JP5940920B2 - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐加水分解性に優れたポリエステルおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、耐加水分解性に優れ、しかもフィルム等に成形した際の気泡発生による表面欠点が少ないポリエステルおよびその製造方法に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れた生産性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、化学特性および寸法安定性を有するため広く使用されてきた。しかし、大部分のポリエステルは、高温・多湿の環境で使用すると、加水分解して物理的性能が低下しやすく、使用期間や使用条件が制限される問題があった。

近年、過酷な自然環境下で使用される太陽電池用途において、その長期信頼性を向上することが要望されており、太陽電池保護膜としてポリエステルフィルムを用いる場合には、優れた耐加水分解性を付与することが必要である。

ポリエステルの耐加水分解性の向上には、従来から種々の提案がなされている。そのような中で、特許文献１〜３では、シュウ酸成分を共重合することで、耐加水分解性に大きく影響するポリエステルの末端カルボキシル基量を低減できることが開示されている。具体的には、特許文献１ではシュウ酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを添加する方法が提案されている。また特許文献２ではポリブチレンナフタレートに、シュウ酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを添加する方法が提案されている。さらにまた、特許文献３では、シュウ酸をそのまま重縮合工程で添加することが提案されている。

しかしながら、これらの方法で製造されたポリエステルは末端カルボキシル基量が低減されて耐加水分解性は向上するものの、ポリマー中に気泡が発生し、フィルム用途などに用いると表面欠点が多発する新たな問題が潜在していることを本発明者らは見出した。

特公昭４８−３５９５３号公報 特開平６−２６３８５０号公報 特開平８−２０８８１６号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、耐加水分解性に優れ、しかもフィルム等に溶融成形した際の気泡による表面欠点が少ないポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーを添加すれば、末端カルボキシル基量が低減されると同時に、ポリマー中の気泡数も低減できることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融重合するに際し、該ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上になった段階で、下記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマー（以下、ＰＥＯと略記することがある）を、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が０．１〜５．０ｍｏｌ％となる割合で添加し、さらに重合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。
Ｈ−［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）］_ｎ−［ＯＣ_２Ｈ_４］_ｍＯＨ （１）
（式中、ｎは２〜２．７の範囲、ｍは２〜３．３の範囲を表わす。）

さらに好ましい態様として、ＰＥＯがシュウ酸アルキルエステルとエチレングリコールとを、硫酸エステル存在下にエステル交換反応率９５％以上でエステル交換反応させた後さらに重合反応させて得られるものであること、および、さらに硫酸エステルが硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルであることを具備するポリエステルの製造方法も提供される。

また、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としエチレングリコールを主たるグリコール成分とする溶融重合によって製造されたポリエステルの製造方法であって、下記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が０．１〜５．０ｍｏｌ％となる割合で添加し、溶融重合した、末端カルボキシル基量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、固有粘度が０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステルの製造方法も提供される。
Ｈ−［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）］_ｎ−［ＯＣ_２Ｈ_４］_ｍＯＨ （１）
（式中、ｎは２〜２．７の範囲、ｍは２〜３．３の範囲を表わす。）
さらに好ましい態様として、フィルムに用いられること、特に太陽電池バックシート用フィルムに用いられることを具備するポリエステルも提供される。

本発明によれば、特定のシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーを用いているので、末端カルボキシ基量が少なく、しかも含有する気泡も少なく、耐加水分解性に優れた太陽電池バックシートなどのフィルム用原料として好適なポリエステルを容易に製造することができる。

＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが好ましい。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。なかでもエチレンテレフタレート，エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルが好ましい。なお、エチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全酸成分のモル数を基準として、２０モル％以下、さらに１０モル％以下の範囲で、共重合成分を含有するものであってもよい。具体的な共重合成分としては、先に例示した他の芳香族ジカルボン酸成分、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコールなどのエチレングリコール以外のアルキレングリコール、またアジピン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸，シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸成分も挙げることができる。さらに本発明におけるポリエステルは、実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２ｍｏｌ％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリトール等を共重合してもよい。

＜シュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマー（ＰＥＯ）＞
本発明におけるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマー（ＰＥＯ）は、下記式（１）で表わされものである。
Ｈ−［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）］_ｎ−［ＯＣ_２Ｈ_４］_ｍ−ＯＨ （１）

