JP3365450B2 - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高重合度ポリエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高重合度ポリエステルの
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は結晶性が
低く、固相重合できない共重合ポリエステルの重合度を
溶融重合により短時間で著しく高める方法に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレートは繊維、フ
ィルム、ボトル材料として広く用いられ、その工業的価
値は極めて高いものである。また近年、環境問題等から
ポリエチレンテレフタレートより成る未延伸シート（以
下これをＡ−ＰＥＴと略記する）を熱成型して得られる
成型体は、食品、薬品等の容器に広く利用され始めてい
る。 【０００３】しかしながら、原料ポリエステルの重合度
が低く、結晶化速度が速いと、Ａ−ＰＥＴシートを加熱
して容器成型する工程においてシート自身がドローダウ
ンしたり、白化して透明性が失われたりしやすい。ま
た、成型後に容器をシートから打抜く際、重合度が低
く、結晶化度が高いと、製品容器にひび割れが発生す
る。さらに、ポリエステルの極限粘度が低いと、リサイ
クル率を十分に上げられない。 【０００４】かかる問題を解決するため、共重合量が多
く、かつ重合度の高いポリエステルの製造方法を確立す
ることが切望されている。一般にポリエチレンテレフタ
レートの製造は、その中間体であるビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体
を予め製造し、重合触媒の存在下に縮合反応を行い、副
生するエチレングリコールを系外に留去することにより
行われている。このような方法で高重合度ポリエステル
を製造しようとする場合には、高温、高真空下で長時間
加熱を行う必要があり、かつその反応過程で同時に熱分
解反応が起こり、所望の高重合度ポリエステルを得るの
は困難である。その上、末端カルボキシル基の増加およ
び着色が起こり好ましくない。 【０００５】このため一般に高重合度ポリマーは熱分解
反応をほとんど起こさないようなポリマー融点以下の温
度（２００℃ないし２４０℃）で、固相重合法により製
造されている。すなわち、固相重合法とは、溶融重合法
で製造された比較的重合度の低いプレポリマーをチップ
化し、次にこのポリマーをその融点より１０〜５０℃低
い温度で攪拌しつつ保持し、加熱不活性ガスを流すか高
真空にひくことによって重合反応を進行させる方法であ
る。 【０００６】しかしながら、かかる固相重合法は重大な
欠点を有している。すなわち、重合温度が比較的低いた
め、反応速度が溶融重合法に比して小さく、十分に高重
合度のポリマーを得るのには長時間を要し、生産性が低
いことである。また、イソフタル酸や１，４−シクロヘ
キサンジメタノールのようなジカルボン酸および／また
はグリコールがポリエチレンテレフタレートに共重合さ
れた共重合ポリエステルを固相重合する場合、融点が低
く、その融点以下で固相重合しようとしても、反応速度
が極めて遅く、実質的に高重合度のポリマーを得ること
はできない。さらに、共重合量が多いと、チップ同士が
融着するため、固相重合することは到底不可能である。 【０００７】したがって、固相重合法を用いることな
く、重合度の高い共重合ポリエステルを短時間で製造す
る方法が切望されている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な事情に着目し、固相重合法を用いることなく、溶融重
合法で重合度の高いポリエステルを製造する方法を確立
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸またはナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレングリコー
ルとを主たる構成成分とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満、極限粘度が０．７以上である共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、当該ポリエステルの極限粘度が
０．３以上に達した任意の段階で下記一般式（Ｉ）また
は（II）で表される化合物の少なくとも１種を、ポリエ
ステルの酸成分に対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重
縮合させることを特徴とする高重合度ポリエステルの製
造方法に存する。 【０００９】 【化２】 【００１０】（上記式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5
は、それぞれ独立して、炭素数２０以下の１価のアリー
ル基または置換アリール基、または少なくとも１個の第
２級もしくは第３級炭素原子を有する基であって、アリ
ール基および置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２
価の有機残基、ｎは０または１の整数を示す） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 【００１１】本発明でいうポリエステルとはテレフタル
酸またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレ
ングリコールとを主たる出発原料として得られるポリエ
ステルを指すが、ポリマーを一旦溶融した後、冷却し、
１０℃／分の速度で昇温した時の結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満となるように他の第３成分を含有する共重合ポリ
