JPH11116665A - ポリアルキレンナフタレート共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルキレンナフタレートの結晶性、耐デ
ラミ性等を改良すること。 【解決手段】 ポリアルキレンナフタレートと、下記式
（３） で表される繰り返し単位を有するポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールとからなるポリアルキレンナフタレー
ト共重合体であって、該共重合体に対しポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを０．１〜１０重量％含有し、
かつ該共重合体が０℃以上５０℃以下の温度範囲に実質
的に融点を有しないポリアルキレンナフタレート共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンナ
フタレート共重合体に対し、さらに詳しくは、特定のポ
リ(アルキレンオキシド）グリコールが共重合された、
デラミ性、流動性、結晶性、耐熱性に優れたポリアルキ
レンナフタレート共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンナフタレートは近年その
優れた性能を生かして様々な用途に使用されてきてい
る。例えば、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮ）
は高強度高弾性率のフィルムとして、各種オーディオテ
ープ、ビデオテープに利用されており、またポリエチレ
ンテレフタレートと比べて耐熱性、ガスバリア性、耐薬
品性などの基本物性に優れていることからボトル（容
器）やシート材などの包装材料としての利用が提案され
ている。また、ポリブチレンナフタレートについても各
種樹脂用途への利用がなされている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＮなどのナフタレン環
を含んだ樹脂は、溶融粘度が高いため流動性が悪く、繊
維、フィルム、射出成形品を安定して製造することが困
難な場合がある。流動性を上げるために、ポリマーの分
子量を下げることがあるが、これは成形物の衝撃強度な
ど機械的強度低下につながるので好ましい方法とは言い
難い。また、低分子の可塑剤を添加することも既に良く
知られているが、成形時の該可塑剤の揮散や成形後のブ
リードアウトなどが起きてしまうなどの不都合を生じる
ことがある。また、ポリオレフィンをアロイする方法な
ども提案されているが、ポリアルキレンナフタレートと
相溶性があまりにも悪いため成形品の相分離が起きてし
まい、その機械的物性や外観上の問題点が出てくる場合
が多い。

【０００４】また別の問題点として、ＰＥＮなどのナフ
タレン環を含んだ樹脂は、結晶化速度が遅く、該樹脂の
成形サイクルの向上のために結晶化速度の向上が望まれ
ている。従来、このような問題点を解決する方法とし
て、高温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化促進剤
を添加する方法が多数提案されている。しかしながら、
高温金型を使用する方法では高温化のための操作が煩雑
となり、成形サイクルが長くなって作業能率が著しく低
下するために実用的ではない。また、ポリエステルの結
晶化速度向上として結晶核剤、結晶化促進剤を添加する
ほほ従来より多数検討されているが、射出成形時の結晶
化速度はいまだ十分とはいえず、他の樹脂に比して成形
サイクルが長く、また場合によっては結晶核剤、結晶化
促進剤を添加することによって成形品の表面光沢などの
表面特性や機械的性質、熱的性質などが大幅に低下した
り、結晶化促進剤などの添加剤が成形時に揮発して臭気
を発するなどの種々の問題点が発生する。また、脂肪族
ポリアミド（特開昭６１−２０４２５９号公報）、ポリ
カプロラクトン（特開昭５１−５８４５５号公報）、各
種ポリエステル（ＥＰ３８７３９８、ＵＳＰ４２２３１
１３、ＵＳＰ４２２３１２５）、のようなポリマーを結
晶核剤、結晶化促進剤として使用する方法も提案されて
はいるが、上記と同様に未だ検討すべき問題が多く残さ
れているのが実情である。特に、ポリエステルを結晶核
剤、結晶化促進剤として使用する方法では、エステル交
換によってポリアルキレンナフタレートの融点が低下し
てしまう問題点がある。