式中、ｎは測定したＰＥＯの平均値であり、２〜２．７の範囲にある必要があり、ｎが下限未満の場合には、シュウ酸エステルとグリコールの反応が不十分となるためか、ポリエステルに添加した際に気泡が多くなるので好ましくなく、一方ｎが上限を超えるとＰＥＯ自体の融点が高くなるので取り扱いが難しくなる。また、ｍもまた測定したＰＥＯの平均値であり、２〜３．３の範囲にある必要があり、ｍが下限未満の場合にはポリエステルに添加した際に気泡が多くなるので好ましくなく、一方上限を超えるとポリエステルに添加した際、ジエチレングリコールの副生が進みポリエステルの融点が下がるので好ましくない。

かかるＰＥＯは、例えばシュウ酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを硫酸エステルの存在下でエステル交換反応、次いで重合反応することにより製造できる。この際、エステル交換反応率は９５％以上、さらに９８％以上、特に１００％とすることが好ましく、この反応率が９５％未満では未反応のシュウ酸ジアルキルエステルの割合が多くなって得られるポリエステル中の気泡が多くなる。硫酸エステルとしては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルが好ましく、その量は、シュウ酸エステルに対して０．０１〜０．５質量％、特に０．０５〜０．２質量％の範囲が適当である。なお、その他の触媒としてＰ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物を併用しても構わない。また、重合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加しておいてもよいし、反応終了後にリン酸エステル化合物（リン酸エステル等）のような触媒失活剤を添加することもできる。

＜ポリエステルの製造方法＞
本発明のポリエステルの製造方法は、前述の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、それらを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重合反応によって所望の固有粘度を有するポリエステルとするものである。そして、この重合反応は、以下の２工程、好ましくは後述する第２の工程が溶融重合工程と固相重合工程とを含むものである。以下、順に説明する。

まず、本発明の重合反応における第１工程は、溶融重合反応時に前述のＰＥＯを添加する工程である。
本発明ではＰＥＯを１００℃以上に加熱溶融し液体状態として添加することが好ましく、液体状態とすることで添加作業が容易になると共に、理由は定かでは無いがポリエステルに添加した際の拡散性がよくなるためか、得られるポリエステル中の気泡を少なくできる。なお、ＰＥＯの液体状態の粘度は０．１〜１０ポイズの範囲、さらに１〜１０ポイズの範囲が好ましい。

ＰＥＯの添加に際しては添加する直前の重合反応の系内を０．１５ｋＰａ以下の減圧に保つことが好ましい。従来の手法ではＰＥＯやＰＥＯ類似物を添加する場合、一度、窒素で重縮合反応の系内を常圧に戻して添加後、再び減圧作業を実施していた。この手法では時間を要し無駄なポリエステルの分解を発生させるばかりか、系内の脱気が遅くなりポリエステル中の気泡が残りやすくなっていた。

本発明では、前述の如くＰＥＯを液体状態とすることが好ましく、それにより減圧下の状態での添加を容易にしている。例えば加熱および真空保持の可能な容器（例えば真空ホッパー）を用いて溶融保持したＰＥＯを系内に添加する。この際、ＰＥＯの添加直後より、炭酸ガス発生のため真空度は低下するが、その際の系内の真空度を８０ｋＰａ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。この真空度が８０ｋＰａを超えるとポリエステル中に気泡が残りやすくなる。

また、ＰＥＯの添加時期は、前記ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上に到達した以降である。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の段階ではポリエステル中のカルボキシル基自体が少ないため、カルボキシル基を低下させる効果が少ない。さらにＰＥＯ添加は２回以上に分けて分割添加することも有効である。例えば固有粘度が０．２〜０．３ｄｌ／ｇの段階でＰＥＯ全投入量の５０〜９０質量％添加し、さらに固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上の段階で残りの１０〜５０質量％添加することが好ましい。ＰＥＯ添加によりポリエステル中のカルボキシル基末端は低下するが、添加後の重合反応経時で多少なりともカルボキシル基末端はまた増加をはじめる。分割投入することで再発生するカルボキシル基末端を抑制することが可能である。