エステルである。この場合、ジカルボン酸成分として
は、例えばイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、テレフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等
の１種以上を併用することができる。またグリコール成
分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、，
１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチ
ルグリコール等の１種以上を併用することができる。 【００１２】いずれにしても、本発明のポリエステルと
は主たる繰返し構造単位がエチレンテレフタレート単位
またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポ
リエステルであって、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未
満、好ましくは３５Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは２５
Ｊ／ｇ未満となるように複数のジカルボン酸成分および
／または複数のグリコール成分が入った共重合ポリエス
テルを指す。このとき共重合成分をポリエステルの酸成
分またはグリコール成分に対し、通常５〜９５ｍｏｌ％
含有させると、本発明の結晶融解熱４５Ｊ／ｇ未満のポ
リエステルとなるが、Ａ−ＰＥＴシート等に適したポリ
エステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート
系ポリマーの場合、イソフタル酸および／または１，４
−シクロヘキサンジメタノールが５〜１０ｍｏｌ％共重
合されたものが挙げられる。結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ以
上の場合には、Ａ−ＰＥＴシートを加熱して容器成型す
る際、原料ポリエステルの結晶化速度が速いため、シー
ト自身が白化して割れやすく、また透明性が失われてし
まう。 【００１３】また、ここでいう共重合ポリエステルに
は、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満であれば、従来公
知の触媒、耐熱剤、着色防止剤、難燃剤、不活性微粒子
などが含まれていてももちろん構わない。本発明に反応
促進剤として使用される一般式（Ｉ），（II）で表され
る化合物の具体例としては次のようなものがある。すな
わち、一般式（Ｉ），（II）式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 お
よびＲ5 が、クロルで置換されていてもよいフェニル
基、トリル基、ジフェニル基、ナフチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等であり、Ｒ2 で表わした２価の有
機残基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、
アルキレン基等である。具体的に化学式で示すと以下の
とおりである。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表わされる化合物 【００１４】 【化３】 【００１５】 【化４】（ii）一般式（II）で表わされる化合物 【００１６】 【化５】 【００１７】これらの中でも、ジフェニルカーボネー
ト、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルナフタレー
ト、ジｔ−ブチルテレフタレート等が特に好ましく用い
られる。上記の一般式（Ｉ）および（II）で表される化
合物を添加する際のポリエステルの極限粘度は０．３以
上であるが、極限粘度が０．７以上の場合には、ポリエ
ステルの溶融粘度が高く、添加した反応促進剤を均一混
合することが難しくなる恐れがあるため、添加時期とし
てはポリエステルの極限粘度が０．３以上０．７未満が
好ましく、さらに好ましくは０．４以上０．７未満、特
に好ましくは０．５以上０．７未満である。極限粘度が
０．３未満の場合には、本発明の一般式（Ｉ），（II）
で表される化合物を添加しても顕著な重合促進効果は得
られない。 【００１８】また、本発明において一般式（Ｉ），（I
I）で表される化合物の添加量は、ポリエステルの酸成
分に対して０．０５〜５ｍｏｌ％好ましくは０．０５〜
３ｍｏｌ％である。前記化合物（Ｉ）および（II）の添
加量が０．０５ｍｏｌ％未満では本発明の効果は発現せ
ず、また添加量が５ｍｏｌ％を越えると、かえって重縮
合反応を阻害することになり好ましくない。なお、前記
化合物（Ｉ）および（II）の添加量は、添加時期のポリ
エステルの極限粘度との関係式である次式に示す範囲で
あることがより好ましい。 【００１９】 【数１】 −〔η0 〕＋０．８≦Ｍ≦−４〔η0 〕＋４．２ 【００２０】（上記式中、Ｍは化合物（Ｉ），（II）の
ポリエステルの酸成分に対するｍｏｌ％、〔η0 〕は化
合物（Ｉ）および（II）を添加する時期のポリエステル
の極限粘度を示す） 前記化合物（Ｉ）および（II）の添加方法はどのような
方法であってもよいが、例えば一旦反応系を常圧に戻し
てから、当該化合物の粉体を直接投入添加し、引続き高
真空下で溶融重縮合を行う方法を採用すればよいが、本
発明の効果を十分発現させるためには、添加後、１ｍｍ
Ｈｇ以上の真空度で３０分以上、攪拌保持することが望
ましい。 【００２１】また、化合物（Ｉ）および（II）は、前記
添加量の範囲内であれば、２回以上に分割して添加して
もよいし、２種以上を混合添加してもよい。本発明の効
果は、極限粘度０．７以上特に０．８以上のポリマーの
製造を目的とするときに、いかんなく発揮される。すな
