JPH07737B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強度、透明性およ
びガスバリヤー性に優れ、容器用の素材として適した性
能を有するポリエステル組成物およびその用途に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材として
はガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容器は
ガスバリヤー性には優れているが、製造コストが高いの
で通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が
採用されている。しかしながら、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱に不
便であるなどの欠点があつた。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチツク容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチツクが採用されている。こ
れらのプラスチツク素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤー性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤー性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによつてガスバリヤー性を向上さ
せなければならなかつた。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤー性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。

特開昭59-64624号公報には、酸素および炭酸ガスに対し
て良好なガスバリヤー特性を有する包装材料としてのポ
リ（エチレンイソフタレート）の如きポリイソフタレー
トおよびそのポリマー並びにそれから形成された成形品
が開示されている。

上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭59-67049号公
報には、上記の如きポリイソフタレート又はそのコポリ
マーからなる層とポリ（エチレンテレフタレート）の如
きポリテレフタレート又はそのコポリマーからなる層と
からの多層包装材料及びそれからなる成形品例えばボト
ルが開示されている。

また、特開昭59-39547号には、最内層がエチレンテレフ
タレートを主たる繰返しを単位とするポリエステルから
なりそして外層がエチレンイソフタレートを主たる繰返
し単位とするポリエステルからなり、且つ容器の肉薄部
分が少なくとも一方向に配向されている、耐ガス透過性
に優れた多層容器が開示されている。

ポリエステルと異なる素材として、特開昭48-36296号公
報には、m-キシリレンジアミン又はm-キシリレンジアミ
ンとp-キシリレンジアミンとの混合物をジアミン成分と
し、そして特定の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボ
ン酸との混合物をジカルボン酸成分とする透明性の良好
なポリアミドが開示されている。同公報には、同ポリア
ミドが良好な衝撃強度を示しそして優れた加工性を有し
ていることが記載されているが、そのガスバリヤー性に
ついての記載はない。

特開昭56-64866号公報には、最外層および最内層がエチ
レンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエス
テルからなりそして中間層がm-キシリレンジアミン又は
m-キシリレンジアミンとp-キシリレンジアミンの混合物
をジアミン成分とするポリアミドからなり、且つ肉薄部
分が少なくとも一方向に配向されている多層容器が開示
されている。同公報には、上記容器はポリエステルの優
れた力学的性質、透明性、耐薬品性等を損なうことな
く、酸素に対する遮断性に優れているということが記載
されている。

また、特開昭58-183243号公報には、２つの内外両表面
層がポリエチレンテレフタレートからなりそして中間層
がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基含有ポリ
アミドとの混合材料からなる、２軸延伸ブロー成形ビン
体が開示されている。

さらに、特開昭56-100828号公報には、ハイドロキノン
とエピハロヒドリンとから製造される線状とヒドロキノ
ンフエノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に対する低
い通気性によつて特徴づけられていることが開示されて
いる。

また、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス（Journal of Applied Polymer Science）第７巻
2135〜2144（1963）には、下記式（Ａ）、 である、 で表わされるホモポリヒドロキシエーテルのガスバリヤ
ー性が開示されている。酸素透過性の最も低いものはＥ
が のものであり、その値は0.5cc・mil/100in²/24hr/atmで
ある。水蒸気移動度の最も低いものはＥが のものであり、その値は100゜Ｆ、90％R.H.の条件下で3
g・mil/100in²/24hrである。

またジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス（Journal of Applied Polymer Science）第７巻21
45〜2152（1963）には、下記式（Ｂ） ここで、R₁は 但しR₁とR₂は同一ではない、 で表わされるコポリヒドロキシポリエーテルのガスバリ
ヤー性が開示されている。酸素透過率の最も低いものは
R₁が であるものであり、いずれもその値は5g・ml/100in²/24
hr/atmである。水蒸気移動度の最も低いものは、R₁が であるもので、いずれも100゜Ｆ、90％RHの条件下で4g
・ml/100in²/24hrである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規な共縮合ポリエステルを含有する
ポリエステル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤー性特に酸素及び炭素
ガスに対するバリヤー性に優れたポリヒドロキシポリエ
ーテルとエチレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル
組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ガスバリヤー性に優れてい
るのみならず溶融成形性、延伸性に優れたポリエステル
組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は上記本発明のポリエステル組
成物の延伸成形体、延伸中空成形体用プリフオーム及び
延伸中空成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、第
１に、 エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリエステル
（Ｂ）からなるポリエステル組成物であつて、該共縮合
ポリエステル（Ｂ）が、 （ａ） イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位が25ないし48モル％、 （ｂ） エチレングリコール成分単位を主成分とするジ
オール成分単位が45ないし50モル％、 （ｃ） 炭素原子数が12以下の芳香族系オキシカルボン
酸成分単位が２ないし25モル％、および （ｄ） 炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個
以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多
官能性化合物成分単位が０ないし２モル％、 から構成され、そして （ｅ） 0.5〜1.5dl/gの範囲にある極限粘度［η］、お
よび （ｆ） 50〜120℃の範囲にあるガラス転移温度、 を有する実質上線状のポリエステルであり、該共縮合ポ
リエステル（Ｂ）の配合割合は該ポリアルキレンテレフ
タレート（Ａ）の100重量部に対して２ないし500重量部
の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物によ
つて達成される。

本発明の共縮合ポリエステルは、イソフタル酸成分単位
を主成分とする芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）、
エチレングリコール成分単位を主成分とするジオール成
分単位（ｂ）、芳香族系オキシカルボン酸成分単位
（ｃ）からなる三元系の共縮合ポリエステルであること
ができ、またイソフタル酸成分単位を主成分とする芳香
族系ジカルボン酸成分単位（ａ）、エチレングリコール
成分単位を主成分とするジオール成分単位（ｂ）、芳香
族系オキシカルボン酸成分単位（ｃ）および多官能性化
合物成分単位（ｄ）からなる四元系共縮合ポリエステル
であることもできる。いずれの場合にも、本発明の共縮
合ポリエステルは前記各成分単位の隣接したカルボキシ
ル基とヒドロキシル基とが縮合してエステル結合を形成
し、また隣接したフエノール性ヒドロキシル基とジオー
ル成分単位のヒドロキシル基とが縮合してエーテル結合
を形成することによつてポリマー分子鎖を形成してい
る。該共縮合ポリエステルの分子末端には前記いずれの
成分単位が配置されていてもよい。またその分子末端に
存在するカルボキシル基は他の低級アルコールによつて
エステル化されていてよく、また同様に分子末端に存在
するヒドロキシル基は他の低級カルボン酸によつてエス
テル化されていてよくあるいは他のアルコールによつて
エーテル化されていてもよい。該共縮合ポリエステルを
構成するエチレングリコール成分単位を主成分とするジ
オール成分単位（ｂ）は、その少量部分（たとえば10モ
ル％以下）がジエチレングリコール成分単位の如きジオ
ール成分単位同志の反応により、エーテル結合を有する
ジオール成分単位を形成していても差しつかえない。

本発明の共縮合ポリエステルは実質上線状構造を有して
いる。ここで、実質上線状構造とは直鎖状または分枝鎖
を有する鎖状構造から実質的に成ることを意味し、実質
的にゲル状架橋構造（網状構造）ではないことを意味す
る。このことは、本発明の共縮合ポリエステルがフエノ
ールテトラクロルエタン混合溶媒（重量比1/1）に実質
的に完全に溶解することによつて確認される。該共縮合
ポリエステルが前記三構成成分からなる共縮合ポリエス
テルである場合には直鎖状であり、前記四構成成分から
なる共縮合ポリエステルである場合には分枝鎖状であ
る。

