JP3137790B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性が優れ、しか
も成形時の熔融樹脂の流動性及び成形サイクル性等の成
形パーフォーマンスの良好なポリブチレンナフタレンジ
カルボキシレート（以下、ポリブチレンナフタレートま
たはＰＢＮと略記することがある）を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】テトラメチレングリコール
を主たるグリコール成分とするポリエステル、例えば、
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記す
る）やＰＢＮ系重合体は、化学的、機械的性質に優れ、
繊維、フイルム、プラスチックスなどの材料として幅広
く用いられ、特に結晶性が優れている事から、昨今射出
成形を中心とした電子電気部品、自動車内外装部品、成
形品に多く使用されるようになった。そして最近これら
の成形物に要求される品質、形状に、高機能化、軽量
化、省資源化等の技術的あるいは社会的ニーズを反映
し、従来以上に複雑化、薄肉化、小型化が高まってい
る。そこで成形材料としてのポリエステルの成形時の成
形パフォーマンスの高いもの、即ち成形時の金型内での
流動性特性がよく、しかも生産性の面で成形サイクル性
の優れていることが不可欠な要件とされている。

【０００３】また、自動車用途では高温高湿下の厳しい
条件下でも長期使用できるような耐湿熱性の高いポリエ
ステルに対する要求も高く、現在においては、これらの
特性が両立されたパフォーマンスの高いポリエステル材
料が強く求められている。前者の成形流動性の改良につ
いては、従来より色々提案されており、例えば通常の可
塑剤の添加、低分子量体の添加、分子量の低減などによ
るポリマー自身の粘度の低減化が挙げられる。更に結晶
化速度の高いポリマーにおいては、金型内での結晶化に
よるポリマー固化抑制効果の点から、結晶性をコントロ
ールすることが挙げられる。後者のポリエステルの耐湿
熱性の改良については、エチレンカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、ジフェニルテレフタレート、エポキ
シ化合物、ビスオキサゾリン、ポリオキザレート等の化
合物によるカルボキシル基濃度の低減化が提案されてい
る。しかしながら、耐湿熱性改良としての改質材は、一
般的に増粘傾向を招き流動性を悪化させるものが多く、
相反する性質の改良を満足させようと多種多様の添加剤
を含めると、物性の低下といった問題が新たに生じる。
ポリエステルの流動性、耐湿熱性を改良する手段とし
て、ＰＢＴにおいてある特定のシュウ酸のグリコールエ
ステルを用いる方法（特開平４―３１１７２１号）が既
に提案されている。しかし、流動性が向上する反面結晶
性の抑制効果がわざわいして、従来の成形サイクルで
は、結晶化不充分による機械的特性の低下をももたらす
といった問題があり、さらには耐湿熱性の面でも最近の
厳しい要求レベルを満足するものとは必ずしも云えない
状況である。

【０００４】一方この点においてＰＢＮは、ＰＢＴに比
べて一般的に機械的特性、耐湿熱性、耐薬品性等が良好
であり、また結晶化速度が非常に高い特徴を有してお
り、基本的にパフォーマスの高い素材であると推測でき
る。ポリマーの粘度が高く、更に結晶化速度が速すぎる
のがわざわいして、成形時の金型内でのポリマー固化が
速く、成形特性が逆に難しすぎるという難点が予測され
ている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる点
を改良すべく鋭意検討を行った結果、ＰＢＮをベース
に、ある特定のシュウ酸のグリコールエステルを用いた
場合、ＰＢＴで問題となった同一成形サイクルでの機械
的特性の低下もなく、金型内での流動性が大幅に向上出
来、しかも同時にカルボキシル濃度が減少することを知
見した。従って、成形パフォーマンスが良好でしかも耐
湿熱性が非常に優れたポリエステル材料を見い出し、本
発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸
を主たる酸成分とし、炭素数４のグリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルを溶融重合で製造する
に際し、該ポリエステルの重合過程で固有粘度が０．５
に達した以降の段階で、反応系に式（Ｉ）で表わされる
シュウ酸のグリコールエステル及び／又はシュウ酸を主
たる酸成分とする低重合度シュウ酸系オリゴマー

【０００７】

【化２】

【０００８】（ここに、Ｒ₁ はブチレン基以外のアルキ
レン基、ｎは４以下の整数である。）を該ポリエステル
を構成する全酸成分に対し、０．６〜１０モル％［但
し、該シュウ酸エステルがｎ＝１以上のものにあっては
その繰返し単位を１モルとする］量添加し、次いで更に
重合反応を行うＰＢＮの製造方法である。