わち、前記化合物（Ｉ）および（II）を添加しても、最
終生成ポリエステルの極限粘度が０．７未満では、Ａ−
ＰＥＴシートを加熱して容器成型する際、シート自身が
ドローダウンしてしまうため、うまく成型加工できな
い。 【００２２】 【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例における種々の物性および特性の測定方法、
定義は下記のとおりである。実施例および比較例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 （１）ポリマー組成 ポリマーをトリフルオロ酢酸−ｄ1 に溶解させ、 1Ｈ−
ＮＭＲ法で分析した。 （２）結晶融解熱 ポリマーを１０℃／分で昇温し、２８５℃で５分間溶融
した後、液体窒素中で冷却し、再び１０℃／分で昇温さ
せながらＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）で熱分析する
ことにより、測定した。 （３）極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解させ、３
０．０℃で測定した。 （４）末端カルボキシル基濃度 Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
２６，２２６（１９５８））に従って求めた。 （５）耐ドローダウン性 縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート中
心部の最大垂れ下がり幅を実測した後、下記式からドロ
ーダウン率を求め、原料ポリエステルの耐ドローダウン
性を下記基準で判定した。 【００２３】 【数２】 【００２４】評価基準 ドローダウン率≦７％・・・○（良好） ７％＜ドローダウン率≦１４％・・・△（普通） １４％＜ドローダウン率≦２１％・・・×（不良） ２１％＜ドローダウン率 ・・・××（極めて不良） （６）耐白化性 縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート全
体の白化状態を下記基準で目視判定した。 ○・・・透明、 △・・・うすく白化、 ×・・・白化 【００２５】実施例１ ［ポリエステルの製造］ジメチルテレフタレート７８
部、ジメチルイソフタレート２２部、エチレングリコー
ル６６部および酢酸カルシウム１・水塩０．０９４部を
反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去
してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要
して２４０℃まで昇温し、ポリエステルオリゴマーを得
た。次いで、正リン酸０．０３７部を添加し、さらに三
酸化アンチモン０．０４部を加え、２５０℃から２８５
℃まで１時間で昇温しつつ、同時に真空度を７６０ｍｍ
Ｈｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引続き２８５℃、１ｍ
ｍＨｇの条件下で重縮合を行った。 【００２６】当該ポリエステルの極限粘度が０．５３に
達した時点で、反応系を窒素で常圧に戻し、反応促進剤
としてジフェニルカーボネート０．８３６部を投入し、
さらに４０分間１ｍｍＨｇの高真空下、２８５℃で反応
を継続した。得られたポリエステルの極限粘度は０．８
７、末端カルボキシル基濃度は１８．５当量／ｔｏｎ、
結晶融解熱は１２．５Ｊ／ｇであった。 【００２７】［ポリエステルシートの製造］得られたポ
リエステルを６０℃で一昼夜真空乾燥後、Ｔダイを設け
た６５ｍｍφの単一スクリュー押出機を用いて、２８０
℃で溶融押出し、厚さ０．３ｍｍの無定形シート（Ａ−
ＰＥＴシート）を得た。得られたポリエステルシート
は、耐ドローダウン性および耐白化性の点で良好なもの
であった。得られた結果を他の実施例および比較例とと
もにまとめて下記表１に示す。 【００２８】実施例２ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート６７部、ジメチルイソフタレート３３部に変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシー
トを得た。 【００２９】実施例３ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート９０部、グリコール成分をエチレングリコール４
７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部およ
び重縮合反応途中で添加する反応促進剤をジフェニルテ
レフタレートに変更する以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルおよびシートを得た。 【００３０】実施例４ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート８５部、ジメチルイソフタレート１５部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール１３部および反応促進剤をジフェ
ニルテレフタレートに変更する以外は実施例１と同様に
してポリエステルおよびシートを得た。 【００３１】実施例５ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート７８部、ジメチルイソフタレート１９部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール８部および重縮合反応途中で添加
する反応促進物をジ−ｔ−ブチルテレフタレートに変更
する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。 【００３２】実施例６ 実施例１において、製造するポリエステルの原料酸成分