本発明の共縮合ポリエステルの組成は、 （ａ） イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位が25ないし48モル％、好ましくは
30ないし48モル％の範囲にあり、 （ｂ） エチレングリコール成分単位を主成分とするジ
オール成分単位が45ないし50モル％、好ましくは46ない
し50モル％の範囲にあり、 （ｃ） 芳香族系オキシカルボン酸成分単位が２ないし
25モル％、好ましくは２ないし20モル％の範囲にあり、
および （ｄ） 炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個
以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多
官能性化合物成分単位が０ないし２モル％、好ましくは
０ないし1.5モル％の範囲にある、 組成である。該共縮合ポリエステルにおいて、芳香族系
ジカルボン酸成分単位（ａ）の含有率が25モル％よりも
小さくかつ芳香族系オキシカルボン酸成分単位（ｃ）の
含有率が25モル％より大きな組成のものは、該ポリエス
テル製造時におけるエステル化反応、エーテル化反応お
よび重縮合反応に要する時間が長時間必要であり、かつ
該共縮合ポリエステルおよびその延伸物のガスバリヤー
性が低下し、生産性と性能の面から好ましくない。ま
た、該共縮合ポリエステルにおいて、芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位（ａ）の含有率が48モル％よりも大きくか
つ芳香族系オキシカルボン酸成分単位（ｃ）の含有率が
２モル％よりも小さな組成のものは、該ポリエステル製
造時における重縮合反応時に、すでにJournal of Polym
er Science,第40巻（1955年）59頁、に報告されている
ように、イソフタル酸とエチレングリコールとの環状の
オリゴマーが生成するようになり、該環状オリゴマーの
生成によつて重合体収率が低下するとともに、該オリゴ
マーが重合装置の加熱されない部分に析出固着するた
め、生産性の面で好ましくない。さらに該オリゴマーは
重縮合反応後該共縮合ポリエステルを回収する際混入す
る恐れがあるため、品質上の問題を生ずる可能性があ
り、これを回避するためには装置上特別の工夫を施す必
要があり経済性の面からも好ましくない。また、該共縮
合ポリエステルを構成する該多官能性化合物単位の含有
率が２モル％より大きくなると、該共縮合ポリエステル
はゲル状構造を多く含むようになつて実質上線状でなく
なり、その溶融成形性が低下するようになる。

本発明の共縮合ポリエステルは、極限粘度〔フエノール
−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比1/1）中で25℃
で測定した値〕が0.5ないし1.5dl/gの範囲にあることが
必要である。この範囲では0.6ないし1.2dl/gの範囲にあ
ることが好ましい。またそのガラス転移点は50ないし12
0℃の範囲にあることが必要である。この範囲では55な
いし100℃の範囲にあることが好ましい。該共縮合ポリ
エステルアミドの極限粘度が1.5dl/gより大きくなると
該共縮合ポリエステルの溶融成形性が低下するようにな
りさらにはその延伸性も低下するようになり、0.5dl/g
より小さくなると共縮合ポリエステルおよびその延伸物
の機械強度が低下するようになる。また、該共縮合ポリ
エステルのガラス転移温度が50℃よりも低くなると、該
ポリエステルの溶融成形時の分子量低下を少なくするた
めに必要な乾燥を経済的に行うことが難しくなるので好
ましくない。

本発明の共縮合ポリエステルを構成する芳香族系ジカル
ボン酸成分単位（ａ）は、イソフタル酸成分単位を主成
分とするものであり、その全芳香族系ジカルボン酸成分
単位に対するイソフタル酸成分単位の割合は通常50ない
し100モル％、好ましくは70ないし100モル％の範囲であ
る。イソフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位としては、たとえばテレフタル酸、フタル酸、
2,6-ナフタリンジカルボン酸などの酸素原子数が８ない
し12の芳香族系ジカルボン酸成分単位を例示することが
できる。

