JP2723136B2

JP2723136B2 - 高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JP2723136B2
Application number: JP1006262A
Authority: JP
Inventors: 一人山本; 進幡歩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-01-14
Filing date: 1989-01-14
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH02187449A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ガスバリヤー性、透明性などの特性に優れ
た高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物、高延伸中空成
形体用ポリエステル樹脂プリフォームおよびポリエステ
ル樹脂高延伸中空成形体に関する。

発明の技術的背景従来から、ガスバリヤー性を有するポリエステル樹脂
組成物としては、いわゆるPET（ポリエチレンテレフタ
レート）樹脂が知られている。PET樹脂は一般に機械的
強度および透明性に優れ、かつ溶融成形性、延伸性とい
った成形加工性も良好であり、さらに軽量でもある。そ
のため、PET樹脂製成形体は、たとえば炭酸飲料用ある
いはビールなどのスパークリング飲料用の容器、または
調味料、洗剤、化粧品用の容器などとして広く利用され
ている。

ところで、調味料、洗剤あるいは化粧品などの容器に
おいては、機械的強度および透明性などが問題になるこ
とはあっても、ガスバリヤー性については問題になるこ
とは少ない。

しかしながら、たとえば炭酸飲料およびビールのよう
なスパークリング飲料の容器では、内部に高圧の炭酸ガ
スなどが充填されるため、この内部充填ガスの漏出を防
止するのに非常に高いガスバリヤー性を有していること
が必要になる。そして、このような厳しいガスバリヤー
性の要求される用途において、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂を使用するには、容器の肉厚を厚くするなどの
方法によりガスバリヤー性を確保しなければならず、コ
スト的に不利である。

現在、ポリエステル樹脂製容器の需要は年々増大して
いる。そこで、上記のような用途においてもポリエステ
ル樹脂製容器を使用するためには、現在使用されている
ポリエチレンテレフタレート樹脂の優れた特性を損なう
ことなく、ポリエチレンテレフタレート樹脂に高いガス
バリヤー性を付与する必要がある。

このような要請下に、ポリエチレンテレフタレート樹
脂に種々の改良を施したポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物が提案されている。

たとえば、本願出願人が先に出願した特願昭62−2057
39号明細書には、炭酸飲料などの保存および搬送に耐え
得るガスバリヤー性を備えたPET樹脂組成物として、PET
樹脂にポリヒドロキシポリエーテル樹脂を混合した樹脂
組成物が提案されている。上記の明細書に記載されたPE
T樹脂組成物から成形された容器は、従来のPET樹脂製容
器と比較してガスバリヤー性に優れている。

また、特開昭61−72051号公報には、透明性に優れたP
ET樹脂組成物として、PET樹脂に共重合ポリエステル樹
脂を混合した樹脂組成物が本願出願人により提案されて
いる。

上記のような提案に限らず、PET樹脂組成物の透明性
およびガスバリヤー性の向上に関する従来の研究は、PE
T樹脂組成物の組成に重点が置かれ、PET樹脂プリフォー
ムを延伸して容器などの中空成形体を製造する際におけ
る延伸倍率については注目されていなかった。

発明の目的本発明は、ポリエステル樹脂が有するガスバリヤー性
を向上させた高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物およ
びその用途を提供することを目的としている。さらに詳
しくは、本発明は、ポリエチレンテレフタレートが有す
る透明性および機械的物性を損なうことなくガスバリヤ
ー性を向上させた高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物
およびその用途を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂80〜95重量％と、
共重合ポリエステル樹脂５〜20重量％とからなり、該共重合ポリエステル樹脂が、20〜100モル％のイソ
フタル酸成分単位および０〜80モル％のテレフタル酸成
分単位からなるジカルボン酸構成単位と、５〜90モル％
の1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分
単位および10〜95モル％のエチレングリコール成分単位
からなるジヒドロキシ化合物構成単位と、ジカルボン酸
構成単位100モル部に対して少なくとも３つのヒドロキ
シ基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位0.05〜1.
0モル部とからなることを特徴としている。

