JPH06263851A

JPH06263851A - ポリエステル共重合体

Info

Publication number: JPH06263851A
Application number: JP5374993A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sasada; 克彦笹田; Yoshiyo Hasegawa; 佳代長谷川; Keiji Yoshida; 啓二吉田; Chikao Kumaki; 親生熊木
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】耐薬品性を要求されるフィルム、容器の分野に
おいて、特別な伸延工程なしでも良好な耐薬品性を示
し、さらに成形工程における溶融時に軟化点および分子
量の低下がなく熱安定性、成形性にも優れたポリエステ
ル樹脂を提供する。【構成】ジカルボン酸成分の95モル％以上がナフタレン
−２，６−ジカルボン酸であり、ジヒドロキシ化合物成
分の95モル％以上がテトラメチレングリコールとエチレ
ングリコールであってそのうち95〜60モル％がテトラメ
チレングリコールそして５〜40モル％がエチレングリコ
ールから成っていることを特徴とするポリエステル共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性、成形性、特に
耐薬品性に優れたポリエステル共重合体に関する。

【０００２】本発明のポリエステル共重合体は、電気・
電子部品用フィルムおよびシート並びに化粧品、洗剤、
食品、飲料用容器などポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などのポリエステルが一般に使用される分野に利用
でき、特に、耐薬品性を必要とされるフィルム、容器な
どに好適である。

【０００３】

【従来の技術】従来よりポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に
代表される芳香族ポリエステルは機械的性質、耐熱性、
耐薬品性などにおいて優れた特性を持ち、各産業用途で
広く使用されている。その中でも、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート（ＰＥＮ）は、その分子鎖の剛直性、
平面性から、ＰＥＴに比べて機械的性質（ヤング率、破
断強度）、耐熱性（長期耐熱性、寸法安定性）、化学的
性質（耐薬品性、ガスバリヤー性）、などが優れてお
り、近年注目を浴びている（特公昭48−29541号公報，
特公昭48−40917号公報）。また、ポリテトラメチレン
−２，６−ナフタレート（ＰＢＮ）についても、ＰＢＴ
に比べて、耐熱性に優れ、結晶化速度が早く、成形時の
ガス発生も少ない射出グレードの樹脂として知られてい
る（特開昭48−102855号公報，特開昭48−75652号公
報）。

【０００４】しかしながら、ＰＥＴ、ＰＥＮ等はいずれ
もハロゲン系有機溶媒などの有機溶媒に対する耐性が不
充分であり、さらにその改善が望まれている。

【０００５】ところで、ポリマーの溶媒への溶解現象
は、溶媒の浸透によりポリマーが膨潤し、さらにはポリ
マーが溶媒中に分散溶解する機構により生じることが知
られている。すなわち、ポリマー自身が高結晶性であれ
ば、溶媒のポリマーへの浸透、それに伴うポリマーの膨
潤、分散溶解をも抑制できるため、ポリマーの耐薬品性
はポリマー自体の結晶性に左右されることになる。従っ
て、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）に
ついて良好な耐薬品性を得る一つの手段は、結晶化速度
を早め、高結晶質の樹脂に改質することである。

【０００６】この結晶化度を高める手段として延伸があ
る。例えば、フィルムの場合、押出し成形後に延伸処理
を行って結晶化度を上げることにより各特性の向上を図
っている。しかしながら、その成形物の形状および用途
によっては、延伸工程が不可能な場合もあり、また、延
伸処理が可能であっても煩雑な工程が増えることにな
り、その性能も延伸条件に左右される。さらに、耐薬品
性（溶解しにくさ・寸法安定性）については延伸フィル
ムであってもハロゲン系有機溶媒などの有機溶媒に対す
る耐性については不十分であり、まして、延伸処理を施
していない成形品では充分な耐薬品性を得ることが不可
能である。