本発明の共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単
位に対するエチレングリコール成分単を主成分とするも
のであり、その全ジオール成分単位に対するエチレング
リコール成分単位の割合は通常50ないし100モル％、好
ましくは70ないし100モル％の範囲である。エチレング
リコール以外のジオール成分単位としては、たとえば、
1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、1,4-ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、1,3-ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、2,2-ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）スルホンなどの炭素原子数が３ないし15のジオー
ル成分単位を例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルを構成する芳香族系オキシ
カルボン酸成分単位（ｃ）は、炭素原子数が７ないし12
の範囲にある芳香族系オキシカルボン酸成分単位であ
る。さらに具体的には、サリチル酸、４−メチルサリチ
ル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ−１−ナフエト酸、６−メチル−４−ヒドロキシ−
１−ナフエト酸などを例示することができ、これらの２
種以上の混合成分であつてもよい。

本発明の共縮合ポリエステルを構成する多官能性化合物
成分単位（ｄ）は炭素原子数が３ないし15の範囲にある
３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有す
る３官能性以上の多官能性化合物成分単位であり、カル
ボキシル基およびヒドロキシル基を合わせて３個以上有
する多官能性化合物成分単位をも包含する。該多官能性
化合物成分単位として具体的には、トリメリツト酸、ト
リメシン酸、3,3′,5,5′‐テトラカルボキシジフエニ
ルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸な
どの脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、1,2,4,5-テト
ラヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、
酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例
示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートの製造に採用されている従来から公知の重縮合の
方法に準じて製造することができる。

構成成分の芳香族系ジカルボン酸成分単位は、例えば該
芳香族系ジカルボン酸として、そのジアルキルエステル
として、あるいは該芳香族系ジカルボン酸のビスβ−ヒ
ドロキシエチルエステルのようなジオールのエステルと
して、反応系に供給して形成することができる。

また、構成成分の該ジオール成分単位は、例えばジオー
ルとして、あるいは構成成分のカルボン酸のジオールエ
ステルの形態で反応系に供給して形成することができ
る。

また、構成成分の芳香族系オキシカルボン酸成分単位
は、例えば該芳香族系オキシカルボン酸として、該芳香
族系オキシカルボン酸のアルキルエステルとして、該芳
香族系オキシカルボン酸のジオールとのエーテル体とし
て、さらには該芳香族系オキシカルボン酸のジオールエ
ステルとして反応系に供給することができる。

共重縮合時の触媒としては、例えばアンチモン、ゲルマ
ニウム、チタニウムまたはこれらの化合物およびリン化
合物からなる触媒が使用される。アンチモン、ゲルマニ
ウムまたはチタニウムの化合物の形態としては、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯
塩、複塩、アルコラート、フエノラートなどが用いられ
る。これらの触媒は、単独で使用することもできるし、
また二種以上の混合物として用いることもできる。これ
らの触媒を構成する金属またはその化合物の使用割合
は、芳香族系ジカルボン酸と芳香族系オキシカルボン酸
との合計１モルに対するアンチモン、ゲルマニウムまた
はチタニウムの原子比として、通常10^-5ないし10^-2グラ
ム原子、好ましくは５×10^-5ないし５×10^-3グラム原子
の範囲である。リン化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ポリリン酸、これらの種々のエステル、ホスフ
イン、ホスフアイトなどの形態で使用される。リン化合
物の使用割合は、芳香族系ジカルボン酸と芳香族系オキ
シカルボン酸との合計１モルに対するリンの原子比とし
て、通常10^-5ないし10^-2、好ましくは２×10^-5ないし５
×10^-3グラム原子の範囲である。これらの触媒を重縮合
系に供給する方法としては、エーテル化反応、エステル
化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階から反応
系に供給することもできるし、また重縮合反応段階に移
行する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤をもちいることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレン
グリコールの生成抑制剤としてはトリエチルアミン、ト
リn-ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用い
ることができる。また熱安定剤などの安定剤としては、
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステ
ルの如きリン化合物を用いることができる。