【０００９】ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分と
し、炭素数４のグリコールを主たるグリコール成分とす
るＰＢＮ系ポリエステルにおいて、「主たる」とは８０
モル％以上を意味し、２０モル％以下の第三成分を共重
合したものを含む。その共重合量は特に１０モル％以下
が好ましい。また、共重合可能な第三成分としてはナフ
タレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えば
テレフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸
等；脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタ
ル酸、デカリンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸、
例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸等；ブタンジオ
ール以外の脂肪族ジオール、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール等；芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えばビスフェノールＡ［２，２′―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＳ、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエトキシ
ビスフェノールＡ等；脂肪族オキシカルボン酸、例えば
グリコール酸、３―オキシプロピオン酸等：脂環族オキ
シカルボン酸、例えばアシアチン酸、キノバ酸等；芳香
族オキシカルボン酸、例えばＰ―ヒドロキシ安息香酸、
Ｐ―ヒドロキシエトキシ安息香酸、マンデル酸、テトロ
ラクチン酸等を挙げることができる。これらの第三成分
の使用は、単独でもまた２種以上であってもよい。ま
た、共重合ポリエステルには、ポリマーが実質的に線状
となせる範囲内で、３価以上の多官能化合物、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
ート、トリメリットン酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、トリカルバリン酸等を少量共重合してもよく、また
単官能化合物、例えば、Ｏ―ベンゾイル安息香酸、ナフ
トエ酸等を結合させてもよく、また単官能化合物、例え
ば、Ｏ―ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を結合させ
てもよい。

【００１０】かかるＰＢＮは通常の溶融重合法で製造で
きる。例えば、ジメチルナフタレートと１，４―ブタン
ジオールとの間のエステル交換反応を行わせるか、ある
いはナフタレンジカルボン酸と１，４―ブタンジオール
を直接エステル化させて実質的にビス（β―ヒドロキシ
ブチル）ナフタレート若しくはその低重合体を形成せし
め、これを２６０℃以上の減圧下で重縮合し製造する。

【００１１】本発明にあっては、上記ＰＢＮの重縮合反
応途中で下記式（Ｉ）で表わされるシュウ酸のグリコー
ルエステル及び／又はシュウ酸系オリゴマーを添加する
ものである。ここで使用する

【００１２】

【化３】

【００１３】（但し、式中のＲ₁ は、ブチレン基以外の
アルキレン基、ｎは４以下の整数である。）シュウ酸の
グリコールエステル及び／又はシュウ酸系エステルオリ
ゴマーは、ＰＢＮの結晶化速度を抑制する上でグリコー
ル成分として、炭素数４の１，４―ブタンジオール以外
のエステル化合物でなければならない。それは本目的で
ある金型内流動性向上の特徴が金型内でのポリマー固化
速度をコントロールすることで達成させているためであ
る。またシュウ酸のグリコールエステル又はシュウ酸系
エステルオリゴマーの添加時期は、前記ＰＢＮの固有粘
度が少くとも０．５に到達した段階以降、特に０．６以
上になった段階で添加するのが好ましい。固有粘度が
０．５に満たないうちに添加するときは、添加した際の
ＰＢＮの固有粘度が非常に低くなるために、その後の重
縮合時間が長くなり、しかもそのため得られたＰＢＴの
カルボキシル基濃度が再び増加する結果となり本発明の
目的をを達成できなくなる。シュウ酸エステル（オリゴ
マー）の添加量については、０．６〜１０モル％の範囲
であり、殊に１．０〜７．０モル％が好ましい［但し、
該シュウ酸エステルがｎ＝１以上のものにあっては、そ
の繰返し単位を１モルとする］添加量がこの下限より少
ないと、結晶化速度抑制効果は小さく、実質的な金型内
での流動性向上もないうえ、充分低いカルボキシル基濃
度のＰＢＮが得られない。逆に添加量が多すぎると、著
しい発泡を生じ反応工程上のトラブルを招いたり、その
後の重縮合反応が長時間を要し、ＰＢＮのカルボキシル
基濃度が再増加する結果となり、耐加水分解性が悪化し
てしまうばかりか、融点低下にともなう耐熱性への悪影
響が無視できないレベルに達してしまう。

【００１４】なお、前記ＰＢＮを製造する際、通常の触
媒、安定剤、及び種々添加剤等は必要に応じて添加して
もよい。

【００１５】本発明によって得られるＰＢＮは機械構造
材料や自動車用部品として用途展開が可能なものであ
る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により、本発明の詳細を説明す
る。合成例、実施例中の「部」は重量部を示し、また特
性値は、以下の方法によって行った。 固有粘度：［η］ フェノール／テトラクロロエタンが３／２の組成の溶媒
を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。 カルボキシル基濃度：（当量／１０⁶ ｇ） Ａ・ＣＯＮＩＸの方法（Makromol，chem., 26, 226(195
8)）によって測定した。 融点及び結晶性：Ｄｕ ｐｏｎｔ製 １０９０Ｂ型のＤ
ＳＣを用い、サンプル１０ｍｇを２０℃／min で３００
℃まで昇温し、そのまま２分間保持した後１０℃／min
で降温して、融点ピーク温度（Ｔｍ）、高温結晶化ピー
ク温度（Ｔｃｄ）を測定した。