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル８２部、
ジメチルテレフタレート１８部、グリコール成分をエチ
レングリコール５４部および重縮合反応途中で添加する
反応促進物をジフェニルナフタレートに変更する以外は
実施例１と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。 【００３３】比較例１ 実施例１において、製造するポリエステルの原料酸成分
をジメチルテレフタレート１００部、グリコール成分を
エチレングリコール６６部に変更する以外は実施例１と
同様にしてポリエステルおよびシートを得た。 【００３４】比較例２ 実施例２において、重合促進剤であるジフェニルカーボ
ネートの添加量を０．００５ｍｏｌ％に変更する以外は
実施例２と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。 【００３５】比較例３ 実施例４において、重合促進剤であるジフェニルテレフ
タレートの添加時期を、極限粘度が０．２１に達した時
点とする以外は実施例３と同様にしてポリエステルおよ
びシートを得た。 【００３６】比較例４ 実施例５において、重合促進剤であるジ−ｔ−ブチルテ
レフタレートの添加量を７．５ｍｏｌ％に変更する以外
は実施例５と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。 【００３７】比較例５ 実施例６において、製造するポリエステルの原料酸成分
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１０１
部、グリコール成分をエチレングリコール５１部に変更
する以外は実施例６と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。表１に示すように、本発明の範疇である実
施例１〜６のシート物性は、耐ドローダウン性と耐白化
性が同時に改良されており、その原料ポリエステルの製
造方法は極めて有用である。 【００３８】 【表１】【００３９】 【発明の効果】本発明の方法で得られたポリエステル
は、結晶性が低く、かつ重合度が高いため、シート等を
得るためのポリエステル原料として工業的に極めて有用
である。
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は結晶性が
低く、固相重合できない共重合ポリエステルの重合度を
溶融重合により短時間で著しく高める方法に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレートは繊維、フ
ィルム、ボトル材料として広く用いられ、その工業的価
値は極めて高いものである。また近年、環境問題等から
ポリエチレンテレフタレートより成る未延伸シート（以
下これをＡ−ＰＥＴと略記する）を熱成型して得られる
成型体は、食品、薬品等の容器に広く利用され始めてい
る。 【０００３】しかしながら、原料ポリエステルの重合度
が低く、結晶化速度が速いと、Ａ−ＰＥＴシートを加熱
して容器成型する工程においてシート自身がドローダウ
ンしたり、白化して透明性が失われたりしやすい。ま
た、成型後に容器をシートから打抜く際、重合度が低
く、結晶化度が高いと、製品容器にひび割れが発生す
る。さらに、ポリエステルの極限粘度が低いと、リサイ
クル率を十分に上げられない。 【０００４】かかる問題を解決するため、共重合量が多
く、かつ重合度の高いポリエステルの製造方法を確立す
ることが切望されている。一般にポリエチレンテレフタ
レートの製造は、その中間体であるビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体
を予め製造し、重合触媒の存在下に縮合反応を行い、副
生するエチレングリコールを系外に留去することにより
行われている。このような方法で高重合度ポリエステル
を製造しようとする場合には、高温、高真空下で長時間
加熱を行う必要があり、かつその反応過程で同時に熱分
解反応が起こり、所望の高重合度ポリエステルを得るの
は困難である。その上、末端カルボキシル基の増加およ
び着色が起こり好ましくない。 【０００５】このため一般に高重合度ポリマーは熱分解
反応をほとんど起こさないようなポリマー融点以下の温
度（２００℃ないし２４０℃）で、固相重合法により製
造されている。すなわち、固相重合法とは、溶融重合法
で製造された比較的重合度の低いプレポリマーをチップ
化し、次にこのポリマーをその融点より１０〜５０℃低
い温度で攪拌しつつ保持し、加熱不活性ガスを流すか高
真空にひくことによって重合反応を進行させる方法であ
る。 【０００６】しかしながら、かかる固相重合法は重大な
欠点を有している。すなわち、重合温度が比較的低いた
め、反応速度が溶融重合法に比して小さく、十分に高重
合度のポリマーを得るのには長時間を要し、生産性が低
いことである。また、イソフタル酸や１，４−シクロヘ
キサンジメタノールのようなジカルボン酸および／また
はグリコールがポリエチレンテレフタレートに共重合さ
れた共重合ポリエステルを固相重合する場合、融点が低
く、その融点以下で固相重合しようとしても、反応速度
が極めて遅く、実質的に高重合度のポリマーを得ること
はできない。さらに、共重合量が多いと、チップ同士が
融着するため、固相重合することは到底不可能である。 【０００７】したがって、固相重合法を用いることな
く、重合度の高い共重合ポリエステルを短時間で製造す
る方法が切望されている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な事情に着目し、固相重合法を用いることなく、溶融重
合法で重合度の高いポリエステルを製造する方法を確立