本発明に係る高延伸中空成形体用ポリエステル樹脂プ
リフォームは、ポリエチレンテレフタレート樹脂80〜95
重量％と、共重合ポリエステル樹脂５〜20重量％とから
なり、該共重合ポリエステル樹脂が、20〜100モル％のイソ
フタル酸成分単位および０〜80モル％のテレフタル酸成
分単位からなるジカルボン酸構成単位と、５〜90モル％
の1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分
単位および10〜95モル％のエチレングリコール成分単位
からなるジヒドロキシ化合物構成単位と、ジカルボン酸
構成単位100モル部に対して少なくとも３つのヒドロキ
シ基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位0.05〜1.
0モル部とからなることを特徴としている。

本発明に係るポリエステル樹脂高延伸中空成形体は、
ポリエチレンテレフタレート樹脂80〜95重量％と、共重
合ポリエステル樹脂５〜20重量％とからなり、該共重合ポリエステル樹脂が、20〜100モル％のイソ
フタル酸成分単位および０〜80モル％のテレフタル酸成
分単位からなるジカルボン酸構成単位と、５〜90モル％
の1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分
単位および10〜95モル％のエチレングリコール成分単位
からなるジヒドロキシ化合物構成単位と、ジカルボン酸
構成単位100モル部に対して少なくとも３つのヒドロキ
シ基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位0.05〜1.
0モル部とからなるプリフォームを、縦方向の延伸倍率
３〜４倍、横方向の延伸倍率3.5〜５倍、かつ面積延伸
倍率10.5〜20倍で二軸延伸成形してなることを特徴とし
ている。

発明の具体的説明以下、本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組
成物、高延伸中空成形体用ポリエステル樹脂プリフォー
ムおよびポリエステル樹脂高延伸中空成形体について具
体的に説明する。

まず本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組成
物について説明する。

本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレートと共重合ポリエステル樹脂とを
含有している。

ポリエチレンテレフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂
は、エチレンテレフタレート単位を主構成単位とするポ
リエステルである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂中におけるエチレン
テレフタレート構成単位の含有率は、通常、50モル％以
上、好ましくは70モル％以上の範囲内であることが望ま
しい。このようなエチレンテレフタレート構成単位を含
むポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジオール成分単
位とジカルボン酸成分単位とから構成されている。この
ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン
酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外に他の
芳香族系ジカルボン酸成分単位を少量含有していてもよ
い。このような芳香族系ジカルボン酸成分単位として
は、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸などから誘導される成分単位を挙げることが
できる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するエチレン
テレフタレートでは、テレフタル酸成分単位が、通常、
50〜100モル％、好ましくは70〜100モル％の量で、テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位
が、通常、０〜50モル％、好ましくは０〜30モル％の範
囲の量で、一方ジオール成分単位であるエチレングリコ
ール成分単位が、通常、50〜100モル％、好ましくは70
〜100モル％の量で、エチレングリコール成分単位以外
のジオール成分単位が、通常、０〜50モル％、好ましく
は０〜30モル％の量で、そして多官能性化合物成分単位
が、通常、１〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の量
で存在している。

また、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘
度［η］（フェノール−テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比1/1）中で測定した値）は、通常、0.5〜1.5dl/
g、好ましくは0.6〜1.2dl/gの範囲にあり、融点は、通
常、210〜265℃、好ましくは220〜260℃の範囲にあり、
ガラス転移温度は、通常、50〜120℃、好ましくは60〜1
00℃の範囲にあることが望ましい。

共重合ポリエステル樹脂本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂は、ジカ
ルボン酸構成単位と、ジヒドロキシ化合物構成単位と、
少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキ
シ化合物構成単位とから構成されている。

本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂を構成す
るジカルボン酸構成単位は、イソフタル酸成分単位が20
〜100モル％、好ましくは50〜98モル％の量で、また、
テレフタル酸成分単位が０〜80モル％、好ましくは0.5
〜50モル％の量で存在していることが望ましい。

ジカルボン酸構成単位中におけるイソフタル酸成分単
位の量が上記範囲内の量であると、得られる高延伸成形
用ポリエステル樹脂組成物のガスバリヤー性が特に優れ
ている。

また、本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂を
構成するジヒドロキシ化合物構成単位は、1,3−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位が５〜90
モル％、好ましくは10〜85モル％の量で、またエチレン
グリコール成分単位が10〜95モル％、好ましくは15〜90
モル％の量で存在していることが望ましい。

