JPH0255759A - ポリエステル樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌乙盈亙豆１ 本発明は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れ、容器用などの素材として適
した性能を有するポリエステル樹脂組成物、このポリエ
ステル樹脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中空成形体
用プリフォームおよび延伸中空成形体に関する。

ｔに 従来から、ビールおよび日本酒などの酒類、炭酸飲料な
どの清涼飲料、調味料、油、化粧品並びに洗剤などの容
器を形成する素材としては、ガラスが広く使用されてい
る。ガラス容器は、優れた透明性、成形性およびガスバ
リヤ−性を有するとの利点を有しているが、製造コスト
が高いとの問題があり、通常、使用後の空容器を回収し
循環再使用することによりコストの低減が図られている
。

しかし、このような回収の際に、ガラス容器は重いので
運送経費がかさみ、コストの低減を充分に図ることがで
きない、さらに、運搬の際などに破損し易く、取り扱い
にくいとの問題がある。

そこで、前述のような問題を有するガラス容器の代わり
に次第にプラスチック容器が使用されるようになってき
ている。

このようなプラスチック容器の製造に用いられるプラス
チック素材は、基本的に、溶融成形性および延伸性など
、容器の製造時に要求される特性が高いレベルにあるこ
とが必要であると共に、得られな容器の機械的強度およ
び透明性などの特性も高いレベルにあることが必要であ
る。

このような特性を有する素材として、ポリエチレンテレ
フタレートがあり、このポリエチレンテレフタレートは
、透明性および機械的強度等が優れていると共に、成形
性も良好であり、基本的にプラスチック容器の素材とし
て適している。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器にお
いては、機械的強度および透明性等が問題になることが
多く、ガスバリヤ−性については問題になることが少な
い、従って上記のポリエチレンテレフタレートを用いて
製造された容器は、−船釣に良好な特性を有していると
いうことができる。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールのような
スパークリング飲料の容器は、内部に高圧の炭酸ガス等
が充填されているため、この内部充填ガスの漏出を防止
するのに非常に高いガスバリヤ−性を有していることが
必要になる。そして、このような厳しいガスバリヤ−性
の要求される用途においては、プラスチック素材のうち
でも比較的高いガスバリヤ−性を有しているポリエチレ
ンテレフタレートであっても、充分であるとは言い雑い
、したがって上記のような高いガスバリヤ−性を必要と
する用途にポリエチレンテレフタレートを使用しようと
する場合には、容器の肉厚を厚くするなどの方法により
ガスバリヤ−性を確保しなければならず、コスト的に不
利である。

現在、ポリエステル樹脂容器の需要は増々増大しつつあ
るが、上記のような非常に高いガスバリヤ−性が必要な
用途にもポリエステル樹脂容器を使用するためには、現
在使用されているポリエチレンテレフタレートの優れた
特性を損なうことなく、ポリエチレンテレフタレートに
高いガスバリヤ−性を賦与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、種々の改良が試みられている。

たとえば、特開昭５９−６４６２４号公報には、ポリエ
チレンイソフタレートのようなポリアルキレンイソフタ
レートおよびそのコポリマー並びにこれらのポリマーあ
るいはコポリマーを用いて得られた成形体が開示されて
いる。また、特開昭５９−６４０４９号公報には、上記
のポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマー
からなる層と、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマーから
なる層とから構成される多層包装材料およびそれからな
る成形体が開示されている。さらに、特開昭５９−３９
５４７号公報には、最内層がエチレンテレフタレートを
主な繰返しを単位とするポリエステルからなり、そして
外層がエチレンイソフタレートを主なＭ返し単位とする
ポリエステルからなる耐ガス透過性多層容器であって、
この容器の肉薄部分を少なくとも一方向に配向させるこ
とにより耐ガス透過性を向上させた多層容器が開示され
ている。また、特開昭５６−６４８６６号公報には、最
外層および最内層がエチレンテレフタレートを主な繰返
し単位とするポリエステルからなり、そして中間層がト
キシリレンジアミンまたはトキシリレンジアミンとｐ−
キシリレンジアミンとの混合物をジアミン成分とするポ
リアミドからなり、かつ肉薄部分が少なくとも一方向に
配向されている多層容器が開示されている。

さらに、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの
内外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなり、
そして中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレ
ン基含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロ
ー成形ビン体が開示されている。

このように従来技術において、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリアルキレンテレフタレート自体の構造
あるいは配向性等を変えることにより、ポリアルキレン
フタレートのガスバリヤ−性を改善しようとする試みが
数多くなされているが、このような改質によっては、ス
パークリング飲料用の容器素材に適する程度まではポリ
アルキレンフタレートのガスバリヤ−性は向上しない。

従ってスパークリング飲料の容器のように高いガスバリ
ヤ−性を必要とする容器の場合には、多層構造にしたり
、肉厚にするなど、従来から樹脂容器に利用されていた
ガスバリヤ−性を向上させるための技術を利用せざるを
得なかった。

上記のような方法とは別に、ポリエチレンテレフタレー
トにポリヒドロキシポリエーテルを配合することにより
ポリエチレンテレフタレートのガスバリヤ−性が向上す
ることが知られている。

このようなポリヒドロキシポリエーテルについて、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙＩｌｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１３５〜２１４４（１
９６３）には、下記式（Ａ）で表わされるホモポリヒド
ロキシエーテルのガスバリヤ−性についての検討結果が
記載されている。

上記式（Ａ）において、Ｅは １００Ｆ、９０％Ｒ，Ｈ，の条件下で３．２−１ｉｌ／
１００ｉｎ２／２４ｈｒである。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

第７巻、　２１４５〜２１５２（１９６３）には、下記
式（Ｂ）で表わされるコボし・ドロキシポリエーテルの
ガスリヤー性についての検討結果が示されている６上記
式（Ｂ）において、Ｒ１は の重合体であり、その値は０　、５ｃｃ−ｎｉｌ／　１
００ｉｎ２／　２４　ｈｒ／ａｔｎである。また、水蒸
気移動度の低い重合体は、Ｅが または いずれもその値は、５ｔ　　ｍｌ／１００ｉｎ２／２４
ｈｒ／　ａｔｌｌである。また、水蒸気移動度の低い重
合体は、Ｒ１が ただし、上記式（Ａ）、（Ｂ）においてＲ１とＲ２とは
同一ではない。

このようなポリヒドロキシポリエーテルのうちで、酸素
透過率の最も低い重合体は、Ｒ１が水蒸気移動度は、い
ずれも１００Ｆ、９０％Ｒ１Ｈ１の条件下で、４　ｇ−
０１１／１００ｉｎ２／２４ｈｒである。

このようなポリヒドロキシポリエーテルは、ハイドロキ
ノンとエピクロルヒドリンとの反応により製造すること
ができる（米国特許第２６０２０７５号公報（１９４８
，１１，２６）参照）。