【０００７】一方、ＰＢＮは非常に結晶化速度の速い樹
脂として注目を集めており、ＰＥＴおよびＰＥＮの結晶
化速度を早めて射出成形性を改良する目的で、これらに
ＰＢＮを溶融混合する方法が提案されている。例えば、
ＰＥＴに対して0.05〜50重量％のＰＢＮを溶融混合する
方法（特開昭48−102855号公報）やＰＥＮに対して0.05
〜40重量％のＰＢＮを溶融混合する方法（特開昭48−75
652号公報）などが報告されている。

【０００８】しかしながら、これらの提案は射出成形性
の改善を目的としており、耐薬品性の観点からの考察は
なされていない。さらにはこれらの手法では、ポリマー
同志を溶融混合する段階で、軟化点および分子量が著し
く低下するという問題もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐薬品性を
要求されるフィルム、容器の分野において、特別な伸延
工程なしでも良好な耐薬品性を示し、さらに成形工程に
おける溶融時に軟化点および分子量の低下がなく熱安定
性、成形性にも優れたポリエステル樹脂を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、ジカルボン
酸成分の95モル％以上がナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸であり、ジヒドロキシ化合物成分の95モル％以上が
テトラメチレングリコールとエチレングリコールであっ
てそのうち95〜60モル％がテトラメチレングリコールそ
して５〜40モル％がエチレングリコールから成っている
ことを特徴とするポリエステル共重合体により解決され
る。

【００１１】本発明のポリエステル共重合体のジカルボ
ン酸成分はナフタレン−２，６−ジカルボン酸がその95
モル％以上であり、特段の目的がなければ全てであって
もよい。ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（またはそ
のエステル誘導体）以外の酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸（またはそのエステル誘導体）成分を挙げ
ることができる。

【００１２】ジヒドロキシ化合物成分の95モル％以上は
テトラメチレングリコールとエチレングリコールからな
っており、特段の目的がなければこれらのみからなって
いてもよい。テトラメチレングリコールとエチレングリ
コールとの比率としては95〜60モル％、好ましくは90〜
65モル％が、テトラメチレングリコール、従って５〜40
モル％、好ましくは10〜35モル％、がエチレングリコー
ルである。テトラメチレングリコール成分が95モル％を
越えると、熱安定性が低下すると共に、結晶化速度が著
しく速くなり良好な成形性が得られない。また、テトラ
メチレングリコール成分が60モル％以下であると、結晶
性が損なわれ、目的とする耐薬品性が得られない。テト
ラメチレングリコール、エチレングリコール以外のジヒ
ドロキシ成分として、トリメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどのジヒドロキシ成分を５モル％以下含んでいても
よい。また、重合体が実質的に線状である範囲に於いて
３個以上のエステル形成性官能基を有する化合物である
グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン、トリメリット酸、ピロメリット酸等を添加して
も良い。

【００１３】重合度としては極限粘度で0.4〜２程度、
好ましくは0.6〜1.2程度が適当である。

【００１４】本発明におけるポリエステル共重合体の製
造には、公知のポリエステル製造の方法が適用できる。
すなわち、重合方法としては、いわゆる溶融重合法が適
用できる。また、必要に応じて溶融重合を行った後に固
相重合を併用することもできる。なお、溶融重合を行な
う際、ＰＥＮおよびＰＢＮの前駆体であるエステル交換
中間体を溶融重合を開始する前に混合し、溶融重合を行
なう手法、またはエステル交換段階でジヒドロキシ成分
のエチレングリコールとテトラメチレングリコールを併
用してエステル交換中間体とし、それを溶融重合する手
法の何れも適用できる。重合反応を促進させるために使
用する触媒としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ、ＰＢＮ
などの製造の際に広く使用される三酸化アンチモン、五
酸化アンチモンなどのアンチモン化合物や二酸化ゲルマ
ニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタネート
化合物のうちいずれか、又はこれらを組合せて使用する
ことができる。これらは、エステル交換反応および重縮
合反応の何れにも有効であるが、エステル交換反応時に
エステル交換触媒として、カルシウム、マンガン、コバ
ルト、亜鉛、リチウムなどの酢酸塩を併用してもよい。
また、熱安定性を向上させる目的で、亜リン酸、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルな
どのリン酸系化合物を使用してもよい。