ジヒドロキシ化合物構成単位中における1,3−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位の量が５
モル％未満であると、オリゴマーの発生を抑制できない
ため好ましくなく、一方90モル％を超えると重縮合の速
度が低下してくるため好ましくない。

この共重合ポリエステル樹脂には、少なくとも３個の
ヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単
位が存在している。この多官能ヒドロキシ化合物構成単
位は、ジカルボン酸成分単位100モル部に対して0.05〜
1.0モル部、好ましくは0.1〜0.5モル部の量で存在して
いることが望ましい。多官能ヒドロキシ化合物構成単位
の量が0.05モル部未満であると、ポリエステル樹脂組成
物からなる容器などの成形体の厚さむらが充分に改良さ
れないため好ましくなく、また1.0モル部を超えると、
得られるポリエステル樹脂組成物がゲル化し、不溶化し
てしまう。したがって、この樹脂組成物を用いて二軸延
伸中空成形体を製造するに際して、予め、このポリエス
テル樹脂組成物からプリフォーム（予備中空成形体）を
成形しようとしても、成形困難となったり、あるいは、
得られた中空成形体の収縮率が著しく大きくなるため好
ましくない。

このような多官能ヒドロキシ化合物構成単位は、たと
えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンお
よびトリメチロールメタンなどの化合物から誘導され
る。このうちトリメチロールプロパンが好ましい。

本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂の分子量
は、得られる高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物から
各種成形体たとえば容器を製造することができる範囲に
あれば、特に限定されないが、通常、オルトクロロフェ
ノール溶媒中におけるポリエステル樹脂の相対粘度（I
V）が0.6dl/g以上、好ましくは0.8〜0.85dl/gの範囲内
であることが望ましい。

本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物で
は、組成物の全重量に対して、前記ポリエチレンテレフ
タレート樹脂は80〜95重量％、好ましくは85〜93重量％
の量で存在し、前記共重合ポリエステル樹脂は、５〜20
重量％、好ましくは７〜15重量％の量で存在している。

ポリエチレンテレフタレート樹脂および共重合ポリエ
ステル樹脂の配合量を上記のような範囲内の量にするこ
とによって、ポリエチレンテレフタレートが有する透明
性および機械的物性を損なうことなくガスバリヤー性を
向上させた高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物が得ら
れる。

本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物を
製造するには、ポリエチレンテレフタレート樹脂と共重
合ポリエステル樹脂とを、たとえばヘンシェルミキサ
ー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレ
ンダーなどで混合する方法、さらには混合後一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで
溶融混合し、あるいは粉砕する方法を採用することがで
きる。

本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物に
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型
剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料など、通常、ポリエ
ステルに添加して用いられる各種配合剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で添加することができる。

本発明に係る高延伸中空成形体用ポリエステル樹脂プ
リフォームは、前記の高延伸成形用ポリエステル樹脂組
成物から形成されている。

このような高延伸中空成形体用ポリエステル樹脂プリ
フォームは、従来から利用されている方法により製造す
ることができる。

たとえば、前記高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物
からなる管状物を成形加工することにより本発明の高延
伸中空成形体用ポリエステル樹脂プリフォームを得るこ
とができる。

本発明に係るポリエステル樹脂高延伸中空成形体は、
前記高延伸中空成形体用ポリエステル樹脂プリフォーム
から形成される二軸延伸中空成形体である。この高延伸
中空成形体は、たとえば、前記高延伸中空成形体用ポリ
エステル樹脂プリフォームを延伸ブロー成形することに
より製造することができる。

延伸ブロー成形方法としては、前記のプリフォームを
縦軸方向に延伸した後、さらにブロー成形することによ
って、横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形
法）などを挙げることができる。

本発明の高延伸中空成形体は、縦方向の延伸倍率が３
〜４倍、好ましくは３〜3.5倍であり、横方向の延伸倍
率が3.5〜５倍、好ましくは４〜５倍であり、かつ面積
延伸倍率が10.5〜20倍、好ましくは12〜17.5倍で延伸成
形されている。

本発明においては、前記プリフォームを上記のような
高面積延伸倍率で二軸延伸しているため、ポリエチレン
テレフタレートが有する透明性および機械的物性を損な
うことなくガスバリヤー性を向上させたポリエステル樹
脂高延伸中空成形体が得られる。