しかしながら、このようなポリヒドロキシポリエーテル
をポリアルキレンテレフタレートに配合して成形体を製
造すると、ガスバリヤ−性は向上するものの、成形体の
透明性が低下する傾向があり、透明性を維持しながらガ
スバリヤ−性を向上させることはできなかった。

魚ｊしとｌ煎 本発明の目的は、新規なポリヒドロキシポリエーテルを
含むポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素及び炭酸ガスに対するガスバ
リヤ−性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性および透明性に優
れていると共に、溶融成形性、延伸性にも優れたポリエ
ステル樹脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、上記のような特性を有す
るポリエステル樹脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中
空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形体を提供す
ることにある。

九肌曵且１ 本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレ
フタレート構成単位を主構成単位とするポリアルキレン
テレフタレートおよびポリヒドロキシポリエーテルを含
むポリエステル樹脂組成物であって、該ポリヒドロキシ
ポリエーテルが、次式（ａ−１）で表わされる構成単位
； −０−ＣＨ２−ＣＨ１（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ａ
−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａはｐ−フ
ェニレン基を表す］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ２−
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン
°基、１，５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、
２．７−ナフチレン基、４．４′−ジフェニレン基、４
，４゛−オキシジフェニレン基、４，４°−ゲトジフエ
ニレン基および４，４°−スルホジフェニレン基よりな
る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
モル比が８５：１５〜５５：１５の範囲内にあり、実質
上線状であって、Ｏ−クロロフェノール中２５°Ｃで測
定した極限粘度［η］が０．３〜２ｄＪ／、の範囲内に
あり、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあること
を特徴としている。

また、本発明に係るポリエステル樹脂の延伸成形体は、
エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリ
エーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸成形体で
あって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式（ａ−
１）で表わされる構成単位； 一〇−ＣＨ２−Ｃ旧畦）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａ「　はｐ−フ
ェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位ニ−０−ＣＨ２−
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
．７−ナフチレン基、４．４°−ジフェニレン基、４．
４−オキシジフェニレン基、４，４“−ゲトジフェニレ
ン基および４，４°−スルホジフェニレン基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、か
つ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル
比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質上線
状であって、０−クロロフェノール中２５°Ｃで測定し
た極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｌめ範囲内にあり
、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを特
徴としている。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂の延伸中空成形
体用プリフォームは、エチレンテレフタレート構成単位
を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレートおよ
びポリヒドロキシポリエーテルを含むポリエステル樹脂
組成物の延伸中空成形体用プリフォームであって、該ポ
リヒドロキシポリエーテルが、次式（ａ−１）で表わさ
れる構成単位； −０−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ａ−
１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ”はｐ−フ
ェニレン基を表わす〕と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位；−０−ＣＨ−Ｃ
旧０旧−ＣＨ２−０−Ａｒ（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、１．５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
．７−ナフチレン基、４，４°−ジフェニレン基、４，
４゛−オキシジフェニレン基、４，４−ゲトジフェニレ
ン基および４，４゛−スルホジフェニレン基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、か
つ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモル
比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質上線
状であって、０−クロロフェノール中２５℃で測定した
極限粘度〔ηコが０．３〜２ｄＪｌ　／ぎの範囲内にあ
り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを
特徴としている。

またさらに、本発明に係るポリエステル樹脂の延伸中空
成形体は、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単
位とするポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒド
ロキシポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延
伸中空成形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテル
が、次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −０−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ａ−１
） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒａは０−７
エニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位ニ−０−ＣＨ−Ｃ
旧０Ｈ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−
フェニル−１，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、２
．７−ナフチレン基、４，４°−ジフェニレン基、４，
４°−オキシジフェニレン基、４，４°−ケトジフェニ
レン基および４，４゛−スルホジフェニレン基よりなる
群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み、
かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）とのモ
ル比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質上
線状であって、０−クロロフェノール中２５℃で測定し
た極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／、の範囲内にあり
、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを特
徴としている。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガスバリヤ−性お
よび透明性の両者が共に優れている。

従って、本発明の樹脂組成物を用いて得られる延伸成形
体、延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形
体は、透明性に優れていると共にガスバリヤ−性も良好
である。

（以下余白） 北ＪＦと民差ｎ朋 以下、本発明に係るポリエステル樹脂組成物、延伸成形
体、延伸中空成形体用プリフォームおよび延伸中空成形
体について具体的に説明する。

まず、本発明のポリエステル樹脂組成物について説明す
る。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、基本的には、特定
のポリヒドロキシポリエーテルとポリアルキレンテレフ
タレートとからなる組成物である。

本発明のポリエステル樹脂組成物において用いられるヒ
ドロキシポリエーテルは、次式（ａ−１）で表わされる
構成単位と、次式（ｂ−１）で表わされる構成単位とを
含み、かつ構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）と
のモル比が特定の範囲内にある。

−０−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ　ａ（
ａ−１） ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ　　はｐ−フ
ェニレン基を表わす。

−０−ＣＨ−Ｃ８（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ（ｂ−１
） ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒｂは、２−フ
ェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基
、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２．
７−ナフチレン基、４．４゛−ジフェニレン基、４，４
−オキシジフェニレン基、４，４−ケトジフェニレン基
および４，４°−スルホジフェニレン基よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の基を表わす。

そして、本発明で使用されるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、実質上線状であり、極限粘度［η］が０．３〜２
ｄｌ／ｇの範囲内にあり、屈折率が１．６１〜１．６３
の範囲内にあるポリヒドロキシポリエーテルである。

従って、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、たとえ
ば次式（ａ）で表わすことができる。

−（０−ＣＭ　　−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒ　
　）　ｑ（ａ＞ ただし、上記式（ａ）において、Ａ「　及びＡｒｂ−ｂ
は、上述の記載におけるそれと同じ意味であり、ｐとｑ
との比は８５：１５〜５５：４５の範囲内にある。

本発明で使用されるポリヒドロキシポリエーテルの分子
末端は、通常は前記式（ａ）において末端が水素原子で
あるが、１価の炭化水素基であってもよい、炭化水素基
としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、トメチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等を例示
することができる。

本発明で使用される上記の式（ａ）で表されるポリヒド
ロキシポリエーテルは、基本的には次に示すような方法
によって製造することができる。

すなわち、まず、下記式（１）で表わされる単核芳香族
ジオール： ＨＯ−Ａｒ　ａ−ＯＨ、−（Ｉ） ［上記式（Ｉ）において、Ａ「はｐ−フェニレン基また
はトフエニレン基である〕および、場合によっでは、 下記式（Ｉｔ）で表わされる三核芳香族ジオールＨＯ−
Ａｒ　ｂ−ＯＨ−（ＩＩ） ［上記式（ＩＩ）において、Ａｒｂは２−フェニル−１
，４−フェニレン基、１．４−ナフチレン基、１．５−
ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチ
レン基、４，４°−ジフェニレン基、４．４−オキシジ
フェニレン基、４，４°−ケトジフェニレン基および４
，４−スルホジフェニレン基から選ばれる基である］と
、 下記式（１）で表わされるエビハロヒドリン：［上記式
（ＩＩＩ）において、Ｘは弗素原子、塩素原子および臭
素原子などのハロゲン原子である。］とを水酸化アルカ
リ金属化合物の存在下に反応させることにより、下記式
（ＩＶ）で表わされるハイドロキノンジグリシジルエー
テル若しくはハイドロキノンジグリシジルエーテルオリ
ゴマーを得る。