本発明の共縮合ポリエステルは従来から公知の溶融重縮
合法により、さらに混合によつては溶融重縮合法のの
ち、固相重縮合法を採用することによつて製造される。
かかる溶融重縮合法においてはいわゆる直接重縮合法を
採用することもできるし、またいわゆるエステル交換重
縮合法を採用することもできる。溶融重縮合法は例えば
イソフタル酸またはこれを主成分とする芳香族系ジカル
ボン酸もしくはこれらのエステル誘導体、エチレングリ
コールまたはこれを主成分とするジオール、芳香族系オ
キシカルボン酸、またはそのジカルボン酸との縮合物、
さらに場合によつてはカルボキシル基またはヒドロキシ
ル基を３個以上含有する多官能性化合物を同時にあるい
は逐次的に好ましくは100ないし280℃の温度でエステル
化およびエーテル化もしくはエステル交換反応せしめて
これらの初期重縮合体を形成し、つぎにこれをその融点
以上の温度、好ましくは200ないし300℃で真空下もしく
は不活性ガス流通下に撹拌を加えながら重縮合する方法
によつて実施することができる。

また、本発明の共縮合ポリエステルは、かかる溶融重縮
合法により得られたポリエステルをさらに固相重縮合す
ることによつて分子量を伸長させることによつて製造す
ることができる。固相重縮合法は例えば、溶融重縮合法
により得られたポリエステルを細粒化せしめ、それを融
点以下の温度、好ましくは180ないし240℃で真空下もし
くは不活性ガス流通下に保持する法によつて実施するこ
とができる。

本発明のポリエステル組成物を構成するもう一方のポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）は、エチレンテレフタ
レートを主構成単位とするポリエステルである。該ポリ
アルキレンテレフタレートのうちのエチレンテレフタレ
ート構成単位の含有率は通常は50モル％以上、好ましく
は70モル％以上の範囲である。該ポリアルキレンテレフ
タレートを構成するジカルボン酸成分単位としては、テ
レフタル酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン酸成
分単位の少量を含有していても差しつかえない。テレフ
タル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成分単
位として具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸などを例示することができる。該ポリア
ルキレンテレフタレートを構成するジオール成分単位と
しては、エチレングリコール成分単位以外に他のジオー
ル成分単位の少量を含有していても差しつかえない。エ
チレングリコール成分単位以外の他のジオール成分単位
として具体的には、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、1,4-ビス（βヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、1,3-ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、2,2-ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）スルホンなどの炭素原子数が３な
いし15のジオール成分単位を例示することができる。

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリツト酸、トリメシン酸、3,3′,3,
5′‐テトラカルボキシジフエニルなどの芳香族系多塩
基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基
酸、フロログルシン、1,2,4,5-テトラヒドロキシベンゼ
ンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどの脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸な
どのオキシポリカルボン酸などを例示することができ
る。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常50ないし100モル
％、好ましくは70ないし100モル％の範囲にあり、テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位
の含有率が通常０ないし50モル％、好ましくは０ないし
30モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位の
含有率が通常50ないし100モル％、好ましくは70ないし1
00モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位以
外のジオール成分単位の含有率が通常０ないし50モル
％、好ましくは０ないし30モル％の範囲および多官能性
化合物成分単位の含有率が通常０ないし２モル％、好ま
しくは０ないし１モル％の範囲にある。また、該ポリア
ルキレンテレフタレートの極限粘度〔η〕（フエノール
−テトラクロルエタン混合溶媒中（重量比1/1）で25℃
で測定した値）は通常0.5ないし1.5dl/g、好ましくは0.
6ないし1.2dl/gの範囲であり、融点は通常210ないし265
℃、好ましくは220ないし260℃の範囲であり、ガラス転
移温度は通常50ないし120℃、好ましくは60ないし100℃
の範囲である。

本発明のポリエステル組成物において、該共縮合ポリエ
ステル（Ｂ）の配合割合は該ポリアルキレンテレフタレ
ート（Ａ）の100重量部に対して通常は２ないし500重量
部、好ましくは３ないし300重量部、とくに好ましくは
５ないし100重量部の範囲である。