発明の効果本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂と特定の共重合ポ
リエステル樹脂とが特定の割合で含まれているので、座
屈強度、落下強度等の機械的物性および透明性に優れる
とともに、ガスバリヤー性に優れている。

また、本発明に係る高延伸中空成形体用ポリエステル
樹脂プリフォームは、上記のような特性を有する高延伸
成形用ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるので、
座屈強度、落下強度等の機械的物性および透明性に優れ
るとともに、ガスバリヤー性に優れている。

さらに、本発明に係るポリエステル樹脂高延伸中空成
形体は、上記のプリフォームを特定範囲の高面積延伸倍
率で延伸成形して製造されるので、座屈強度、落下強度
等の機械的物性および透明性に優れるとともに、ガスバ
リヤー性に優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１本発明に係る高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物の
製造にあたっては、以下の樹脂を使用した。

ポリエチレンテレフタレート樹脂：三井ペット樹脂（株）製 J 135（Ｏ−クロロフェノ
ール中25℃で測定した相対粘度（IV）は、0.85dl/gであ
る。）共重合ポリエステル樹脂：三井ペット樹脂（株）製 B 010（ジカルボン酸構成
単位中イソフタル酸成分単位が90モル％およびテレフタ
ル酸成分単位が10モル％であり、ジヒドロキシ化合物構
成単位中1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン成分単位が15モル％およびエチレングリコール成分単
位が85モル％であり、さらにジカルボン酸構成単位100
モル部に対して、トリメチロールプロパン構成単位0.3
モル部を含有する共重合ポリエステル樹脂である。Ｏ−
クロロフェノール中25℃で測定した相対粘度（IV）は、
0.85dl/gである。）上記、共重合ポリエステル樹脂５重量％およびポリエ
チレンテレフタレート樹脂95重量％を混合した後、この
混合物を各機製作所（株）製成形機Ｍ−100Aで成形し
て、二軸延伸成形体用プリフォームを得た。この時の成
形温度は270〜300℃であった。

さらに、このプリフォームをCORPOPLAST社製LB−01成
形機で成形して二軸延伸ボトルを得た。この時の延伸温
度は80〜110℃であった。

二軸延伸成形体用プリフォームと延伸ボトルとの間の
面積延伸倍率は13.39倍（縦方向3.07倍、横方向4.36
倍）であった。

ここでの縦方向と延伸倍率はボトル首下長／プリフォ
ーム首下長として、横方向の延伸倍率はボトル外径／プ
リフォームの中心径（内径＋外径/2）とした。面積倍率
は横×縦とした。

得られたボトルの胴部をカットしてサンプルとし、透
明性およびガスバリヤー性を以下の方法により評価し
た。

透明性は、日本電色（株）製、ヘイズメーターNDH−2
0Dを使用し、ASTM D 1003に準ずる方法にて、試験片の
曇価（ヘイズ）を３回測定し、その平均値をもって評価
した。

ガスバリヤー性は、炭酸ガス透過係数および酸素ガス
透過係数により評価することとし、MODERN CONTROL社製
（米国）炭酸ガス透過試験器PERMATRANC−IV型を用い
て、PERMATRAN法により温度23℃、関係湿度０％の条件
で、厚さ300〜450μｍのボトル切片からなるサンプルの
炭酸ガス透過係数を測定し、またMODERN CONTROL社製
（米国）OXTRAN 100型を用いて、OXTRAN法により、温度
23℃、関係湿度０％の条件で、厚さ300〜450μｍのボト
ルの切片からなるサンプルの酸素ガス透過係数を測定し
た。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、共重合ポリエステル樹脂として、
下記の樹脂を使用し、共重合ポリエステル樹脂10重量％
およびポリエチレンテレフタレート樹脂90重量％を使用
した以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸成形体用
プリフォームを製造し、さらに、このプリフォームを用
いて二軸延伸ボトルを製造した。

共重合ポリエステル樹脂：ジカルボン酸構成単位中イソ
フタル酸成分単位が90モル％およびテレフタル酸成分単
位が10モル％であり、ジヒドロキシ化合物構成単位中1,
3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位
が7.5モル％およびエチレングリコール成分単位が92.5
モル％であり、さらにジカルボン酸構成単位100モル部
に対して、トリメチロールプロパン構成単位0.3モル部
を有する共重合ポリエステル樹脂である。Ｏ−クロロフ
ェノール中25℃で測定した相対粘度（IV）は、0.85dl/g
である。