１Ｏ−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ａｒｂ−　）
、・・・　（ＩＶ） ただし上記式（ＩＶ）において、ｍおよびｎはそれぞれ
０または正の整数から選ばれる任意の数である。

また、Ａ「は、Ａｒ　　またはＡｒｂを示し、ここでＡ
「　は、ｐ−フェニレン基を表し、また、Ａｒｂは、２
−７ｘニル−１，４−ニアｚ−１：レン基、１，４−ナ
フチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレ
ン基、２．７−ナフチレン基、４，４°−ジフェニレン
基、４．４゛−オキシジフェニレン基、４．４−ケトジ
フェニレン基、４，４°−スルホジフェニレン基から選
ばれる基である。

上記の反応において用いられる式（Ｉ）で表わされる単
核芳香族ジオールの例としては、叶フェニレン基を有す
る化合物であり、具体的にはハイドロキノンである。

なお、上記の反応において用いられる式＜Ｉ）で表わさ
れる単核芳香族ジオールは、芳香族環に低級アルキル基
などの置換基を有していてもよい。

上記式（Ｉｔ）で表わされる三核芳香族ジオールの例と
しては、フェニルフェノール、１．４−ナフタリンジオ
ール、１，５−ナフタリンジオール、２，６−ナフタリ
ンジオール１．２．７−ナフタリンジオール、４４−ジ
しドロキシジフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルケト
ンおよび４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
挙げることができる。これらの三核芳香族ジオールは単
独、あるいは組合わせて使用することができる。

式（１）で表わされるエビハロヒドリンとしては、たと
えばエビフロルヒドリン、エピクロルヒドリンおよびエ
ビブロモヒドリンを挙げることができる。特に本発明に
おいては、エピクロルヒドリン若しくはエビブロモヒド
リンを単独で、あるいは組合わせて使用することが好ま
しい。

上記の反応の際に使用される水酸化アルカリ金属化合物
の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウム等を挙げることができるが、本発明に
おいては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを単
独で、あるいは組合わせて使用することが好ましい、こ
のような水酸化アルカリ金属化合物は、通常は固体であ
り、反応系に固体の状態で添加することもできるし、ま
た水溶液として反応系に添加することもできる。

さらに、式（Ｉ［［）で表わされるエピハロヒドリンは
、上記式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと式（
ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の使用
量に対して、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２．８
倍モルの範囲で使用される。また、水酸化アルカリ金属
化合物は、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールと
式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールとの合計の
使用量に対して、１〜３倍モル、好ましくは１．１〜２
．８倍モルの範囲内で使用される。

上記の反応における反応条件は、式（Ｉ）で表わされる
単核芳香族ジオールおよび／または式＜ＩＩ）で表わさ
れる三核芳香族ジオールと式（Ｉ［［）で表わされるエ
ピハロヒドリンとが反応し得る条件であれば特に制限は
ない、たとえば式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオー
ルおよび／または式（Ｉｆ）で表わされる三核芳香族ジ
オールと式（ＩＩＩ）で表わされるエピハロヒドリンと
を混合し、水酸化アルカリ金属化合物を添加後、反応温
度を６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、反応
時間を１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に
設定し、撹拌下に反応させることにより製造することが
できる。

なお、この方法においては、反応液を粘度を調整し、反
応を円滑に進行させると共に、反応によって副生ずる塩
化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属と、この反
応における目的生成物であるジグリシジルエーテルまた
はそのオリゴマーとの分離を容易にするために、使用原
料および目的生成物に対して不活性な溶媒を反応溶媒と
して使用することもできる。

反応溶媒を用いる場合に、使用することができる溶媒の
例としては、ｎ−デカンおよびデカヒドロナフタリンな
どの飽和炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ
−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリンおよびナフ
タリンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキ
サノンおよびアセトフェノンなどのケトン類； Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびトメチル−２−ピ
ロリドンなどのアミド類；並びに、 ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げ
ることができる。上記反応における目的生成物であるジ
グリシジルエーテルまたはそのオリゴマーは、ケトン類
に対する溶解性が高いので、反応溶媒としてケトン類を
用いる二とにより、目的生成物を高い収率で得ることが
できる。これらの反応溶媒を使用する場合には、これら
の反応溶媒は、式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマー１重量部に対して、通常は
、３重量部以下、好ましくは２重量部以下、さらに好ま
しくは１重量部以下で用いられる。

上記のようにして式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオ
ールおよび／または式（ＩＩ）で表わされる三核芳香族
ジオールと式＜ｆｉｔ）で表わされるエピハロヒドリン
とを反応させた後、反応によって副生じた塩化ナトリウ
ムなどのハロゲン化アルカリ金属を分離する。このハロ
ゲン化アルカリ金属の分離は、分液あるいは濾過なと公
知の方法を利用して行なうことができる。また、上記反
応においてエピハロヒドリンを過剰に用いた場合には、
未反応のエピハロヒドリンを蒸留などの方法を利用して
除去する。さらに、反応溶媒を用いた場合にも、この反
応溶媒を蒸留などの方法を利用して除去する。このよう
にしてハロゲン化アルカリ金属、未反応のエピハロヒド
リンおよび反応溶媒等を除去することにより、ジグリシ
ジルエーテルまたはそのオリゴマーを得ることができる
。このジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーは、
次式（ＩＶ）で表わすことができる。

ｂ −（０−ＣＨ−Ｃ旧０Ｎ）−ＣＨ２−０−Ａｒ　　）。

υ ・・・　（ＩＶ） ただし上記式（■）において、ｍおよびｎはそれぞれ０
まなは正の整数から選ばれる任意の数である。

また、ＡｒはＡｒ　　またはＡｒｂのいずれかを示し、
ここでＡｒ　　は、ｐ−フェニレン基であり、また、Ａ
ｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン基、１．４
−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフ
チレン基、２，７−ナフチレン基、４，４°−ジフェニ
レン基、４，４゛−オキシジフェニレン基、４，４°−
ケトジフェニレン基、４，４゛−スルホジフェニレン基
から選ばれる基である。