ＰＥＯの添加量は、ポリエステルを形成する全酸成分に対して、シュウ酸成分が０．１〜５．０モル％となる割合、好ましくは０．５〜３．０モル％となる割合にする必要がある。添加量がこの下限より少ないと充分低い末端カルボキシル基量のポリエステルが得られず、逆に添加量が多すぎると添加後の固有粘度の低下が大きい上、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルや、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。

次に、本発明の製造方法における第２の工程は、第１工程終了後、重合反応を継続して所望の固有粘度、好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度に到達せしめる工程である。
本発明のポリエステルの製造方法では、所望の固有粘度、好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲となるように行う。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満である場合には、得られるポリエステルの分子量が低すぎて十分な機械物性が得難い。一方、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇを超える場合、重合時間が過度に長くなる問題があるばかりか、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。

本発明をさらに効果的なものとするための溶融重合反応温度は、得られるポリエステルの融点以上〜融点＋２０℃の範囲、さらには融点以上〜融点＋１０℃の範囲で行うことが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートでは通常２８０〜３００℃で重縮合反応が行われるが、ＰＥＯ添加ポリエチレンテレフタレートは重合反応促進効果を有することから、低い温度でも重合反応速度を維持しつつ、末端カルボキシル基量を低減させることができる。ポリエチレンテレフタレートでは２６８〜２７５℃が好ましく、さらには２７０〜２７３℃が好ましい。

なお、第２工程は上記の溶融重合反応だけで行ってもよいが、オリゴマーも併せて抑制する場合、溶融重合反応によりまず固有粘度を０．４５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲とし、次いで従来公知の方法により固相重合して、固有粘度を０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に０．０７ｄｌ／ｇ以上高くするのが好ましい。このようにして得られるポリエステルは、ポリマー中のオリゴマー量が０．５質量％以下であることが好ましく、さらに０．３質量％以下であることが好ましい。オリゴマーが０．５質量％以下であると、フィルム製膜工程でオリゴマー起因の白粉が生じ難くなり、オリゴマーに起因する表面欠点の発生が少ないフィルムを得ることができる。

本発明のポリエステルの製造方法について、さらに詳述する。本発明のポリエステルの製造方法では、上記重合反応を行う前に、エステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとを反応させる。エステル交換反応を経由する場合に用いるエステル交換反応触媒としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが好適に挙げられる。また、本発明の製造方法ではエステル化反応もしくはエステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られるポリエステルの末端カルボキシル基量をさらに低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。また、静電印加特性の向上を図るために、エステル化反応もしくはエステル交換反応終了から重合反応初期までの間に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重合反応させればよい。

ところで、本発明のポリエステルの製造方法では、重合反応の初期段階までに、好ましくはエステル化反応もしくはエステル交換反応終了後から固有粘度０．３ｄｌ／ｇになるまでの重合反応中にリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては特に限定はされないが、フェニルホスホン酸、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうちでフェニルホスホン酸が特に好ましい。含有させるリン化合物量は、得られるポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で１〜１００ｍｍｏｌ％、さらに５〜５０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。

＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、上述のポリエステルの製造方法によって製造できる。以下、本発明のポリエステルを詳述する。
本発明のポリエステルは、前記式で示されるＰＥＯを、ポリエステルの全酸成分のモル数に対して、０．１〜５モル％の範囲で添加したものである。
ＰＥＯの添加量が、下限より少ないと充分低い末端カルボキシル基量のポリエステルが得られず、逆にＰＥＯの添加量が多すぎると固有粘度の低下が大きくなったり、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルをまねいたり、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。好ましいＰＥＯの添加量は、０．５〜３．０モル％の範囲である。

また、本発明のポリエステルは、その末端カルボキシル基量は、耐加水分解性の点から、１０ｅｑ／ｔ以下であることが必要であり、さらに８ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが生産性などの点から３ｅｑ／ｔ以上である。また、上述の固相重合を行った場合には、８ｅｑ／ｔ以下、さらに６ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
本発明のポリエステルの固有粘度は、０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが必要である。固有粘度が下限未満である場合、フィルムなどにしたときに十分な機械物性が得られない。他方、固有粘度が上限を超える場合、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。