得られた二軸延伸ボトルについて、実施例１と同様に
して、透明性およびガスバリヤー性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１において、共重合ポリエステル樹脂として、
下記のような樹脂を使用し、共重合ポリエステル樹脂20
重量％およびポリエチレンテレフタレート樹脂80重量％
を使用した以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸成
形体用プリフォームを製造し、さらに、このプリフォー
ムを用いて二軸延伸ボトルを製造した。

共重合ポリエステル樹脂：ジカルボン酸構成単位中イソ
フタル酸成分単位が80モル％およびテレフタル酸成分単
位が20モル％であり、ジヒドロキシ化合物構成単位中1,
3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位
が15モル％およびエチレングリコール成分単位が85モル
％であり、さらにジカルボン酸構成単位100モル部に対
して、トリメチロールプロパン構成単位0.3モル部を有
する共重合ポリエステル樹脂である。Ｏ−クロロフェノ
ール中25℃で測定した相対粘度（IV）は、0.85dl/gであ
る。

結果を表１に示す。

比較例1,2および３実施例１、２、３において、二軸延伸成形体用プリフ
ォームと延伸ボトルとの間の面積延伸倍率を8.89倍（縦
方向2.24倍、横方向3.97倍）とした以外は、実施例１、
２、３と同様にして、二軸延伸ボトルを製造し、ボトル
の透明性およびガスバリヤー性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例４比較例１において、共重合ポリエステル樹脂を用いず
にポリエチレンフタレート樹脂のみを用いた以外は、比
較例１と同様にして、二軸延伸ボトルを製造し、ボトル
の透明性およびガスバリヤー性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例５実施例１において、共重合ポリエステル樹脂を用いず
にポリエチレンフタレート樹脂のみを用いた以外は、実
施例１と同様にして、二軸延伸ボトルを製造し、ボトル
の透明性およびガスバリヤー性を評価した。

結果を表１に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート樹脂80〜95重
量％と、共重合ポリエステル樹脂５〜20重量％とからな
り、該共重合ポリエステル樹脂が、20〜100モル％のイソフ
タル酸成分単位および０〜80モル％のテレフタル酸成分
単位からなるジカルボン酸構成単位と、５〜90モル％の
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位および10〜95モル％のエチレングリコール成分単位か
らなるジヒドロキシ化合物構成単位と、ジカルボン酸構
成単位100モル部に対して少なくとも３つのヒドロキシ
基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位0.05〜1.0
モル部とからなることを特徴とする高延伸成形用ポリエ
ステル樹脂組成物。
【請求項２】ポリエチレンテレフタレート樹脂80〜95重
量％と、共重合ポリエステル樹脂５〜20重量％とからな
り、該共重合ポリエステル樹脂が、20〜100モル％のイソフ
タル酸成分単位および０〜80モル％のテレフタル酸成分
単位からなるジカルボン酸構成単位と、５〜90モル％の
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位および10〜95モル％のエチレングリコール成分単位か
らなるジヒドロキシ化合物構成単位と、ジカルボン酸構
成単位100モル部に対して少なくとも３つのヒドロキシ
基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位0.05〜1.0
モル部とからなることを特徴とする高延伸中空成形体用
ポリエステル樹脂プリフォーム。
【請求項３】ポリエチレンテレフタレート樹脂80〜95重
量％と、共重合ポリエステル樹脂５〜20重量％とからな
り、該共重合ポリエステル樹脂が、20〜100モル％のイソフ
タル酸成分単位および０〜80モル％のテレフタル酸成分
単位からなるジカルボン酸構成単位と、５〜90モル％の
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位および10〜95モル％のエチレングリコール成分単位か
らなるジヒドロキシ化合物構成単位と、ジカルボン酸構
成単位100モル部に対して少なくとも３つのヒドロキシ
基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位0.05〜1.0
モル部とからなるプリフォームを、縦方向の延伸倍率３
〜４倍、横方向の延伸倍率3.5〜５倍、かつ面積延伸倍
率10.5〜20倍で二軸延伸成形してなることを特徴とする
ポリエステル樹脂高延伸中空成形体。