【００１７】

【合成例１】エチレングリコール３．４部に酢酸マンガ
ン０．０３部を溶かし、シュウ酸ジエチル４．０部を加
え、１６０℃まで加熱してエステル交換反応の結果生成
するエチルアルコールを留出させた。Ｎ₂ 雰囲気のもと
で徐々に減圧にし、２０ｍｍＨｇの条件で約１０分間加
熱反応させた。この際得られたシュウ酸エチレンエステ
ル重合体の平均重合度は１．４であった。

【００１８】

【合成例２】酢酸マンガンをチタニウムテトラブトキシ
サイド０．２０部にし、１０ｍｍＨｇで３０分間反応さ
せる以外は、合成例１と同様に行った。この際得られた
シュウ酸エチレンエステル重合体の平均重合度は３．５
であった。

【００１９】

【合成例３】ヘキサメチレングリコール６．３部にチタ
ニウムテトラブトキシサイド０．０２部を溶かし、シュ
ウ酸ジエチル４．０部を加え、１８０℃まで加熱してエ
ステル交換反応を行い生成するエチルアルコールを留出
させ、Ｎ₂ 雰囲気のもとで徐々に減圧し、２０ｍｍＨｇ
のもとで３０分間加熱反応させた。この際得られたシュ
ウ酸ヘキサメチレンエステル重合体の平均重合度は１．
３であった。

【００２０】

【合成例４】１，４―ブタンジオール４．９部にチタニ
ウムテトラオキサイド０．０２部を溶かし、シュウ酸ジ
エチル４．０部を加え、１６０℃まで加熱して、エステ
ル交換反応の結果生成するエチルアルコールを留出させ
た。その後Ｎ₂ 雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２０ｍ
ｍＨｇのもとで約１０分間加熱反応させた。この際得ら
れたシュウ酸ブチレンエステル重合体の平均重合度は、
１．６であった。

【００２１】

【実施例１】２．６―ジメチルナフタレート３５．０
部、１，４―ブタンジオール２０．７部、テトラ―ｎ―
ブチルチタネート０．００８部及びイルガノックス１０
７６０．０４０部を、エステル交換反応槽に仕込み、２
１０℃で１８０分間エステル交換反応（ＥＩ反応と略
す）を行い、反応中留出するメタノールを反応系外に留
出せしめた。反応終了時点でのメタノール留出量は９．
５部であった。ＥＩ反応終了後、反応液を重縮合反応
（ＰＮと略す）のため重縮合槽に移し、徐々に真空度を
高めながら３５分間を要して、反応温度を２１０℃から
２６０℃に到達せしめた。この温度を保持して、真空度
を０．３ｍｍＨｇに保ち、ＰＮ反応を１７０分間行っ
た。ここで反応系をＮ₂ を用いて常圧に戻した。得られ
た重合体の固有粘度は０．６０であった。ここで合成例
１のシュウ酸エチレンエステル重合体１．１２部（ＰＢ
Ｎを構成する全酸成分に対し、５．０モル％）を添加し
たのち徐々に減圧に戻し、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所
望の固有粘度に到達するまで再び重縮合反応を続けた
（３５分間）。その後スリット状のダイから吐出して冷
却して４×４×２ｍｍの筒状チップとした。得られたポ
リマーの固有粘度は０．７７でカルボキシル基濃度１２
当量／１０⁶ ｇであった。

【００２２】

【比較例１】シュウ酸系ポリエステルを添加せずに、重
合反応途中Ｎ₂ を常圧に戻すことなく、通常の反応で所
望の固有粘度まで実施する以外は、実施例１と同様に行
った。

【００２３】

【実施例２〜５、比較例２〜５】シュウ酸系ポリエステ
ル重合体の種類、添加時期及び添加量を表１の通りに変
更する以外は、実施例１と同様に行った。

【００２４】

【比較例６】ジメチルテレフタレート３５．０部、１，
４―ブタンジオール２０．７部、テトラ―ｎ―ブチルチ
タネート０．００８部及びイルガノックス１０７６
０．０４０部をＥＩ槽に仕込み、１７０℃でＥＩ反応を
行い、次に２４５℃で重合反応を１７０分間行ない一端
Ｎ₂ を用いて常圧に戻した。ここで得られた重合体の固
有粘度は、０．６９であった。この時点で合成例１のシ
ュウ酸エチレンエステル重合体１．４０部（ＰＢＴを構
成する全酸成分に対し、５．０モル％）を添加し、再度
重合反応を所望の固有粘度に到達するまで行った。得ら
れたポリマーの固有粘度は０．９２で、カルボキシル基
濃度１２当量／１０⁶ ｇであった。