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸またはナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレングリコー
ルとを主たる構成成分とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満、極限粘度が０．７以上である共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、当該ポリエステルの極限粘度が
０．３以上に達した任意の段階で下記一般式（Ｉ）また
は（II）で表される化合物の少なくとも１種を、ポリエ
ステルの酸成分に対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重
縮合させることを特徴とする高重合度ポリエステルの製
造方法に存する。 【０００９】 【化２】 【００１０】（上記式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5
は、それぞれ独立して、炭素数２０以下の１価のアリー
ル基または置換アリール基、または少なくとも１個の第
２級もしくは第３級炭素原子を有する基であって、アリ
ール基および置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２
価の有機残基、ｎは０または１の整数を示す） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 【００１１】本発明でいうポリエステルとはテレフタル
酸またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸と、エチレ
ングリコールとを主たる出発原料として得られるポリエ
ステルを指すが、ポリマーを一旦溶融した後、冷却し、
１０℃／分の速度で昇温した時の結晶融解熱が４５Ｊ／
ｇ未満となるように他の第３成分を含有する共重合ポリ
エステルである。この場合、ジカルボン酸成分として
は、例えばイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、テレフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等
の１種以上を併用することができる。またグリコール成
分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、，
１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチ
ルグリコール等の１種以上を併用することができる。 【００１２】いずれにしても、本発明のポリエステルと
は主たる繰返し構造単位がエチレンテレフタレート単位
またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポ
リエステルであって、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未
満、好ましくは３５Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは２５
Ｊ／ｇ未満となるように複数のジカルボン酸成分および
／または複数のグリコール成分が入った共重合ポリエス
テルを指す。このとき共重合成分をポリエステルの酸成
分またはグリコール成分に対し、通常５〜９５ｍｏｌ％
含有させると、本発明の結晶融解熱４５Ｊ／ｇ未満のポ
リエステルとなるが、Ａ−ＰＥＴシート等に適したポリ
エステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート
系ポリマーの場合、イソフタル酸および／または１，４
−シクロヘキサンジメタノールが５〜１０ｍｏｌ％共重
合されたものが挙げられる。結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ以
上の場合には、Ａ−ＰＥＴシートを加熱して容器成型す
る際、原料ポリエステルの結晶化速度が速いため、シー
ト自身が白化して割れやすく、また透明性が失われてし
まう。 【００１３】また、ここでいう共重合ポリエステルに
は、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満であれば、従来公
知の触媒、耐熱剤、着色防止剤、難燃剤、不活性微粒子
などが含まれていてももちろん構わない。本発明に反応
促進剤として使用される一般式（Ｉ），（II）で表され
る化合物の具体例としては次のようなものがある。すな
わち、一般式（Ｉ），（II）式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 お
よびＲ5 が、クロルで置換されていてもよいフェニル
基、トリル基、ジフェニル基、ナフチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等であり、Ｒ2 で表わした２価の有
機残基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、
アルキレン基等である。具体的に化学式で示すと以下の
とおりである。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表わされる化合物 【００１４】 【化３】 【００１５】 【化４】（ii）一般式（II）で表わされる化合物 【００１６】 【化５】 【００１７】これらの中でも、ジフェニルカーボネー
ト、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルナフタレー
ト、ジｔ−ブチルテレフタレート等が特に好ましく用い
られる。上記の一般式（Ｉ）および（II）で表される化
合物を添加する際のポリエステルの極限粘度は０．３以
上であるが、極限粘度が０．７以上の場合には、ポリエ