【００１５】この共重合体には必要により各種の添加剤
を添加することができる。例えば可塑剤、安定剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着
色剤等を添加することができる。

【００１６】フィルム成形用樹脂には、フィルムにした
際の滑り性を付与する目的で微細な不活性粒子を含有さ
せることも出来る。不活性粒子としては、例えば、カオ
リン、タルク、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタ
ンなどが挙げられる。これら不活性粒子の粒径は0.1〜1
0μ、好ましくは0.2〜３μの範囲であり、配合量は重合
物に対して0.01〜３重量％、好ましくは0.05〜２重量％
である。

【００１７】また、本発明のポリエステル共重合体をフ
ィルムとして使用する場合、無延伸フィルムの状態で
も、良好な耐薬品性を示すが、延伸操作により延伸フィ
ルムとして使用することも可能である。

【００１８】

【実施例】以下の実施例における各物性の測定方法は次
の通りである。

【００１９】極限粘度：ポリマーをフェノール、１,１,
２,２−テトラクロロエタン(６：４重量比）混合溶媒に
0.2〜1.0ｇ／dlの濃度、100℃，１時間で溶解させ、ウ
ベローデ型毛細管粘度計を用いて35℃で測定した溶液粘
度を０ｇ／dlの値に外挿して得た。

【００２０】熱分析：デュポン製 910型ＤＳＣによ
り、昇温速度10℃／分にて融点を測定した。

【００２１】耐薬品性：試料（樹脂チップまたはフィル
ム）約１ｇを秤量後、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、１,１,
１−トリクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエ
タン、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンの各溶媒10ml中25℃，24時間浸漬した後、試料を取
出し、40℃で12時間減圧乾燥したのち、さらに160℃で1
0時間、減圧乾燥し、試料の重量変化率（wt％）を求め
た。変化率の値が（＋）のものは膨潤により重量が増
加、（−）のものは溶解により重量が減少していること
を意味する。また浸漬溶媒を観察することにより、樹脂
成分の溶媒への溶解程度も比較した。

【００２２】結晶化速度：走査型差動熱量計で一旦溶融
したポリマーの冷却結晶化時の発熱ピークの温度位置、
結晶化の開始温度から結晶化の終了温度の巾から評価を
行った。発熱ピーク温度が高く、結晶化の温度巾が小さ
いほど、結晶化速度が速いことを意味する。

【００２３】赤外線吸収スペクトル：日本分光製ＦＴ
／ＩＲ−5000により測定した。

【００２４】熱安定性：樹脂チップを５ml／分の窒素気
流中、それぞれ所定温度で１時間加熱して、極限粘度の
変化率を求めた。試験温度については、一般に成形が行
われる温度範囲（融点から20〜40℃高い温度範囲）での
試験と、さらには、同一温度(260℃，270℃，280℃）で
の試験により、各ポリマーの熱安定性を比較した。

【００２５】〔実施例１〕ジメチル−２，６−ナフタレ
ート2440部とエチレングリコール1241.4部を精留塔付反
応容器に入れて、加熱・溶解した。酢酸マンガン(II)四
水和物0.74部を添加し、窒素雰囲気下、190〜230℃で加
熱・攪拌して、エステル交換反応により生成したメタノ
ールを系外に留出した。メタノールが理論量留出した時
点で三酸化アンチモン0.58部、リン酸トリメチル0.42部
を添加した後、反応生成物（エステル交換中間体−Ａ）
をバットに吐出した。

【００２６】次に、ジメチル−２，６−ナフタレート24
40部とテトラメチレングリコール1802.4部を精留塔付反
応容器に入れて、加熱・溶解した。チタニウムテトラ−
ｎ−ブトキシド0.68部を添加し、窒素雰囲気下、190〜2
10℃で加熱・攪拌して、エステル交換反応により生成し
たメタノールを系外に留出した。メタノールが理論量留
出した時点でリン酸トリメチル0.28部を添加した後、反
応生成物（エステル交換中間体−Ｂ）をバットに吐出し
た。