【００２５】

【比較例７】シュウ酸エチレンエステルを添加せずに、
重合反応途中Ｎ₂ を常圧に戻すことなく、通常の反応で
所望の固有粘度まで実施する以外は、比較例６と同様に
行った。

【００２６】これら得られたＰＢＮ及びＰＢＴポリマー
の品質、結晶性（ＤＳＣのＴｃｄに相当）について表１
にまとめた。

【００２７】

【表１】

【００２８】さらにこれらのポリマーの流動性、機械的
特性及び耐湿熱性評価として、実施例１〜５及び比較例
１〜７で得られたチップを１３０℃において７時間予備
乾燥し、酸化防止剤（Ｔｒｇａｎｏ×１０１０／Ｍａｒ
ｋ ＰＥＰ２４Ｐ）０．１０／０．０５ｗｔ％、離型剤
（ＷＡＸ―Ｅ）０．５ｗｔ％量を均一配合した後、評価
目的に応じた射出成形機及び条件で成形を行った。

【００２９】・流動性（フロー長）評価 成形機：ファナック オートショットＭＡＴＥ シリンダー温度：ＰＢＮ２７０℃，ＰＢＴ２５０℃ 金型温度 ：８０℃ 冷却時間 ：１０秒間 保圧 ：１００ｋｇ／ｃｍ² 射出速度 ：１３０ｍｍ／Ｓ 射出圧力 ：４００ｋｇ／ｃｍ² 成形品形状 ：幅１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ平板状 得られた成形品のフロー長が長いものほど流動性に優れ
る ・機械特性評価 成形機：５オンスの射出成形機 シリンダー温度：ＰＢＮ２９０℃，ＰＢＴ２６０℃ 冷却時間 ：２０秒間 射出圧力 ：７００ｋｇ／ｃｍ² 成形品形状 ：引張試験片 得られた試験片及びその熱水劣化品、引張強度、引張伸
度をＡＳＴＭ―Ｄ６３８に準じて測定した。

【００３０】・耐湿熱性評価 １００℃において２００時間熱水劣化処理前後の試験片
の引張伸度保持率で評価した。これらの評価結果を表２
に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表１，２で明らかなように、炭素数４以外
のグリコールで合成されたシュウ酸ポリアルキレン重合
体をある固有粘度以上で特定の添加量添加した場合、Ｐ
ＢＮの降温結晶化速度が抑制できるとともにカルボキシ
ル基の濃度の低いものが得られ、すなわち金型内での冷
却固化速度を遅らせる効果で、流動性が改良され、かつ
低カルボキシル基濃度効果で耐湿熱性が向上した事が判
った。更に従来のＰＢＴ系では、本技術を用いると、成
形後の機械特性（引張強度）低下が認められた［比較例
６，７］が、ＰＢＮの場合、その傾向がほとんど認めら
れなかった。

【００３３】これは、ＰＢＮは、ＰＢＴに比べ非常に速
い結晶化速度を有している為、結晶性をある程度抑制し
ても得られる成形品の結晶化度への影響が小さいものと
推測される。

【００３４】このように、本発明は従来のＰＢＴ系より
も更に高い耐湿熱性を有し、又成形条件を変更しなくて
も機械特性低下がないような成形パーフォーマンスに優
れたている事が判明した。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、成形パフォーマンスが改良さ
れ、しかも耐湿熱性が非常に優れたＰＢＮを製造する事
で、より薄肉化、複雑化した成形品で、しかも従来のＰ
ＢＴ，ＰＢＮでは対応出来なかったより高温高湿下で使
用される様な自動車部品、機械構造部品などの用途に展
開が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
   とし、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成
   分とするポリマーを溶融重合するに際し、該ポリマーの
   固有粘度が０．５以上に到達した後において下記式
   （Ｉ） 【化１】 ［但し、式中のＲ₁ はブチレン基以外のアルキレン基
   を、ｎは４以下の整数を夫々示す。］で表わされるシュ
   ウ酸のグリコールエステル及び／又はシュウ酸を酸成分
   とする低重合度オリゴマーを、該ポリマーを構成する全
   酸成分に対し０．６〜１０．０モル％（但し、該シュウ
   酸エステルがｎ＝１以上のものにあっては、その繰返し
   単位を１モルとみなす）添加し、引続いて重合反応を継
   続して所定の固有粘度に到達せしめることからなるポリ
   エステルの製造法。