ステルの溶融粘度が高く、添加した反応促進剤を均一混
合することが難しくなる恐れがあるため、添加時期とし
てはポリエステルの極限粘度が０．３以上０．７未満が
好ましく、さらに好ましくは０．４以上０．７未満、特
に好ましくは０．５以上０．７未満である。極限粘度が
０．３未満の場合には、本発明の一般式（Ｉ），（II）
で表される化合物を添加しても顕著な重合促進効果は得
られない。 【００１８】また、本発明において一般式（Ｉ），（I
I）で表される化合物の添加量は、ポリエステルの酸成
分に対して０．０５〜５ｍｏｌ％好ましくは０．０５〜
３ｍｏｌ％である。前記化合物（Ｉ）および（II）の添
加量が０．０５ｍｏｌ％未満では本発明の効果は発現せ
ず、また添加量が５ｍｏｌ％を越えると、かえって重縮
合反応を阻害することになり好ましくない。なお、前記
化合物（Ｉ）および（II）の添加量は、添加時期のポリ
エステルの極限粘度との関係式である次式に示す範囲で
あることがより好ましい。 【００１９】 【数１】 −〔η0 〕＋０．８≦Ｍ≦−４〔η0 〕＋４．２ 【００２０】（上記式中、Ｍは化合物（Ｉ），（II）の
ポリエステルの酸成分に対するｍｏｌ％、〔η0 〕は化
合物（Ｉ）および（II）を添加する時期のポリエステル
の極限粘度を示す） 前記化合物（Ｉ）および（II）の添加方法はどのような
方法であってもよいが、例えば一旦反応系を常圧に戻し
てから、当該化合物の粉体を直接投入添加し、引続き高
真空下で溶融重縮合を行う方法を採用すればよいが、本
発明の効果を十分発現させるためには、添加後、１ｍｍ
Ｈｇ以上の真空度で３０分以上、攪拌保持することが望
ましい。 【００２１】また、化合物（Ｉ）および（II）は、前記
添加量の範囲内であれば、２回以上に分割して添加して
もよいし、２種以上を混合添加してもよい。本発明の効
果は、極限粘度０．７以上特に０．８以上のポリマーの
製造を目的とするときに、いかんなく発揮される。すな
わち、前記化合物（Ｉ）および（II）を添加しても、最
終生成ポリエステルの極限粘度が０．７未満では、Ａ−
ＰＥＴシートを加熱して容器成型する際、シート自身が
ドローダウンしてしまうため、うまく成型加工できな
い。 【００２２】 【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例における種々の物性および特性の測定方法、
定義は下記のとおりである。実施例および比較例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 （１）ポリマー組成 ポリマーをトリフルオロ酢酸−ｄ1 に溶解させ、 1Ｈ−
ＮＭＲ法で分析した。 （２）結晶融解熱 ポリマーを１０℃／分で昇温し、２８５℃で５分間溶融
した後、液体窒素中で冷却し、再び１０℃／分で昇温さ
せながらＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）で熱分析する
ことにより、測定した。 （３）極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解させ、３
０．０℃で測定した。 （４）末端カルボキシル基濃度 Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
２６，２２６（１９５８））に従って求めた。 （５）耐ドローダウン性 縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート中
心部の最大垂れ下がり幅を実測した後、下記式からドロ
ーダウン率を求め、原料ポリエステルの耐ドローダウン
性を下記基準で判定した。 【００２３】 【数２】 【００２４】評価基準 ドローダウン率≦７％・・・○（良好） ７％＜ドローダウン率≦１４％・・・△（普通） １４％＜ドローダウン率≦２１％・・・×（不良） ２１％＜ドローダウン率 ・・・××（極めて不良） （６）耐白化性 縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート全
体の白化状態を下記基準で目視判定した。 ○・・・透明、 △・・・うすく白化、 ×・・・白化 【００２５】実施例１ ［ポリエステルの製造］ジメチルテレフタレート７８
部、ジメチルイソフタレート２２部、エチレングリコー
ル６６部および酢酸カルシウム１・水塩０．０９４部を
反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去
してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要
して２４０℃まで昇温し、ポリエステルオリゴマーを得
た。次いで、正リン酸０．０３７部を添加し、さらに三
酸化アンチモン０．０４部を加え、２５０℃から２８５
℃まで１時間で昇温しつつ、同時に真空度を７６０ｍｍ
Ｈｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引続き２８５℃、１ｍ
ｍＨｇの条件下で重縮合を行った。 【００２６】当該ポリエステルの極限粘度が０．５３に
達した時点で、反応系を窒素で常圧に戻し、反応促進剤
としてジフェニルカーボネート０．８３６部を投入し、
さらに４０分間１ｍｍＨｇの高真空下、２８５℃で反応
を継続した。得られたポリエステルの極限粘度は０．８
７、末端カルボキシル基濃度は１８．５当量／ｔｏｎ、
結晶融解熱は１２．５Ｊ／ｇであった。 【００２７】［ポリエステルシートの製造］得られたポ
リエステルを６０℃で一昼夜真空乾燥後、Ｔダイを設け
た６５ｍｍφの単一スクリュー押出機を用いて、２８０
℃で溶融押出し、厚さ０．３ｍｍの無定形シート（Ａ−
ＰＥＴシート）を得た。得られたポリエステルシート
は、耐ドローダウン性および耐白化性の点で良好なもの
であった。得られた結果を他の実施例および比較例とと