【０００５】また、結晶性を改善するためにポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを共重合したＰＥＮは既に
知られている。（例えばＵＳＰ４７９８８８３） この
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールも、主としてポ
リテトラメチレングリコールが用いられており、該ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの分子量は、繰り返
し単位の繰返し数で規定されているが、特に好ましい分
子量範囲は８５０〜１７００としており、具体的には分
子量１０００のポリテトラメチレングリコールを用いて
いる。このような低分子量のポリテトラメチレングリコ
ールを使用しても、確かにＰＥＮの結晶性は向上する
が、該ポリ（アルキレンオキシド）グリコール自身が結
晶化しやすいので、その効果は小さい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アルキレンナフタレートの耐デラミ性、流動性、結晶
性、耐熱性を改善することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ＰＥＮの結晶性を改善す
るために、特定のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルを用いると、ＰＥＮの結晶性が格段に向上し、さらに
優れた耐デラミ性を示すことを見い出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は、少なくとも構成単位の８０モル
％が下記式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（但し、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン
基を表す）で示される繰り返し単位からなるポリアルキ
レンナフタレートと、下記式（３）

【００１０】

【化５】

【００１１】で表される繰り返し単位を有するポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールとからなるポリアルキレ
ンナフタレート共重合体であって、該共重合体全体にお
けるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの含有量が
０．１〜１０重量％であり、かつ該共重合体が０℃以上
５０℃以下の温度範囲に実質的に融点を有しないポリア
ルキレンナフタレート共重合体である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアルキレンナ
フタレートは下記式（１）

【００１３】

【化６】

【００１４】で示される繰り返し単位を有する。式
（１）中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン基であり、
メチル基、エチル基を例示できる。かかるポリアルキレ
ンナフタレートとしては、例えばポリ（１，２−エチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ
（１，４−ブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート）、ポリ（１，３−（２，２−ジメチル）プロピ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）および
それらの共重合体を挙げることができる。これらのうち
ポリ（１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート）が好ましい。

【００１５】本発明で用いられるポリアルキレンナフタ
レートは、上記式（１）で示される繰り返し単位から主
としてなるが、それ以外にも以下に示すような構成成分
を２０モル％を超えない範囲で共重合成分として含んで
いても良い。そうした共重合の酸成分としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸があげられる。また、共重合のジオール成分とし
ては、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族のジオ
ールがあげられる。こうした共重合成分の共重合量は好
ましくは１０モル％以下である。

【００１６】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
トは、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量
比６０／４０）中３５℃で測定した固有粘度が０．３以
上であることが好ましい。固有粘度が０．３未満の場合
には、成型品の強度が不足し好ましくない。固有粘度は
より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上
である。

【００１７】本発明のポリアルキレンナフタレート共重
合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる
ポリアルキレンナフタレートと、ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコール成分とからなる。かかるポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール成分は、下記式（３）

【００１８】

【化７】

【００１９】で表される繰り返し単位を有する側鎖にメ
チル基を有する分岐ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールを、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分全
体の中で、５モル％以上５０モル％以下の範囲で含有す
るのが好ましい。かかる分岐ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールは、それ自身で結晶化しにくいので、該
グリコールが可塑剤として働きうる温度範囲が広がるこ
とが推察される。特に、かかる分岐グリコールが５モル
％より少ないと、ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル成分が結晶化してしまうことがある。

【００２０】かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール以外のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分
としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およ
びこれらの共重合体が挙げられる。

【００２１】上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル成分は、上記式（３）で表されるポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールとポリテトラメチレングリコールと
からなるもの、すなわち、下記式（２）及び（３）

【００２２】

【化８】

【００２３】で表される繰り返し単位からなるものが好
ましい。ここで、ｘ，ｙは、モル比で

【００２４】

【数１】ｘ／ｙ＝０．８／０．２〜０．９５／０．０５ の関係を満足することが好ましい。ｙが０．０５より小
さいと、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分が
結晶化することがあり好ましくない。また、ｙが０．２
より大きいと、３級炭素分率が増え、重合中にゲル化し
やすい。

【００２５】本発明の共重合体におけるポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの分子量は特に限定しないが、
４００以上が好ましく、２０００以上が更に好ましく、
３０００以上が特に好ましい。ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの分子量が小さいほど、ポリアルキレン
ナフタレート共重合体の融点が低下してしまうので好ま
しくない。かかる融点を低下させないためには、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの分子量が高い程よ
く、従ってポリ（アルキレンオキシド）グリコールが該
共重合体中で結晶化しなければ分子量の上限は特にない
が、取扱性の点から１５０００以下が好ましく、６００
０以下がより好ましい。