また、本発明のポリエステルは、固相重合を行ってオリゴマー量を低減する場合、好ましい態様として、固有粘度が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲で、かつオリゴマー含有量が０．５重量％以下であることが耐加水分解性とオリゴマーに基づく問題を抑制できることから好ましい。
さらに、本発明のポリエステルは、チップの形状にしたとき、直径１ｍｍ以上の気泡含有数が５００個／ポリマー２５ｇ以下、特に２５０個／ポリマー２５ｇ以下であることが好ましい。この個数が５００個／ポリマー２５ｇより多いとフィルムとした場合、気泡による表面欠点が発生し易くなる。このような気泡数は、例えば前述の本発明のポリエステルの製造方法を採用することにより達成することができる。

以上に述べた本発明のポリエステルは、末端カルボキシ基量が少なく、しかも溶融成形する際の気泡による表面欠点の数も少ないので、フィルム用として好適に用いることができる。特に耐加水分解性に優れながらも表面欠点が少ないフィルムが容易に得られることから、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に利用できる。
なお、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。

１）ＰＥＯ合成時のエステル交換反応率
エステル交換反応で発生する留出液を計量し、理論発生量との比率で求めた。

２）ＰＥＯ中のｎ及びｍ値の測定（ＬＳ／ＭＳ分析）
ＰＥＯのサンプル約１ｍｇを１ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ＬＣ（ＬＣ２０Ａ、島津製作所製）で次の条件で分析し（カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ−３、流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ、カラム温度：４０℃）、次にＭＳ（ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、島津製作所製）でイオン源：ＥＳＩ（正イオン、負イオン同時測定）、プローブ電圧：正イオン：＋４．５ｋＶ、負イオン：−３．５ｋＶ、ネブライズ（窒素）ガス流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＤＬ温度：２００℃、乾燥（窒素）ガス流量：１００ｋＰａ、検出器電圧：１．６８ｋＶ、質量範囲：ｍ／ｚ ８０〜２０００で分析を行なって各成分を特定し、その量比を２１０ｎｍＵＶ吸収ピーク面積比から求めた。そしてこれらの結果から、平均のｎ及びｍを求めた。

３）固有粘度
反応途中に反応系から採取したポリエステルおよび重合完了後のポリエステルを、それぞれ重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に溶解して、３５℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。

４）末端カルボキシル基量
得られたポリエステルを、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量１ｔ当りの当量数として、末端カルボキシル基量（ｅｑ／ｔ）を測定した。

５）気泡含有数
得られたポリエステルチップ２５ｇを万能スコープ（倍率４倍）で目視観察し、直径が１ｍｍ以上の気泡の数を測定した。

６）耐加水分解性
得られたポリエステルを電気乾燥機内で１６０℃、６Ｈｒ乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９８℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で厚さ３５０μｍのポリエステルシートを作製した。次いで、これをロング延伸機で延伸を行って厚み４０μｍのフィルムを得た。このフィルムを平山製作所（株）製、ＰＣ−３０１１型プレッシャークッカーを用い温度１２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で９６時間処理した後、このサンプルにつき末端カルボキシル基量を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端カルボキシル基量増加値で評価した。カルボン酸末端基数の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。

７）フィルムの表面欠点数
得られたポリエステルを電気乾燥機内で１６０℃、６時間乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９５℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で厚さ１２５μｍのポリエステルシートを作製した。次に、これをロング延伸機でポリエステルのガラス転移温度より１０℃高い温度で、製膜方向に３．５倍、幅方向に３．５倍延伸を行い、厚み１２μｍのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。なお、測定は、フィルム面積２５ｃｍ^２のフィルムを５枚用意し、それぞれのフィルムについて、長径２５μｍ以上の表面突起を抽出し、フィルム面積２５ｃｍ^２における抽出された突起数を、以下の基準で評価した。
◎（極めて良好） ：０個≦表面突起数≦５個
○（良好） ：５個＜表面突起数≦１０個
×（やや不良） ：１０個＜表面突起数≦１５個
××（多目のため使用不可）：１５個＜表面突起数

［合成例１］
エチレングリコール１２４１部に酢酸マンガン４水塩１．２２６部を溶かし、硫酸ジエチルを１．４５部（シュウ酸ジエチルに対しいて０．１質量％）加え、さらにシュウ酸ジエチル１４６１部を加え１６０℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを８９０部留出させた（エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は９６．６％）。次に亜燐酸０．４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋｐａのもとでエチレングリコール留出させ、約１４０分間加熱反応させＰＥＯを得た。得られたＰＥＯの平均重合度ｎは２．３であり、ｍは３．３であった。このようにして得られたＰＥＯを合成法１とした。