【００２７】上記エステル交換反応で得られたエステル
交換中間体−Ａ30.4部とエステル交換中間体−Ｂ324部
を重合容器に移し、窒素雰囲気下220℃で融解させた
後、約60分で内温を265℃、真空度を0.8mmＨgの高真空
とした。この状態でさらに85分反応を行い、生成ポリマ
ーをストランド状に吐出し、水冷後、切断して極限粘度
0.902の共重合体の樹脂チップを得た。なお、得られた
樹脂チップは白色であった。

【００２８】この共重合体の元素分析の結果を表１に、
赤外線吸収スペクトル測定結果を表２および図１に、融
点の測定結果を表３に、結晶化速度の評価結果を表４お
よび図２に示す。また、耐薬品性試験を行った結果を表
５および表６に、熱安定性の評価結果を表９および表10
に示す。

【００２９】〔実施例２〕実施例１で得られたエステル
交換中間体−Ａ60.8部とエステル交換中間体−Ｂ288部
を重合容器に移し、窒素雰囲気下220℃で融解させた
後、約60分で内温を265℃、真空度を0.8mmＨgの高真空
とした。この状態でさらに87分反応を行い、生成ポリマ
ーをストランド状に吐出し、水冷後、切断して極限粘度
0.858の共重合体の樹脂チップを得た。なお、得られた
樹脂チップは白色であった。

【００３０】この共重合体の元素分析の結果を表１に、
赤外線吸収スペクトル測定結果を表２に、融点の測定結
果を表３に、結晶化速度の評価結果を表４に示す。ま
た、耐薬品性試験を行った結果を表５および表６に、熱
安定性の評価結果を表９および表10に示す。

【００３１】〔実施例３〕実施例１で得られたエステル
交換中間体−Ａ76部とエステル交換中間体−Ｂ270部を
重合容器に移し、窒素雰囲気下220℃で融解させた後、
約60分で内温を265℃、真空度を0.8mmＨgの高真空とし
た。この状態でさらに83分反応を行い、生成ポリマーを
ストランド状に吐出し、水冷後、切断して極限粘度0.84
1の共重合体の樹脂チップを得た。なお、得られた樹脂
チップは白色であった。

【００３２】この共重合体の元素分析の結果を表１に、
赤外線吸収スペクトル測定結果を表２に、融点の測定結
果を表３に、結晶化速度の評価結果を表４に示す。ま
た、耐薬品性試験を行った結果を表５および表６に、熱
安定性の評価結果を表９および表10に示す。

【００３３】〔実施例４〕実施例１で得られたエステル
交換中間体−Ａ106.4部とエステル交換中間体−Ｂ234部
を重合容器に移し、窒素雰囲気下220℃で融解させた
後、約60分で内温を260℃、真空度を0.8mmＨgの高真空
とした。この状態でさらに92分反応を行い、生成ポリマ
ーをストランド状に吐出し、水冷後、切断して極限粘度
0.813の共重合体の樹脂チップを得た。なお、得られた
樹脂チップは白色であった。

【００３４】この共重合体の元素分析の結果を表１に、
赤外線吸収スペクトル測定結果を表２に、融点の測定結
果を表３に、結晶化速度の評価結果を表４に示す。ま
た、耐薬品性試験を行った結果を表５および表６に、熱
安定性の評価結果を表９および表10に示す。

【００３５】実施例１〜４において得られた共重合体を
成形温度265℃にて押出成形し、白色の無延伸フィルム
を得た。これらの無延伸フィルムの耐薬品性試験結果を
表７および表８に示す。

【００３６】〔参考例１〕実施例１で得られたエステル
交換中間体−Ａ152部とエステル交換中間体−Ｂ180部を
重合容器に移し、窒素雰囲気下220℃で融解させた後、
約60分で内温を260℃、真空度を0.8mmＨgの高真空とし
た。この状態でさらに102分反応を行い、生成ポリマー
をストランド状に吐出し、水冷後、切断して極限粘度0.
752の共重合体の樹脂チップを得た。なお、得られた樹
脂チップは透明であった。

【００３７】この共重合体の融点の測定結果を表３に、
結晶化速度の評価結果を表４に、耐薬品性試験を行った
結果を表５および表６に、熱安定性の評価結果を表９お
よび表10に示す。