上記式（ＩＶ）における（ｍ＋ｎ）の値は５式（Ｉ＞で
表わされる単核芳香族ジオールおよび式（ＩＩ）で表わ
される三核芳香族ジオールの合計量と、式（ＩＩＩ）で
表わされるエビハロヒドリンとの使用割合によって定ま
る。すなわち式＜Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオール
および式（ＩＩ）で表される三核芳香族ジオールの合計
量を１モルとした場合に対する式（ＩＩＩ）で表わされ
るエビハロヒドリンの使用割合が大きくなるほど（ｍｌ
−ｎ）の値はリンの使用割合が２倍モルを超えると実質
的に（ｍ＋ｎ）が０である式（ＩＶ）で表わされるグリ
シジルエーテルを得ることができる。上記式（ＩＶ）に
おける（ｍ＋ｎ）の値は、本発明におけるポリヒドロキ
シポリエーテルの式（ａ）における＜ｐ＋ｑ）の値より
も小さいのが一般的である。

なお、上記のようにして分離された式（■）で表わされ
るジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー中には、
製造原料である式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオー
ルおよび式（ｆｆ）で表わされる三核芳香族ジオールあ
るいは式（Ｉ［［）で表わされるエビハロヒドリン若し
くは式＜Ｉ）で表わされる単核芳香族ジオールまたは式
（ＩＩ）で表わされる三核芳香族ジオールと、弐ＮＩＩ
）で表わされるエビハロヒドリンとの反応生成物である
モノグリシジルエーテルなどが含有されていてもよく、
このような化合物の混入によっても次の段階の反応性が
低下することは殆どない。

このようにして得られた式（ＩＶ）で表わされるジグリ
シジルエーテルまたはそのオリゴマーを、たとえば塩基
性触媒の存在下に、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族ジ
オールおよび／または式（ＩＩ）で表わされる三核芳香
族ジオールとさらに反応させることにより、本発明で使
用されるのポリヒドロキシポリエーテル（ａ）を製造す
ることができる。ここで式（■）で表わされるジグリシ
ジルエーテルまたはそのオリゴマーと反応する式（Ｉ）
で表わされる単核芳香族ジオールおよび式（Ｉｆ）で表
わされる三核芳香族ジオールとしては、上記式（■）で
表わされるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー
を製造した際に用いることができるジオールを単独、ま
たは組み合わせて使用することができる。これらのジオ
ールは、上記式（ＩＶ）で表されるジグリシジルエーテ
ルまたはそのオリゴマーを製造した際に用いたジオール
と同一のものであってもよいし、また異なったものであ
ってもよい。

さらに、これらのジオールの使用割合は、上記式（ＩＶ
）で表されるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマ
ーを製造する際に用いたジオールと、上記式（ＩＶ）で
表されるジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマーに
対して反応させたジオールとの総和において、式（Ｉ）
で表される単核ジオールと式（ＩＩ）で表される三核芳
香族ジオールとは、８５：１５〜５５　：　４５の範囲
内で使用される。

なお、上記式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエーテ
ルまたはそのオリゴマーとしては、ジグリシジルエーテ
ルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーを単離して
それぞれを個別に使用することもできるし、ジグリシジ
ルエーテルおよびジグリシジルエーテルのオリゴマーの
混合物として使用することもできる。

上記の反応において使用することができる塩基性触媒の
例としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合
物、第三ホスフィン化合物および第四ホスホニウム化合
物を挙げることができる。

そして、上記の触媒として用いられる第三アミン化合物
としては、たとえば、トリエチルアミン、トリーイソプ
ロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリー〇−
ブチルアミン、トリーセカンダリ−ブチルアミン、トリ
ー〇−ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエ
チルベンジルアミンおよびトリベンジルアミンなどを挙
げることができる。また、第四アンモニウム化合物とし
ては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化・テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−プ
ロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸
化トリメチルベンジルアンモニウムおよび水酸化トリエ
チルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。

さらに、第三ホスフィン化合物としては、たとえば、ト
リエチルホスフィン、トリー〇−ブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンおよびトリノニルフェニルホスフ
ィンなどを挙げることができる。またさらに、第四ホス
ホニウム化合物としては、たとえば、水酸化テトラメチ
ルホスホニウムなどのような水酸化第四ホスホニウム化
合物を挙げることができる。このような触媒は単独であ
るいは組合わせて使用することができる。

上記の反応において、式（Ｉ）で表わされる単核芳香族
ジオールおよび／または式（ＩＩ）で表わされる三核芳
香族ジオールは、式（ＩＶ　）で表わされるジグリシジ
ルエーテルまたはそのオリゴマー１モルに対して、通常
は０，５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１．４モル
、特に好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内で使用さ
れる。

また、上記反応における塩基性触媒の使用割合は、上記
式（ＴＶ）で表わされるジグリシジルエーテルまたはそ
のオリゴマーに対して、通常はｏ、ｏｏｔ〜１０モル％
、好ましくは０．００５〜５モル％、特に好ましくは０
．１〜１モル％の範囲内にある。

また、上記製造方法においては、生成物であるポリヒド
ロキシポリエーテルの末端を安定化させるために、１個
のフェノール性水酸基を含有する化合物を少量添加して
反応させることができる。

これらのフェノール性水酸基を１個含有する化合物とし
ては、フェノール、Ｏ−クレゾール、１−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を例示するこ
とができる。これらのフェノール性水酸基を１個含有す
る化合物を用いる場合には、通常芳香族ジオールのグリ
シジルエーテル１モル当り、０．０５モル以下、好まし
くは０．０３モル以下、さらに好ましくは０．０２モル
以下の量で用いることが好適である。

さらに、上記の式（ＩＶ）で表わされるジグリシジルエ
ーテルまたはそのオリゴマーと、式（Ｉ）で表わされる
単核芳香族ジオールおよび／または式（ｎ）で表わされ
る三核芳香族ジオールとの反応は、反応溶媒を用いずに
行なうこともできるが、反応の際における反応系の粘度
を調整し、反応を円滑に進行させるために反応溶媒を使
用することができる。この場合、使用することができる
反応溶媒は、上記式（ＩＶ）で表わされるジグリシジル
エーテルを製造した際に用いた反応溶媒を挙げることが
できる。さらにこの場合に使用する反応溶媒の量は、生
成する式＜ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエーテ
ル１重量部に対して、通常は、３重量部以下、好ましく
は２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である
。

また、上記式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリエ
ーテルを製造する際の反応温度は、適宜設定することが
できる。たとえば反応溶媒を使用しない場合においては
、通常は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０°
Ｃの範囲内、また、反応溶媒を使用する場合においては
、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃
の範囲内の温度に設定される。さらに、この反応は、常
圧、加圧、減圧のいずれの圧力条件でも行なうことがで
きる。特に反応溶媒を使用した場合には、反応圧力を一
定に維持すれば、その圧力におけるその反応溶媒の沸点
に反応温度を維持することができるので、反応温度の変
動を防止することができるとの利点がある。このような
反応条件における反応時間は、通常は０．５〜１０時間
の範囲内にある。

