JP5940920B2 - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
H−[OC2H4OC(O)C(O)]n−[OC2H4]mOH (1)
(式中、nは2〜2.7の範囲、mは2〜3.3の範囲を表わす。)
H−[OC2H4OC(O)C(O)]n−[OC2H4]mOH (1)
(式中、nは2〜2.7の範囲、mは2〜3.3の範囲を表わす。)
さらに好ましい態様として、フィルムに用いられること、特に太陽電池バックシート用フィルムに用いられることを具備するポリエステルも提供される。
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが好ましい。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸,ジフェニルケトンジカルボン酸,アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。なかでもエチレンテレフタレート,エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルが好ましい。なお、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全酸成分のモル数を基準として、20モル%以下、さらに10モル%以下の範囲で、共重合成分を含有するものであってもよい。具体的な共重合成分としては、先に例示した他の芳香族ジカルボン酸成分、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコールなどのエチレングリコール以外のアルキレングリコール、またアジピン酸,セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸,シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸,ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸成分も挙げることができる。さらに本発明におけるポリエステルは、実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し2mol%以下の量で、3官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸,ペンタエルスリトール等を共重合してもよい。
本発明におけるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマー(PEO)は、下記式(1)で表わされものである。
H−[OC2H4OC(O)C(O)]n−[OC2H4]m−OH (1)
本発明のポリエステルの製造方法は、前述の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、それらを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重合反応によって所望の固有粘度を有するポリエステルとするものである。そして、この重合反応は、以下の2工程、好ましくは後述する第2の工程が溶融重合工程と固相重合工程とを含むものである。以下、順に説明する。
本発明ではPEOを100℃以上に加熱溶融し液体状態として添加することが好ましく、液体状態とすることで添加作業が容易になると共に、理由は定かでは無いがポリエステルに添加した際の拡散性がよくなるためか、得られるポリエステル中の気泡を少なくできる。なお、PEOの液体状態の粘度は0.1〜10ポイズの範囲、さらに1〜10ポイズの範囲が好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法では、所望の固有粘度、好ましくは0.60〜0.85dl/gの範囲となるように行う。固有粘度が0.60dl/g未満である場合には、得られるポリエステルの分子量が低すぎて十分な機械物性が得難い。一方、固有粘度が0.85dl/gを超える場合、重合時間が過度に長くなる問題があるばかりか、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重合反応させればよい。
本発明のポリエステルは、上述のポリエステルの製造方法によって製造できる。以下、本発明のポリエステルを詳述する。
本発明のポリエステルは、前記式で示されるPEOを、ポリエステルの全酸成分のモル数に対して、0.1〜5モル%の範囲で添加したものである。
PEOの添加量が、下限より少ないと充分低い末端カルボキシル基量のポリエステルが得られず、逆にPEOの添加量が多すぎると固有粘度の低下が大きくなったり、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルをまねいたり、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。好ましいPEOの添加量は、0.5〜3.0モル%の範囲である。
本発明のポリエステルの固有粘度は、0.60〜0.85dl/gの範囲であることが必要である。固有粘度が下限未満である場合、フィルムなどにしたときに十分な機械物性が得られない。他方、固有粘度が上限を超える場合、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。
さらに、本発明のポリエステルは、チップの形状にしたとき、直径1mm以上の気泡含有数が500個/ポリマー25g以下、特に250個/ポリマー25g以下であることが好ましい。この個数が500個/ポリマー25gより多いとフィルムとした場合、気泡による表面欠点が発生し易くなる。このような気泡数は、例えば前述の本発明のポリエステルの製造方法を採用することにより達成することができる。
なお、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤,顔料,染料,酸化防止剤,光安定剤,遮光剤(例えばカーボンブラック,酸化チタン等)の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。
エステル交換反応で発生する留出液を計量し、理論発生量との比率で求めた。
PEOのサンプル約1mgを1mlのアセトニトリルに溶解し、LC(LC20A、島津製作所製)で次の条件で分析し(カラム:Develosil C30−UG−3、流量:0.2ml/min、検出波長:210nm、カラム温度:40℃)、次にMS(LCMS−IT−TOF、島津製作所製)でイオン源:ESI(正イオン、負イオン同時測定)、プローブ電圧:正イオン:+4.5kV、負イオン:−3.5kV、ネブライズ(窒素)ガス流量:1.5L/min、CDL温度:200℃、乾燥(窒素)ガス流量:100kPa、検出器電圧:1.68kV、質量範囲:m/z 80〜2000で分析を行なって各成分を特定し、その量比を210nmUV吸収ピーク面積比から求めた。そしてこれらの結果から、平均のn及びmを求めた。
反応途中に反応系から採取したポリエステルおよび重合完了後のポリエステルを、それぞれ重量比が6:4のフェノール:トリクロロエタン混合溶媒に溶解して、35℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
得られたポリエステルを、窒素雰囲気下、200℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量1t当りの当量数として、末端カルボキシル基量(eq/t)を測定した。
得られたポリエステルチップ25gを万能スコープ(倍率4倍)で目視観察し、直径が1mm以上の気泡の数を測定した。
得られたポリエステルを電気乾燥機内で160℃、6Hr乾燥処理後、日立製作所製押出し機(P40−22AB型)にて298℃にて溶融押出し、日本製鋼所製2形フィルム製造装置(横形移動式)で厚さ350μmのポリエステルシートを作製した。次いで、これをロング延伸機で延伸を行って厚み40μmのフィルムを得た。このフィルムを平山製作所(株)製、PC−3011型プレッシャークッカーを用い温度120℃、湿度100%RHの条件下で96時間処理した後、このサンプルにつき末端カルボキシル基量を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端カルボキシル基量増加値で評価した。カルボン酸末端基数の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。
得られたポリエステルを電気乾燥機内で160℃、6時間乾燥処理後、日立製作所製押出し機(P40−22AB型)にて295℃にて溶融押出し、日本製鋼所製2形フィルム製造装置(横形移動式)で厚さ125μmのポリエステルシートを作製した。次に、これをロング延伸機でポリエステルのガラス転移温度より10℃高い温度で、製膜方向に3.5倍、幅方向に3.5倍延伸を行い、厚み12μmのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。なお、測定は、フィルム面積25cm2のフィルムを5枚用意し、それぞれのフィルムについて、長径25μm以上の表面突起を抽出し、フィルム面積25cm2における抽出された突起数を、以下の基準で評価した。
◎(極めて良好) :0個≦表面突起数≦5個