【００３８】上記で得られた共重合体を成形温度265℃
にて押出成形し、透明の無延伸フィルムを得た。この無
延伸フィルムの耐薬品性試験結果を表７および表８に示
す。

【００３９】〔比較例１〕実施例１で得られたエステル
交換中間体−Ａ304部を重合容器に移し、窒素雰囲気下2
20℃で融解させた後、約60分で内温を295℃、真空度を
0.8mmＨgの高真空とした。この状態でさらに80分反応を
行い、生成ポリマーをストランド状に吐出し、水冷後、
切断して極限粘度0.650のポリエチレン−２，６−ナフ
タレート樹脂チップを得た。なお、得られた樹脂チップ
は透明であった。

【００４０】このポリマーの融点の測定結果を表３に、
耐薬品性試験を行った結果を表５および表６に示す。

【００４１】上記で得られたＰＥＮ樹脂を成形温度295
℃で無延伸フィルムとし、そのフィルムを2.5×2.5倍延
伸して透明な延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの
耐薬品性試験結果を表７および表８に示す。

【００４２】〔比較例２〕実施例１で得られたエステル
交換中間体−Ｂ360部を重合容器に移し、窒素雰囲気下2
20℃で融解させた後、約60分で内温を265℃、真空度を
0.8mmＨgの高真空とした。この状態でさらに110分反応
を行い、生成ポリマーをストランド状に吐出し、水冷
後、切断して極限粘度0.928のポリテトラメチレン−
２，６−ナフタレート樹脂チップを得た。なお、得られ
た樹脂チップは白色であった。

【００４３】このポリマーの融点の測定結果を表３に、
結晶化速度の評価結果を表４に示す。また、耐薬品性試
験を行った結果を表５および表６に、熱安定性の評価結
果を表９および表10に示す。

【００４４】〔比較例３〕比較例１において得られた極
限粘度0.650のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹
脂チップ70部と比較例２において得られた極限粘度0.92
8のポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート樹脂チ
ップ30部とを285℃で10分間溶融混合し、0.521の樹脂チ
ップを得た。なお、得られた樹脂チップは透明であっ
た。このポリマーの耐薬品性試験結果を表５および表６
に示す。

【００４５】〔比較例４〕比較例１において得られた極
限粘度0.650のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹
脂チップ80部と比較例２において得られた極限粘度0.92
8のポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート樹脂チ
ップ20部とを285℃で10分間溶融混合し、0.508の樹脂チ
ップを得た。なお、得られた樹脂チップは透明であっ
た。このポリマーの耐薬品性試験結果を表５および表６
に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表10】

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体は、ジヒ
ドロキシ化合物成分のうち、エチレングリコールとテト
ラメチレングリコールを５〜40モル％対95〜60モル％の
割合で共重合させることによって、優れた熱安定性およ
び成形性を保持しながら、耐薬品性、特にハロゲン系有
機溶媒を含む各種の有機溶媒に対する耐性を大巾に改善
している。また、本発明のポリエステル共重合体は溶融
重合段階で目的とする組成の樹脂が得られるため、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）とポリテト
ラメチレン−２，６−ナフタレート（ＰＢＮ）をポリマ
ーの段階で溶融混合する場合に生じる分子量低下という
問題もない。

【００５７】本発明によるポリエステル共重合体は、Ｐ
ＥＮに対しては結晶化速度の向上により、耐薬品性が改
善される。また、ＰＢＮに対しては、より剛直なエチレ
ングリコール成分が導入されることにより、熱安定性が
向上し、さらには、結晶化遅延効果により成形性も改善
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリエステル共重合体の
赤外線吸収スペクトルを示す図である。

【図２】実施例１で得られたポリエステル共重合体の
冷却結晶化曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊木親生東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分の95モル％以上がナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸であり、ジヒドロキシ化
合物成分の95モル％以上がテトラメチレングリコールと
エチレングリコールであってそのうち95〜60モル％がテ
トラメチレングリコールそして５〜40モル％がエチレン
グリコールから成っていることを特徴とするポリエステ
ル共重合体