【００２６】上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルは、共重合成分として、該ポリアルキレンナフタレー
ト共重合体に対し、０．１〜１０重量％の範囲で含有す
る。０．１重量％より少ない場合は、耐デラミ性改善、
結晶性改善、流動性改善などの効果が小さい。また、１
０重量％より多い場合は、相分離が激しくなりポリマー
の重合度が上がりにくくなるうえ、ポリアルキレンナフ
タレートの融点が低下してくる。さらに、成形物の機械
的物性が低下してしまうという問題がある。

【００２７】本発明のポリアルキレンナフタレート共重
合体は、０℃以上５０℃以下の温度範囲に実質的に融点
を有しない。ここで融点を有しないとは、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で２０℃／分で昇温したのち、融点＋３０
℃まで昇温したのち、サンプルを冷却後、再度２０℃／
分で昇温したとき、実質的な吸熱ピークが見られないこ
とを意味する。融点が見られないことは、該ポリ(アル
キレンオキシド）グリコールは結晶化していないと考え
られるので、本発明の共重合体が外部からエネルギーを
加えられた時に該エネルギーを十分吸収できるため、耐
デラミ性の向上に寄与するものと推察される。

【００２８】本発明のポリアルキレンナフタレート共重
合体の製造方法としては、公知の方法により実施するこ
とができる。例えば、触媒の存在下または非存在下にポ
リ(アルキレンオキシド）グリコールと、ナフタレンジ
カルボン酸または低級エステル等と、理論量より１．０
５倍以上の炭素数２から６の脂肪族グリコールとを同時
に仕込み、発生する水、アルコール類、フェノール類、
低級脂肪族酸類などを留出させ、エステル化またはエス
テル交換反応後、徐々に高真空として重合反応を進行せ
しめる。このとき、更に安定剤、触媒などを必要に応じ
て添加してもよい。あるいは、上記の方法によりポリ
(アルキレンオキシド）グリコールを高濃度に共重合さ
れたポリアルキレンナフタレート共重合体を、ポリアル
キレンナフタレートと加熱して混合し、交換反応させて
製造する方法が挙げられる。

【００２９】本発明のポリアルキレンナフタレート共重
合体は、そのまま使用しても、あるいはポリエチレンナ
フタレートなどのポリエステルと混合して用いてもよ
い。こうした化合物の混合方法としては、２軸エクスト
ルーダーによる混合方法が好ましく用いられる。

【００３０】また、本発明のポリアルキレンナフタレー
ト共重合体は、さらに必要に応じて各種の添加剤を配合
して用いることができる。こうした添加剤としては、ガ
ラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、
チタン酸カリウィスカー、炭酸繊維、アスベストのよう
な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ク
レー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレー
ク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のよう
な各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代
表されるような熱安定剤あるいは酸化安定剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、
可塑剤、モンタン酸ナトリウムのよな結晶核剤などをあ
げることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアルキレンナフタ
レートと少量の特定のポリ(アルキレンオキシド）グリ
コールとを共重合することにより、耐デラミ性、流動
性、結晶性が著しく向上したポリアルキレンナフタレー
ト共重合体が得られる。更に驚くべきことに、本発明の
改質されたポリアルキレンナフタレート共重合体は、ポ
リアルキレンナフタレートのホモポリマーと比べて熱処
理により融点が容易に向上し、耐熱性も向上せしめるこ
とが可能である。ポリアルキレンナフタレート共重合体
は、各種包装材、飲料ボトル、各種容器、チューブ、フ
ィルム、カバー、ケース等の成型品、繊維、フィルムな
どへ展開でき、その工業的意義は大きい。

【００３２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明は実施例にのみ限定されるものではない。実施例中
「部」は「重量部」を表すものとする。実施例において
ポリマーの固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン
混合溶媒（重量比６０／４０）中３５℃での値である。