このようにして反応を行なった後、たとえば反応溶媒、
未反応原料などを蒸留などの方法を利用して除去するこ
とにより、次式（ａ）で表わされるポリヒドロキシポリ
エーテルを得ることができる。

・・・　（ａ） ただし上記式（ａ）において、ｐおよびｑは正の整数か
ら選ばれる任意の数であり、ｐ：ｑのモル比が８５：１
５〜５５：４５の範囲内にある。

そして、（ｐ＋ｑ）は前記式（ＩＶ）における（ｍモｎ
）よりも大きな値を示す、また、Ａ「　は、ｐ−フェニ
レン基である。

さらに、Ａｒｂは、２−フェニル−１，４−フェニレン
基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２
．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基、４，４゛
−ジフェニレン基、４，４゛−オキシジフェニレン基、
４．４°−ケトジフェニレン基、４，４゛−スルホジフ
ェニレン基から選ばれる基である。

このようにして得られた式（ａ）で表わされるポリヒド
ロキシポリエーテルにおいて、構成単位−０−ＣＨ−Ｃ
旧畦）−ＣＨ−０−Ａｒ　　−の一部が、原料である式
（ＩＩ）で表わされるエピハロヒドリンから脱離したハ
ロゲン原子、１記エピ八ロヒドリンのグリシジル基がβ
−開裂して結合することにより形成される１、２結合構
造、あるいはグリシジル基が分子内水酸基と反応するこ
とによって形成される分岐構造などを僅少程度であれば
有していてもよい。

（以下余白） このようにして生成したポリヒドロキシポリエーテルは
、反応溶媒を使用した場合には反応溶媒を蒸留等の方法
を利用して除去することにより得ることができる。なお
、反応溶媒は、上記のような蒸留による除去の外、再沈
澱法などの他の公知の方法を利用することによっても除
去することらできる。

このようにして反応溶媒を除去した後、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルを、たとえば、溶融体とし、次い
で、ストランド状に押出して、冷却後、カッティングす
るなどの公知の方法を利用することにより、ポリヒドロ
キシポリエーテルのベレットを得ることができる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルは
、Ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［
η］が０．３〜２ｄｌ／ｌの範囲内にあり、さらに製造
条件等を制御することにより、上記極限粘度［η］を０
．４〜１．８ｄｊ／ｆの範囲内にａｍすることができる
。このような極限粘度［η］を有するポリヒドロキシポ
リエーテルの数平均分子量（Ｍｎ　）は、通常は、２０
００〜１００．０００の範囲内、好ましくは３０００〜
ｓｏ、ｏｏｏの範囲内にある。極限粘度［ηコが０．１
ｄｊ／ｒより小さいポリヒドロキシポリエーテルを含有
する成形体あるいは延伸成形体は、機械的強度が低下す
る傾向がある。

また、上記式（ａ）において、Ｐ：ｑのモル比は８５：
１５〜５５　：　４５とした。

ｐの量が８５モル％より大きいと、ポリヒドロキシポリ
エーテルの屈折率が１．６１よりも小さくなり、また５
５モル％よりも小さいと、屈折率は１．６３よりも大き
くなり、延伸したポリアルキレンテレフタレート（たと
えば３倍×３倍に二軸延伸）との屈折率差が大きくなり
、ポリアルキレンテレフタレートとブレンドした時の透
明性が悪くなる。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルの
屈折率は、１．６１〜１．６３の範囲にあり、さらに製
造条件を制御することにより、上記屈折率を１．６１〜
１．６２の範囲に制御することができる、ポリヒドロキ
シポリエーテルの屈折率が１．６１より小さくなっても
、また、１．６３より大きくなっても、このポリヒドロ
キシポリエーテルをポリアルキレンテレフタレートに配
合して組成物を形成させたり、このポリヒドロキシポリ
エーテルとポリアルキレンテレフタレートとを積層させ
て積層成形体を形成させた場合には透明性が低下する傾
向がある。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは、通常は、３０〜
１５０℃のガラス転移温度を有しており、好ましくは４
０〜１２０℃のガラス転移温度を有する。

さらに、上記のポリヒドロキシポリエーテルは、重量平
均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（’Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ　／Ｍｎ　）で定義される分子量分布を示す値は、通
常１．５〜１０の範囲内に存在している。

上記のポリヒドロキシポリエーテルは実質上線状構造を
有している。

ここで実質上線状とは、ポリヒドロキシポリエーテルが
実質的に分枝鎖を有しない鎖状構造を有しており、ゲル
状架橋構造（網状構造）を実質的に含まないことを意味
する。そして、具体的には、２５℃のＯ−クロロフェノ
ール１００ｍ１に０．５ｇのポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶解した際に不溶性成分が実質的に存在しないもの
であることをいう。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、それを製造す
る際に使用する原料化合物の割合によって、その末端が
、 他の芳香族ジオール単位 ＯＨ り であることができる。

これらの末端水酸基（−ＯＨ）、あるいはは、それ自体
公知のエステル化法あるいはエーテル化法によりカルボ
ン酸エステル、たとえば酢酸エステル（−０ＣＯＣＨ３
）　、あるいはエーテル、たとえばエトキシ基（−ＱＣ
ＯＨ５”）に変換することができる０本発明のポリヒド
ロキシポリエーテルには上記のような末端を有するもの
も包含される。

なお、本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、製造の
際、反応系内に存在する水分とグリシジル基との反応に
よって生成したβ、γ−ジヒドロキシプロピオキシ基あ
るいは上記の反応によって誘導される基を末端基として
いるポリヒドロキシポリエーテルを少量含有することも
ある。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルを
ポリアルキレンテレフタレートに配合することにより、
本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明において用いられるポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレートであり、エチレンテ
レフタレート構成単位の含有率が、通常は、５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上であるポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。

従って、本発明において用いられるポリアルキレンテレ
フタレートは、通常は、５０モル％未満、好ましくは３
０モル％未満で、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系
ジカルボン酸成分単位を含む構成単位を含有していても
よい。

ここで、テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位として、具体的には、イソフタル酸、
フタル酸およびナフタレンジカルボン酸などから誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。また、ポリアルキ
レンテレフタレートを構成するジオール成分単位として
は、エチレングリコール成分単位であることが好ましい
が、エチレングリコール成分単位の外に他のジオール成
分単位を少量含有していてもよい、エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位としては、たとえ
ば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（β−し
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β−しド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびビス（４−
β−しドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素
原子数が３〜１５のジオールから誘導される成分単位を
挙げることができる。

また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される構
成単位を含んでいてもよい。

ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および３，３°、５．５’−テトラカル
ボキシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸；ブタンテト
ラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸：フロログルシン
および１，２，４．５−テトラヒドロキシベンゼンなど
の芳香族系ポリオール；グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリト
ールなどの脂肪族系ポリオール：酒石酸およびリンゴ酸
などのオキシポリカルボン酸などを挙げることができる
。

