
   レン基を有する構成単位の存在率よりも高い］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−・・・（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４′−ジフェニレン基、４
   ，４′−オキシジフェニレン基、４，４′−ケトジフェ
   ニレン基および４，４′−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が５０：５０〜９５：５の範囲内にあり、そして
   上記構成単位（ａ−１）および構成単位（ｂ−１）によ
   って構成される重合体の両末端Ａｒ＾１およびＡｒ＾２
   が、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜１５の一価の芳
   香族炭化水素基、ＨＯ−Ａｒ＾ａおよびＨＯ−Ａｒ＾ｂ
   よりなる群から選ばれる基［ただし、上記式において、
   Ａｒ＾ａはｐ−フェニレン基および／またはｍ−フェニ
   レン基を表わし、Ａｒ＾ｂは、２−フェニル−１，４−
   フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチ
   レン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基
   、４，４′−ジフェニレン基、４，４′−オキシジフェ
   ニレン基、４，４′−ケトジフェニレン基および４，４
   ′−スルホジフェニレン基よりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の基である］である実質上線状であって、ｏ
   −クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリヒドロキシポ
   リエーテルであることを特徴とするポリエステル樹脂多
   層中空成形体。