本発明のポリエステル組成物には、前記ポリアルキレン
テレフタレート（Ａ）および前記共縮合ポリエステル
（Ｂ）の他に必要に応じて従来公知の核剤、無機充填
剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤の適
宜量が配合されていても差しつかえない。

本発明のポリエステル組成物は通常の成形方法によりフ
イルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状の成形
体の素材として未延伸の状態で使用することができる。
さらに該ポリエステル組成物を延伸状態でフイルム、シ
ート、容器として成形すると、ガスバリヤー性がさらに
優れた成形体がえられる。次に、本発明のポリエステル
組成物の延伸成形物について説明する。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物には、一軸延
伸物および二軸延伸物があり、その形態はフイルム、シ
ート、繊維のいずれかであつてもよい。ここで、該ポリ
エステルの延伸物が一軸延伸されたものである場合に
は、その延伸倍率は通常1.1ないし10倍、好ましくは1.2
ないし８倍、とくに好ましくは1.5ないし７倍の範囲で
ある。また、該延伸物が二軸延伸された物である場合に
は、その延伸倍率は縦軸方向に通常1.1ないし８倍、好
ましくは1.2ないし７倍、とくに好ましくは1.5ないし６
倍の範囲であり、横軸方向には通常1.1ないし８倍、好
ましくは1.2ないし７倍、とくに好ましくは1.5ないし６
倍の範囲である。該延伸物はその使用目的に応じてヒー
トセツトを施すことも可能である。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル組成物または
これらにさらに必要に応じて前記添加剤を含む組成物よ
り成形したフイルム状物またはシート状物などの原成形
物をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点以下の温度に
冷却固化させたのちに再加熱して、次いでこの原成形物
をガラス転移温点ないし融点、好ましくはガラス転移点
ないしガラス転移点よりも80℃高い温度の範囲で延伸処
理が施される。延伸物にヒートセツトを施すには、前記
延伸温度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱処
理が行われる。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法として原成形物がフイルム状物（シート状物）である
場合には、未延伸のフイルム状物（シート状物）を一軸
方向に延伸する方法（一軸延伸）、縦軸方向に延伸した
後さらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方
向および横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、
二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向にら逐次延伸
を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸す
る方法、フイルム状物（シート状物）と金型との間の空
間を減圧にすることによつて延伸成形するいわゆる真空
成形法などを例示することができる。また、これらのポ
リエステル組成物延伸成形体は他の樹脂と積層した形態
で製造することも可能である。そのような製造方法とし
て、該ポリエステル組成物のフイルム状物（シート状
物）などの原成形物を他の樹脂のフイルム状物（シート
状物）などの原成形物と、それぞれ単層あるいは複層に
積層したのち延伸する方法、あるいは該ポリエステル組
成物の延伸成形物に他の樹脂のフイルム状物（シート状
物）を接着する方法などを例示することができる。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形体は、機械的強
度およびガスバリヤー性などの性質に優れているので、
フイルム、シート、管状体、容器、壜などの種々の用途
に利用することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフオーム
は、前記ポリエステル組成物から形成されるものであ
り、従来から公知の方法によつて成形される。たとえ
ば、前記ポリエステル組成物からなる管状物を成形加工
することによつて本発明のポリエステル中空成形体用プ
リフオームが得られる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル組成物から形成される延伸中空成形体であり、前記延
伸中空成形体用プリフオームを延伸ブロー成形すること
により製造される。該延伸中空成形体は一軸延伸状物で
ある場合もあるし、二軸延伸状物である場合もあるが、
一般には二軸延伸状物が機械的強度およびガスバリヤー
性に優れているので好適である。該延伸中空成形体の延
伸倍率は前記該ポリエステル組成物の延伸成形体におい
て記載した延伸倍率がそのまま適用される。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル中空成形体用プリフオームを延伸ブロー成形すること
により製造される。その方法としては、前記の温度のプ
リフオームを縦軸方向に延伸した後にさらにブロー成形
することによつて横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブ
ロー成形）などを例示することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、機械的強度、
耐熱特性およびガスバリヤー性に優れているので種々の
用途に利用することができる。とくに、本発明の二軸延
伸ブロー成形容器はガスバリヤー性に優れているので、
調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、コーラ、サイ
ダー、ジユースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容
器として優れているが、とりわけビールまたは炭酸飲料
の容器として使用すると容器の肉厚を薄くすることが可
能となり、また賞味期間を延長させることが可能とな
る。