もにまとめて下記表１に示す。 【００２８】実施例２ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート６７部、ジメチルイソフタレート３３部に変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシー
トを得た。 【００２９】実施例３ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート９０部、グリコール成分をエチレングリコール４
７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３部およ
び重縮合反応途中で添加する反応促進剤をジフェニルテ
レフタレートに変更する以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルおよびシートを得た。 【００３０】実施例４ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート８５部、ジメチルイソフタレート１５部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール１３部および反応促進剤をジフェ
ニルテレフタレートに変更する以外は実施例１と同様に
してポリエステルおよびシートを得た。 【００３１】実施例５ 製造するポリエステルの原料酸成分をジメチルテレフタ
レート７８部、ジメチルイソフタレート１９部、グリコ
ール成分をエチレングリコール５８部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール８部および重縮合反応途中で添加
する反応促進物をジ−ｔ−ブチルテレフタレートに変更
する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。 【００３２】実施例６ 実施例１において、製造するポリエステルの原料酸成分
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル８２部、
ジメチルテレフタレート１８部、グリコール成分をエチ
レングリコール５４部および重縮合反応途中で添加する
反応促進物をジフェニルナフタレートに変更する以外は
実施例１と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。 【００３３】比較例１ 実施例１において、製造するポリエステルの原料酸成分
をジメチルテレフタレート１００部、グリコール成分を
エチレングリコール６６部に変更する以外は実施例１と
同様にしてポリエステルおよびシートを得た。 【００３４】比較例２ 実施例２において、重合促進剤であるジフェニルカーボ
ネートの添加量を０．００５ｍｏｌ％に変更する以外は
実施例２と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。 【００３５】比較例３ 実施例４において、重合促進剤であるジフェニルテレフ
タレートの添加時期を、極限粘度が０．２１に達した時
点とする以外は実施例３と同様にしてポリエステルおよ
びシートを得た。 【００３６】比較例４ 実施例５において、重合促進剤であるジ−ｔ−ブチルテ
レフタレートの添加量を７．５ｍｏｌ％に変更する以外
は実施例５と同様にしてポリエステルおよびシートを得
た。 【００３７】比較例５ 実施例６において、製造するポリエステルの原料酸成分
をナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１０１
部、グリコール成分をエチレングリコール５１部に変更
する以外は実施例６と同様にしてポリエステルおよびシ
ートを得た。表１に示すように、本発明の範疇である実
施例１〜６のシート物性は、耐ドローダウン性と耐白化
性が同時に改良されており、その原料ポリエステルの製
造方法は極めて有用である。 【００３８】 【表１】【００３９】 【発明の効果】本発明の方法で得られたポリエステル
は、結晶性が低く、かつ重合度が高いため、シート等を
得るためのポリエステル原料として工業的に極めて有用
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭53−127593（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−89595（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−39590（ＪＰ，Ａ)
特公 昭48−19714（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 テレフタル酸またはナフタレン−２，６
−ジカルボン酸と、エチレングリコールとを主たる構成
成分とし、その結晶融解熱が４５Ｊ／ｇ未満、極限粘度
が０．７以上である共重合ポリエステルを製造するに際
し、当該ポリエステルの極限粘度が０．３以上に達した
任意の段階で、下記一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物の少なくとも１種を、ポリエステルの酸成分に
対し０．０５〜５ｍｏｌ％添加し、重縮合させることを
特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 【化１】 （上記式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ
独立して、炭素数２０以下の１価のアリール基もしくは
置換アリール基、または少なくとも１個の第２級もしく
は第３級炭素原子を有する基であって、アリール基およ
び置換アリール基以外の有機残基、Ｒ2 は２価の有機残
基、ｎは０または１の整数を示す）
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