○(良好) :5個<表面突起数≦10個
×(やや不良) :10個<表面突起数≦15個
××(多目のため使用不可):15個<表面突起数
エチレングリコール1241部に酢酸マンガン4水塩1.226部を溶かし、硫酸ジエチルを1.45部(シュウ酸ジエチルに対しいて0.1質量%)加え、さらにシュウ酸ジエチル1461部を加え160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを890部留出させた(エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は96.6%)。次に亜燐酸0.41部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ、約140分間加熱反応させPEOを得た。得られたPEOの平均重合度nは2.3であり、mは3.3であった。このようにして得られたPEOを合成法1とした。
エチレングリコール1241部に酢酸マンガン4水塩1.226部を溶かし、硫酸ジメチルを1.18部(シュウ酸ジエチルに対しいて0.1質量%)加え、さらにシュウ酸ジメチル1181部を加え160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、メチルアルコールを640部留出させた(エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は100%)。次に亜燐酸0.410部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約145分間加熱反応させPEOを得た。得られたPEOの平均重合度nは2.7であり、mは3.1であった。このようにして得られたPEOを合成法2とした。
エチレングリコール1241部に酢酸マンガン4水塩1.226部を溶かし、さらにシュウ酸ジエチル1461部を加え160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを890部留出させた(エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は96.6%)。次に亜燐酸0.41部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約140分間加熱反応させPEOを得た。得られたPEOの平均重合度nは2.4であり、mは1であった。このようにして得られたPEOを合成法3とした。
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを100重量部、エチレングリコールを60重量部、酢酸マンガン四水塩0.019重量部を仕込み、150℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと235℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸0.014重量部(テレフタル酸ジメチルのモル数を基準として17mmol%)を添加し、エステル交換反応(以下、EI反応と略す)を終了させた。続いて5分後に重合触媒として、三酸化アンチモン0.038重量部およびテトラブトキシチタネート0.005重量部を添加し、240℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重合装置に移行した。
EI反応終了後、反応物を重合反応(PN反応と略す)のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら35分間を要して、反応温度を270℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を0.15kPa以下に保ちPN反応を15分間行った。ここで真空を窒素で常圧に戻し、合成法1のPEO1.4重量部(ポリエステルを構成する全酸成分に対してシュウ酸成分が1.5mol%)を添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。PEO添加時のポリエステル固有粘度は0.25dl/gであった。その後、所望の固有粘度に到達するまでPN反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、PN反応釜系内を窒素ガスで0.17Mpaに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレタイザーでカッテングを行い、長径約4mm、短径約2mm、長さ約4mmのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に記す。
PEO添加量を表1に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
PEO添加を次の内容で2回に分割して行う以外は実施例1と同様に行った。EI反応終了後、反応物をPN反応のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら35分間を要して、反応温度を270℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を0.15kpa以下に保ちPN反応を15分間行った。ここで真空を窒素で常圧に戻し、合成法1のPEOを、ポリエステルを構成する全酸成分に対してシュウ酸成分が1.2mol%となる割合で添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。PEO添加時のポリエステル固有粘度は0.25dl/gであった。
次に2回目のPEO添加として真空度を0.15kpa以下に保ちポリエステル固有粘度が0.44dl/gになった時点で真空を窒素で常圧に戻し、合成法1のPEOを、ポリエステルを構成する全酸成分に対してシュウ酸成分が0.3mol%となる割合で添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。その後、所望の固有粘度に到達するまでPN反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、PN反応釜系内を窒素ガスで0.17Mpaに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレタイザーでカッテングを行い、長径約4mm、短径約2mm、長さ約4mmのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
合成例2のPEOを用いる以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
PEOを添加しない以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
合成例3のPEOを用いる以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
PEOの添加量を表1の値に変更する以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融重合するに際し、該ポリエステルの固有粘度が0.2dl/g以上になった段階で、下記式(1)で示されるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が0.1〜5.0mol%となる割合で添加し、さらに重合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
H−[OC2H4OC(O)C(O)]n−[OC2H4]mOH (1)
(式中、nとmは平均値であり、nは2〜2.7の範囲、mは2〜3.3の範囲にある。) - シュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーが、シュウ酸アルキルエステルとエチレングリコールとを、硫酸エステル存在下にエステル交換反応率95%以上でエステル交換反応させた後にさらに重合反応させて得られるものである請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- 硫酸エステルが硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルである請求項2に記載のポリエステルの製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としエチレングリコールを主たるグリコール成分とする溶融重合によって製造されたポリエステルの製造方法であって、下記式(1)で示されるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が0.1〜5.0mol%となる割合で添加し、溶融重合した、末端カルボキシル基量が10eq/ton以下、固有粘度が0.60〜0.85dl/gであることを特徴とするポリエステルの製造方法。
H−[OC2H4OC(O)C(O)]n−[OC2H4]mOH (1)
(式中、nとmは平均値であり、nは2〜2.7の範囲、mは2〜3.3の範囲にある。)
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