次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例および比較例において、性能評価は以下の方
法に従つて行つた。

ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）の極限粘度〔η〕
および共縮合ポリエステル（Ｂ）の極限粘度〔η〕は、
フエノール−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比100:
100）中で25℃で測定することによつて求めた。

ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリ
エステル（Ｂ）のガラス転移温度は溶融流動状態に加熱
した後、室温に急冷することによつて得られた樹脂試料
を示差走査型熱量計を用い、10℃/minの昇温速度で測定
することによつて求めた。

また、ポリエステル組成物のシート状物あるいはフイル
ム状物、ポリエステル組成物延伸成形体、ポリエステル
組成物の延伸中空成形体のガスバリヤー性については、
酸素ガス透過係数はモコン（MOCON）社製オキシトラン
（OXTRAN）装置を用いて、また炭酸ガス透過係数はモコ
ン（MOCON）社製パーマトラン（PERMATRAN）C-IV装置を
用いて、それぞれ25℃で測定した。

〔実施例〕

実施例 １ 150℃で10時間乾燥させたポリエチレンテレフタレート
（商品名、三井PET J135）100重量部に対して、55℃で1
2時間減圧乾燥させたイソフタル酸・p-ヒドロキシ安息
香酸・エチレングリコール共縮合ポリエステル〔組成
（モル比）43:7:48、極限粘度〔η〕0.76dl/g、ガラス
転移温度（Tg）65℃〕40重量部を混合し、この混合物を
押出機を用いて成形温度270℃で溶融押出し、冷却後切
断してポリエチレンテレフタレートと共縮合ポリエステ
ルとの組成物のペレツトを作製した。さらにこのプレス
シートを用いてプレス成形を行い、約100μの厚みをも
つプレスシートを作製した。得られたプレスシートは無
色で透明性があり、さらにガスバリヤー性を測定した結
果、炭酸ガス透過係数は8.9ml・mm/m²・day・atm、また
酸素ガス透過係数は1.8ml・mm/m²・day・atmであつた。

実施例 ２〜４ 実施例１における共縮合ポリエステルを表１記載のポリ
エチレンテレフタレートに対して表１記載の量用いる以
外は実施例１と同様にして厚みが約100μであるプレス
シートを作製した。得られたプレスシートの炭酸ガス透
過係数は表１記載のとおりであつた。

比較例 １ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを用い
て、実施例１と同様にして厚みが約100μであるプレス
シートを作製した。このプレスシートの炭酸ガス透過係
数は25ml・mm/m²・day・atmまた酸素ガス透過係数は4.5
ml・mm/m²・day・atmであつた。

実施例 ５〜10 実施例１における共縮合ポリエステルあるいはポリエチ
レンテレフタレートのかわりに表２記載の共縮合ポリエ
ステルあるいはポリエチレンテレフタレートをそれぞれ
表２記載のとおり用いる以外は実施例１と同様にして厚
みが約100μのプレスシートを作製した。得られたプレ
スシートの炭酸ガス透過係数は表２記載のとおりであつ
た。

実施例 11 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートと共縮合
ポリエステルとの混合物を押出機を用いて成形温度約27
0℃で溶融し、単相のコートハンガータイプのＴダイに
供給してシート状に押出し、さらに冷却して、厚みが約
100μ押出しシートを作製した。得られたシートは無色
で透明性があり、その酸素ガス透過性は1.6ml・mm/m²・
day・atm、また炭酸ガス透過係数は8.8ml・mm/m²・day
・atmであつた。