このようなポリアルキレンテレフタレートにおける構成
成分の含、有事は、テレフタル酸成分単位の含有率が、
通常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モ
ル％の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族
系ジカルボン酸成分単位の含有率が、通常、０〜５０モ
ル％、好ましくは０〜３０モル％の範囲にあり、エチレ
ングリコール成分単位の含有率が、通常、５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲にあり、
エチレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の
含有率が、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モ
ル％の範囲にあり、そして、多官能性化合物成分単位の
含有率が、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％
の範囲にある。

また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度［η］（０−クロロフェノール中で２５℃で測定し
た値）は、通常、０．５〜１．５ｄｉ／ｌ、好ましくは
０．６〜１．２ｄＪ／ｒの範囲であり、融点は、通常、
２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃の範囲
であり、ガラス転移温度は、通常、５０〜１２０℃、好
ましくは６０〜１００℃の範囲にある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のようにして
、得られたポリヒドロキシポリエーテルと、ポリアルキ
レンテレフタレートとを、混合することにより製造する
ことができる。

両者の混合方法に特に制限はなく、通常使用されている
混練装置等を用いて溶融混練する方法などを利用するこ
とができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリヒドロ
キシポリエーテルの配合割合は、ポリアルキレンテレフ
タレート１００重量部に対して、通常は、１〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜
３０重量部の範囲内にある。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、特
性を損なわない範囲内で他の樹脂を配合することもでき
る。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、核
剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など、通常樹
脂組成物に配合される添加剤を配合することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常の成形方法を
利用して、フィルム、シート、繊維、容器、その他種々
の形状の成形体として、未延伸の状態で使用することが
できる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、延伸して
フィルム、シート、繊維、容器等の形状にすることもで
きる。このように延伸することにより、ガスバリヤ−性
がさらに向上する。

次に本発明の延伸成形体について説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物の延伸成形体には、−
軸延伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態は
、フィルム、シート、繊維のいずれであってもよい。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル樹脂組成物よ
り成形したフィルムまたはシートなどの蒸成形体をその
まま、あるいは組成物のガラス転移点以下の温度に冷却
して固化させたのちにガラス転移点ないし融点、好まし
くはガラス転移点ないしガラス転移点よりも８０℃高い
温度の範囲で延伸処理が施される。また延伸成形体のし
−トセット処理は、前記延伸温度ないしそれより高い温
度で雉時間加熱することにより行なわれる。

このポリエステル樹脂組成物の延伸成形体を製造する方
法として、蒸成形体がフィルムまたはシートである場合
、利用することができる延伸法の例としては、未延伸の
フィルムまたはシートを一軸方向に延伸する方法（−軸
延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さらに横軸方向に延
伸する方法（二軸延伸法）、縦軸方向および横軸方向に
同時に延伸する方法（同時二輪延伸法）、二軸延伸した
後に、さらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法
、二軸延伸した後に、さらに両方向に延伸する方法、フ
ィルムまたはシートと金型とにより形成される空間を減
圧することによって延伸成形するいわゆる真空成形法な
どを挙げることができる。ここで、−軸延伸する場合の
延伸倍率は、通常は、１．１〜．１０倍、好ましくは１
．２〜８倍、特に好ましくは１．５〜７倍の範囲である
。

また二軸延伸して成形体を製造する場合の延伸倍率は、
横軸方向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１．２〜
７倍、特に好ましくは１．５〜６倍の範囲であり、横方
向に、通常、１．１〜８倍、好ましくは１，２〜７倍、
特に好ましくは１．５〜６＠の範囲である。

また、これらのポリエステル樹脂組成物の延伸成形体は
他の樹脂と積層した形態で製造することも可能である。

ポリエステル樹脂組成物からなる層を含む延伸積層体の
製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物のフィルム
またはシートなどの蒸成形体を他の樹脂のフィルムまた
はシートなどの蒸成形体と積層した後、延伸する方法お
よびポリエステル樹脂組成物の延伸成形体に他の樹脂の
フィルムまたはシートを接着する方法などを挙げること
ができる。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物の延伸
成形体は、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れているので、フィルム、シート、管状体
、容器、瓶などの形状で使用することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフォームは
、前記のポリエステル樹脂組成物から形成されている。

このような延伸中空成形体用プリフォームは、従来から
利用されている方法により製造することができる。

たとえば、前記ポリエステル樹脂組成物からなる管状物
を成形加工することにより本発明のポリエステル中空成
形体用プリフォームを得ることができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、前記ポリエス
テル樹脂組成物から形成される延伸中空成形体である。

この延伸中空成形体は、たとえば、前記延伸中空成形体
用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造す
ることができる。

本発明の延伸中空成形体は、−軸延伸成形体であっても
、二軸延伸成形体であってもよい、特に本発明において
は、二軸延伸することにより、中空成形体の機械的強度
およびガスバリヤ−性が向上する。

本発明において、延伸中空成形体の延伸倍率は、前記ポ
リエステル樹脂組成物の延伸成形体における延伸倍率を
そのまま適用することができる。

本発明におけるポリエステル延伸中空成形体は、前記ポ
リエステル中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形
することにより製造することができる。延伸ブロー成形
方法としては、前記組成物における延伸温度の範囲内で
上記のプリフォームを縦軸方向に延伸した後、さらにブ
ロー成形することによって、横軸方向に延伸する方法（
二軸延伸ブロー成形法）などを挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体は
、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性に潰れてい
るので種々の用途に利用することができる。特に本発明
の二輪延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤ−性に優れて
いるので、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤などの容器
として使用することができるのは勿論、コーラ、サイダ
ービール等のスパークリング飲料の容器に適している。

すなわち、本発明の延伸成形体を用いることにより、従
来の容器のように容器の肉厚を厚くすることなく、賞味
期間を延長することができる。

（以下余白） 凡１ノと丸玉 本発明で用いられるポリヒドロキシポリエーテルは、透
明性が非常に良好である。

このような特性を有するポリヒドロキシポリエーテルを
含む本発明のポリエステル樹脂組成物は、非常に良好な
透明性を有すると共に、ガスバリヤ−性も優れている。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて得られ
た延伸中空成形体用プリフォームは成形性に優れている
。従って、このようなプリフォームを用いて得られる中
空成形体は、良好に成形をすることができると共に、特
に透明性およびガスバリヤ−性に優れている。

［実施例〕 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、特に限定しないかぎり
「部」との表現は「重量部」を意味する。

また、ポリヒドロキシポリエーテルの性能評価は以下に
記載する方法に従って行なった。

ポリヒドロキシポリエーテルの組成は、得られたポリヒ
ドロキシポリエーテルの磁気共鳴スペクトルを測定する
ことによって定めた。

極限粘度［η］は、０−タロロアエノール中２５℃で測
定した。

ガラス転移温度は、得られたポリヒドロキシポリエーテ
ルを溶融流動状態になるまで加熱した後、室温にまで急
冷して得られた樹脂試料を示差走査型熱量計を用いて昇
温速度１０℃／分で測定して求めた。