【００３３】［実施例１］ジメチルナフタレート ２
４．４部とエチレングリコール １２．４部 ＰＴＧ−
Ｌ＃３０００（保土谷化学（株）製、上記式（２）及び
（３）で表される繰り返し単位からなるポリ(アルキレ
ンオキシド）グリコールで、ｘ＝８７モル％、ｙ＝１３
モル％、数平均分子量３０００） ６．０部、テトラブ
トキシチタン０．０１部を重合釜に仕込み、窒素雰囲気
で常圧下に２３０℃で加熱してエステル交換を行い、理
論量のメタノールが留出したところで、内温を２８０℃
に上昇せしめ、徐々に真空度を上げた。その結果、ポリ
マー中に２０重量％のＰＴＧ−Ｌ＃３０００を含有する
ポリエーテルエステル（固有粘度１．５４）が得られ
た。このポリマーをチップ化し、固有粘度０．７３のＰ
ＥＮチップと混合し、３０ｍｍΦ同方向回転２軸エクス
トルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用い
て、ポリマー温度２９０℃、平均滞留時間約２０分の条
件下で溶融混練したのちＴダイから吐出し、厚み２００
ミクロンの未延伸フィルムを得た。此れを１４０℃で
３．５×３．５に同時ニ軸延伸した後、金枠に固定して
２４０℃で１０分間熱処理した。このようにして得られ
たサンプルについて、下記の評価を実施した。

【００３４】＜耐デラミ性＞耐デラミ性測定用フィルム
は、延伸・熱固定後のフィルムを用いた。このフィルム
を、３日間デシケータ内で調湿後に、該フィルムを折り
曲げて１０ｋｇｆ／ｃｍ²で２０秒プレスし、更に折り
返して４ｋｇ／ｃｍ²で２０秒プレスした。このとき、
折り目に入る白い筋の幅を測定し、該幅（デラミ幅）が
大きいものほどデラミし易いとした。

【００３５】＜熱分析＞未延伸フィルムを、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）で２０℃／分で昇温したのち、融点＋３
０℃まで昇温したのち、正確を期すため、サンプルを取
り出してドライアイスで急冷した後、再度２０℃／分で
昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔ
ｃ）、融点（Ｔｍ）を求めた。

【００３６】＜溶融粘度＞溶融粘度は、上記エクストル
ーダーで混練したポリマーを、フローテスターを用いて
剪断速度１０００ｓｅｃ^-1で３００℃で測定した。下表
に評価結果を示す。

【００３７】［実施例２〜３、比較例１〜５］ＰＴＧ−
Ｌの共重合量を種々変えた以外は、実施例１と同様にポ
リマーを製造し、評価した。た。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】N.D.：“検出されず” Tc：結晶化温度
Tm1：PTG-Lの融点 Tm2：PENの融点 を示す。空白
は、“測定せず”を示す。

【００４０】このように、実施例のポリアルキレンナフ
タレート共重合体のデラミ幅は、ポリエチレンナフタレ
ートのホモポリマーである比較例１よりも減少し、耐デ
ラミ性が向上していることが分かる。しかしながら、比
較例２、５の如く０〜５０℃に融点を有するものは、ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールの結晶化のため得
られた共重合体の耐デラミ性は改善されなかった。

【００４１】また、実施例１〜３では、比較例１より溶
融粘度下がり成形性が向上する。更に、実施例１〜３で
は、結晶化温度（Ｔｃ）が比較例１より大幅に下がり、
結晶性が向上していることを示している。更に、比較例
３の如くポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重
合量が多くなると成形物のヤング率の大幅な低下を伴
い、好ましくない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも構成単位の８０モル％が下記
   式（１） 【化１】 （但し、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）で
   示される繰り返し単位からなるポリアルキレンナフタレ
   ートと、下記式（３） 【化２】 で表される繰り返し単位を有するポリ（アルキレンオキ
   シド）グリコールとからなるポリアルキレンナフタレー
   ト共重合体であって、該共重合体全体における該ポリ
   （アルキレンオキシド）グリコールの含有量が０．１〜
   １０重量％であり、かつ該共重合体が０℃以上５０℃以
   下の温度範囲に実質的に融点を有しないポリアルキレン
   ナフタレート共重合体。
2. 【請求項２】 ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
   が、下記式（２）及び（３） 【化３】 （但し、ｘ／ｙ＝０．８／０．２〜０．９５／０．０５
   （モル比）である）で表される繰り返し単位からなる請
   求項１記載のポリアルキレンナフタレート共重合体。