実施例 12 実施例１におけるプレスシートを二軸延伸装置を用い
て、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸
して、二軸延伸フイルムを作製した。

得られた二軸延伸フイルムは厚みが約11μであり、厚み
むらも少なく均一に延伸されたものであつた。この延伸
フイルムの炭酸ガス透過係数は7.1ml・mm/m²・day・atm
であつた。

実施例 13〜22 実施例12におけるプレスシートのかわりに表３記載のプ
レスシートまたは押出しシートを用いる以外は実施例12
と同様にして表３記載の倍率の同時二軸延伸を行い、延
伸フイルムを作製した。得られた延伸フイルムはそれぞ
れ表３記載の平均厚みをもつており、いずれも均一に延
伸されたものであつた。さらにこれらの二軸延伸フイル
ムの炭酸ガス透過係数はそれぞれ表３記載のとおりであ
つた。

比較例 ２ 比較例１におけるポリエチレンテレフタレートのプレス
シートを実施例12と同様に縦軸方向および横軸方向それ
ぞれ３倍に同時延伸して、二軸延伸フイルムを作製し
た。

この二軸延伸フイルムは厚みが約11μであり、その炭酸
ガス透過係数は16ml・mm/m²・day・atmであつた。

実施例 23 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートと共縮合
ポリエステルとの混合物を、射出成形機を用いて成形温
度約270℃で射出成形して厚さ3.2mmのプレフオーム（コ
ールドパリソン）を作製した。ついで、二軸延伸吹込成
形機を用いて縦約2.5倍および横約４倍に二軸延伸して
内容積が約１の延伸ボトルを成形した。この延伸ボト
ルの炭酸ガス透過度は2.1ml/day・bottle・atmであつ
た。

比較例 ３ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを射出成
形して実施例23のプリフオームと同じ厚み（約3.2mmを
もつポリエチレンテレフタレート層だけからなるプリフ
オームを作製した。ついでこのプリフオームを実施例23
と同様に延伸ブローして、最少肉厚部が約300μであ
り、内容積約１の延伸ボトルを作製した。さらにこの
延伸ボトルの炭酸ガス透過係数を測定した結果、4.0ml
・mm/m²・day・atmであつた。

実施例 24 実施例23におけるポリエチレンテレフタレートと共縮合
ポリエステルとの混合物のかわりに実施例７におけるポ
リエチレンテレフタレートと共縮合ポリエステルとの混
合物を用いる以外は実施例23と同様にして内容積が約１
の二軸延伸ボトルを作製した。この延伸ボトルの炭酸
ガス透過度は2.2ml/day・bottle・atmであつた。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル組成物は溶融成形性、延伸成形性
およびガスバリヤー性に優れ、延伸成形体、延伸中空成
形体プリフオーム、延伸中空成形体用素材として優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンテレフタレートを主構成単位とす
   るポリアルキレンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポ
   リエステル（Ｂ）からなるポリエステル組成物であっ
   て、該共縮合ポリエステル（Ｂ）が、 （ａ） イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系
   ジカルボン酸成分単位が25ないし48モル％、 （ｂ） エチレングリコール成分単位を主成分とするジ
   オール成分単位が45ないし50モル％、 （ｃ） 炭素原子数が12以下の芳香族系オキシカルボン
   酸成分単位が２ないし25モル％、および （ｄ） 炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個
   以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多
   官能性化合物成分単位が０ないし２モル％、 から構成され、そして （ｅ） 0.5〜1.5dl/gの範囲にある極限粘度［η］、お
   よび （ｆ） 50〜120℃の範囲にあるガラス転移温度、 を有する実質上線状のポリエステルであり、該共縮合ポ
   リエステル（Ｂ）の配合割合は該ポリアルキレンテレフ
   タレート（Ａ）の100重量部に対して２ないし500重量部
   の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物。