機械的性質は、常法に従ってインストロン式引張試験機
を用いて測定した。

ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数を、モコン（ＨＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＭ）装置を用い
、また炭酸ガス透過係数をモコン（ＨＯＣＯＮ）社製パ
ーマトラン（ＰＥＲＨＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を用
いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

屈折率は、アタゴ■製アツベ屈折率計３０２型を用いて
、２５℃でナトリウムＤ線によって測定した。

色相は、日本重色工業■製ＮＤ−１００１ＤＰ型色差計
を用いて測定した。

曇り度は、日本電色工業■製ＮＤＨ−２０Ｄ型へイズメ
ーターを用いて測定した。

艷工五１ ハイドロキノンジグリシジルエーテル（エポキシ含有率
８．８９ｅｑ／ｋｇ、末端ヒドロキシ基含有率２０　ｅ
ｑ／　１０６ぎ）４２４９部、ｐ、ｐ’−ビフェノール
２２３４部、ハイドロキノン８８１部、シクロへキサノ
ン２９５０部および水酸化テトラエチルアンモニウムの
２０％水溶液１４．７部を、撹拌装置、還流装置、留出
管および底部に排出弁を装備した反応槽に仕込んだ。

還流装置および留出管は、いずれもバルブを介して反応
槽に装備されており、それぞれのバルブを開閉すること
によって、還流あるいは蒸発成分を系外に留去できるよ
うになっている。また、留出管は、真空ポンプと減圧調
整器とからなる真空装置に接続されており、蒸発物を減
圧下に留去可能な構造となっている。

重合は、留出管のバルブを閉じ、一方還流装置のバルブ
を開けて還流が可能な状態にして、まず系内を充分に窒
素置換した後、約１３０℃で２時間、次いで約１５０℃
に昇温して２時間窒素雰囲気下、常圧で撹拌下に保持し
て反応を進行させた。

次いで、留出管へのバルブを開けると共に、還流装置へ
のバルブを閉じた後、反応系を約１７０℃まで約１時間
かけて昇温し、さらに約１７０℃で約１時間撹拌下に保
持しな。

この間、シクロヘキサノンが留出管を通して留去され、
系内の粘度が上昇した。

次いで、約１時間をかけて反応系内の温度を２５０℃ま
で昇温すると共に、真空ポンプを作動させて系内の圧力
を常圧から約１　ｒｍ　ＨＱまで徐々に降下させ、さら
に約２５０℃、約１　ｒｍ　ＨＱで約１時間保持した。

この間に反応系に少量残存しているシクロヘキサノンお
よび未反応のハイドロキノンが留出しな。

以上のようにして重合反応を行なった後、系を窒素で常
圧まで戻すと共に、温度を約２５０℃に保ったまま、反
応槽底部の排出弁を開き、生成した重合体をストランド
状に抜き出し、水中に投入して冷却した後、カッターを
用いて切断してペレット状にした。さらに得られたペレ
ットを、約６０℃で減圧下に乾燥した。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［η］が、
０．５０ｄＪ／ｌで、ガラス転移温度が７３℃、屈折率
が１．６２０であり、炭酸ガス透過係数が１　、０１　
ＣＣ−ｍ／　ｒｒｒ−ｄａ’／　−ａｔｍであり、ハイ
ドロキノンとｐ、ｏ’ビフェノールとのモル比が７０　
：　３０であるハイドロキノン−〇、Ｄ−ビフェノール
コポリヒドロキシボリエーテルであった。

艶１ノしＬヱま 参考例１に示した反応槽を用いて、ｐ、ｐ’−ビフェノ
ール、ハイドロキノンの量を表１に示すように変えた以
外は参考例１と同様にして重合および後処理を行なって
ペレット状の重合体を得た。

得られた重合体の芳香族ジオールの組成比（モル比）、
極限粘度［η］、ガラス転移温度、屈折率、炭酸ガス透
過係数を表１に記載する。

１１且二 参考例１に示した反応槽を用いて、ハイドロキノン９６
９部、２，６−ジヒドロキシナフタレ２１フ９４部との
混合物を用いた以外は参考例１と同様に重合および後処
理を行なってペレット状の重合体を得た。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［η］が０
．５９ｄ１／、であり、ガラス転移温度が７４，２℃で
あり、屈折率が、１．６１８であり、炭酸ガス透過係数
が０　、５３　ＣＣ−ｔａｒ／　ｒｄ・ｄａｙ　−ａｔ
ｌであり、さらにハイドロキノンと２．６−シヒドロキ
シナフタレンとのモル比が７２　：　２８であるハイド
ロキノン−２□６−シヒドロキシナフタレンコポリヒド
ロキシポリエーテルであった。

支１且亙二１ 参考例１に示した反応槽を用いて、２．６−シヒドロキ
シナフタレン、ハイドロキノン、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテルの量を表１に示すように変えた以外は参
考例１と同様にして重合および後処理を行なってペレッ
ト状の重合体を得た。

得られた重合体の芳香族ジオールの組成比（モル比）、
極限粘度［η］、ガラス転移温度、屈折率、炭酸ガス透
過係数を表１に記載する。

１工■盈 参考例１に示した反応槽を用いて、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル４５２０部、ｐ、ｐ−ビフェノール８
７５１部、ハイドロキノン１５５３部、シクロへキサノ
ン２９７８部および水酸化テトラエチルアンモニウムの
２０％水溶液１３．８部を用い、約１３０℃で約２時間
、次いで約１５０°Ｃで約３時間反応させて初期重合反
応を行なった。

このようにして初期の重合反応を行なった後、フェノー
ルを６７８部添加して、さらに約１５０℃で約２時間反
応させた。

次いで、参考例゛１と同様にバルブ開閉操作を行なった
後、１７０℃まで約１時間がけて昇温し、約１時間保持
しな、さらに１時間かけて２５０℃にまで昇温すると共
に１　ｎｕａ　ＨＱにまで減圧し、この温度および圧力
に約１時間保持して後反応を行なった。

さらに重合反応後、参考例１と同様に後処理をして、ベ
レット状の重合体を得た。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［η］が０
．５１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が７０℃であり
、屈折率が１．６１３であり、炭酸ガス透過係数が、０
　、９３　ＣＣ−ｒｎ／ｒｄ　・ｄａｙ・ａＬｎであり
、さらにハイドロキノンとｐ、ｐ’−ビフェノールとの
モル比が８０　：　２０であるハイドロキノン−Ｄ、ｌ
）’−ビフェノールコポリヒドロキシボリエーテルであ
った。

１土璽１互 参考例１に示した装置を用いて、ハイドロキノン１７６
２部およびｐ、ｐ’−ビフェノール７４５部の混合物を
用いた以外は参考例１と同様に重合および後処理を行な
ってベレット状の重合体を得た。

このようにして得られた重合体は、極限粘度［η〕が０
．４６・ｄｊ／、であり、ガラス転移温度が６５℃であ
り、屈折率が１．６０５であり、炭酸ガス透過係数が０
　、８３　ＣＣ−ｍ／　ｒｄ−ｄａｙａｔｌｍであり、
ハイドロキノンとｐ、ｐ−ビフェノールとのモル比が９
０：１０であるイドロキノンー０．０’−ビフェノール
コポリヒドロキシポリエーテルであった。

１１匠上上ニユユ 参考例１に示した反応槽を用いて、ハイドロキノン、２
．６−ジしドロキシナフタレン（ただし参考例１２は、
２，６−シヒドロキシナフタレンの代わりにｐ、ｐ’−
ビフェノールを使用した）、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテルの量を表１に示すように変えた以外は、参考
例１と同様に重合および後処理を行なってベレット状の
重合体を得た。

得られた重合体の芳香族ジオールの組成比（モル比）、
極限粘度［ηコ、ガラス転移温度、屈折率、炭酸ガス透
過係数を表１に記載する。

塞ｌ自九１ １５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（三井ＰＥＴ樹脂■製、三井ＰＥＴＪ１３５）　１
００部に対して参考例１のポリヒドロキシポリエーテル
を１２部混合し、この混合物を押出機を用いてそれぞれ
成形温度２５０〜２９０℃で溶融押し出しを行ない、さ
らに冷却後、カッターを用いて切断しポリエチレンテレ
フタレートとポリヒドロキシポリエーテルとの組成物の
ベレットを作製した。

さらに、このベレットを用いてプレス成形を行ない約５
００μｍの厚さを゛もつプレスシートを作製した。

次に、この組成物のプレスシートを二軸延伸装置を用い
て縦方向および横方向にそれぞれ３倍に同時延伸して二
軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムは、厚さが約５０μｍであり
、厚さむらも少なく均一であった。

また、得られた組成物の二軸延伸フィルムのヘイズ値は
、０．８％であり、炭酸ガス透過係数は８　、７　（Ｃ
Ｃ−ｃｍ／　ｒｒｒ−ｄａｙ　−ａｔｌｌ）であった。

去ｌ自九λユニり旦 実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート１００部
に対して参考例１〜９で得られたポリヒドロキシポリエ
チレンをそれぞれ２５部混合して実施例１と同様にして
、均一に延伸された厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを
得た。

得られた二軸延伸フィルムのヘイズ値、炭酸ガス透過係
数の値を表２に記載する。

Ｌ翌１１ 実施例１と同様に、ポリエチレンテレンテレフタレート
１００部に対して参考例１０で得られたポリヒドロキシ
ポリエーテル２５部混合し、実施例と同様にして均一に
延伸された厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムのヘイズ値は２０．０％であり、
透明感がなかった、また炭酸ガス透過係数は６　、２　
ＣＣ−ｃｍ／　ｒｄ−ｄａｙ　Ｈａｔｍであった。

工帆五ｌユＡ 実施例１と同様に、ポリエチレンテレフタレート１００
部に対して参考例１１〜１３で得られたポリしトロキシ
ポリエーテルをそれぞれ２５部混合し、実施例１と同様
にして均一に延伸された厚さ５０μｍの二軸延伸フィル
ムを得な。

得られた二軸延伸フィルムは、いずれも透明感がなかっ
た。

得られたフィルムのヘイズ値、炭酸ガス透過係数を表２
に記載する。

ＩＬＬＬユニ二り旦 実施例２〜１０におけるポリエチレンテレフタレートお
よびポリしトロキシポリエーテルの混合物１００部と、
ポリエチレンテレフタレート１００部とを混合し、得ら
れた混合物を、射出成形機を用いて成形温度的２７０℃
でそれぞれ射出成形して厚さがいずれも約３．２ａ＋ｍ
であるプリフォーム（コールドパリソン）を作製した。

次いで、得られたプリフォームを、それぞれ二軸延伸吹
込成形機を用いて、縦約２．５倍および横約４倍に二軸
延伸吹込成形して容積が約１ｊの延伸ボトルを作製した
。

これらの延伸ボトルの側面の透明性は良好であった。

得られた延伸ボトルの側面のへイズ値およびボトルの炭
酸ガス透過係数を測定し、その結果を表３に記載する。

Ｌ双旦呈二五 比較例１〜４のポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ヒドロキシポリエーテルの混合物を用いた以外は実施例
１１と同様にして延伸ボトルを作製した。

得られた延伸ボトルの側面は透明感に欠けていた。

得られた延伸ボトルの側面のヘイズ値およびボトルの炭
酸ガス透過係数を測定し、その結果を表３に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物であつて
   、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式（ａ−１）で
   表わされる構成単位；▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基を表す］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が８５：１５〜５５：１５の範囲内にあり、実質
   上線状であつて、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定
   した極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあ
   り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを
   特徴とするポリエステル樹脂組成物。 （２）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸成
   形体であって、該ポリヒドロキシポリエーテルが、次式
   （ａ−１）で表わされる構成単位； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質
   上線状であって、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定
   した極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあ
   り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを
   特徴とするポリエステル樹脂の延伸成形体。（３）エチ
   レンテレフタレート構成単位を主構成単位とするポリア
   ルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキシポリエー
   テルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸中空成形体用
   プリフォームであって、該ポリヒドロキシポリエーテル
   が、次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質
   上線状であって、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定
   した極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあ
   り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを
   特徴とするポリエステル樹脂の延伸中空成形体用プリフ
   ォーム。 （４）エチレンテレフタレート構成単位を主構成単位と
   するポリアルキレンテレフタレートおよびポリヒドロキ
   シポリエーテルを含むポリエステル樹脂組成物の延伸中
   空成形体であつて、該ポリヒドロキシポリエーテルが、
   次式（ａ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ａ−（ａ−１） ［ただし、上記式（ａ−１）において、Ａｒ＾ａはｐ−
   フェニレン基を表わす］と、 次式（ｂ−１）で表わされる構成単位； −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−Ａｒ＾
   ｂ−（ｂ−１） ［ただし、上記式（ｂ−１）において、Ａｒ＾ｂは、２
   −フェニル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレ
   ン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
   ２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、４
   ，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−ケトジフェ
   ニレン基および４，４’−スルホジフェニレン基よりな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基である］とを含み
   、かつ該構成単位（ａ−１）と構成単位（ｂ−１）との
   モル比が８５：１５〜５５：４５の範囲内にあり、実質
   上線状であって、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定
   した極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内にあ
   り、屈折率が１．６１〜１．６３の範囲内にあることを
   特徴とするポリエステル樹脂の延伸中空成形体。