［合成例２］
エチレングリコール１２４１部に酢酸マンガン４水塩１．２２６部を溶かし、硫酸ジメチルを１．１８部（シュウ酸ジエチルに対しいて０．１質量％）加え、さらにシュウ酸ジメチル１１８１部を加え１６０℃まで加熱してエステル交換反応を進め、メチルアルコールを６４０部留出させた（エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は１００％）。次に亜燐酸０．４１０部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋｐａのもとでエチレングリコール留出させ約１４５分間加熱反応させＰＥＯを得た。得られたＰＥＯの平均重合度ｎは２．７であり、ｍは３．１であった。このようにして得られたＰＥＯを合成法２とした。

［合成例３（比較例）］
エチレングリコール１２４１部に酢酸マンガン４水塩１．２２６部を溶かし、さらにシュウ酸ジエチル１４６１部を加え１６０℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを８９０部留出させた（エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は９６．６％）。次に亜燐酸０．４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋｐａのもとでエチレングリコール留出させ約１４０分間加熱反応させＰＥＯを得た。得られたＰＥＯの平均重合度ｎは２．４であり、ｍは１であった。このようにして得られたＰＥＯを合成法３とした。

［実施例１］
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩０．０１９重量部を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸０．０１４重量部（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準として１７ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応（以下、ＥＩ反応と略す）を終了させた。続いて５分後に重合触媒として、三酸化アンチモン０．０３８重量部およびテトラブトキシチタネート０．００５重量部を添加し、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重合装置に移行した。
ＥＩ反応終了後、反応物を重合反応（ＰＮ反応と略す）のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２７０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を０．１５ｋＰａ以下に保ちＰＮ反応を１５分間行った。ここで真空を窒素で常圧に戻し、合成法１のＰＥＯ１．４重量部（ポリエステルを構成する全酸成分に対してシュウ酸成分が１．５ｍｏｌ％）を添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。ＰＥＯ添加時のポリエステル固有粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。その後、所望の固有粘度に到達するまでＰＮ反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、ＰＮ反応釜系内を窒素ガスで０．１７Ｍｐａに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレタイザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に記す。

［実施例２〜３］
ＰＥＯ添加量を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に示す。

［実施例４］
ＰＥＯ添加を次の内容で２回に分割して行う以外は実施例１と同様に行った。ＥＩ反応終了後、反応物をＰＮ反応のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２７０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を０．１５ｋｐａ以下に保ちＰＮ反応を１５分間行った。ここで真空を窒素で常圧に戻し、合成法１のＰＥＯを、ポリエステルを構成する全酸成分に対してシュウ酸成分が１．２ｍｏｌ％となる割合で添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。ＰＥＯ添加時のポリエステル固有粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。
次に２回目のＰＥＯ添加として真空度を０．１５ｋｐａ以下に保ちポリエステル固有粘度が０．４４ｄｌ／ｇになった時点で真空を窒素で常圧に戻し、合成法１のＰＥＯを、ポリエステルを構成する全酸成分に対してシュウ酸成分が０．３ｍｏｌ％となる割合で添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。その後、所望の固有粘度に到達するまでＰＮ反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、ＰＮ反応釜系内を窒素ガスで０．１７Ｍｐａに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレタイザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に示す。

［実施例５］
合成例２のＰＥＯを用いる以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ＰＥＯを添加しない以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に示す。

［比較例２］
合成例３のＰＥＯを用いる以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に示す。

［比較例３〜４］
ＰＥＯの添加量を表１の値に変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に示す。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、末端カルボキシル基量が少なく耐加水分解性に優れるだけでなく、ポリマー中の気泡も少ないことから、特に耐加水分解性が求められる太陽電池バックシート用フィルムに極めて好適に使用できる。

Claims (4)

1. 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融重合するに際し、該ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上になった段階で、下記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が０．１〜５．０ｍｏｌ％となる割合で添加し、さらに重合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
   Ｈ−［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）］_ｎ−［ＯＣ_２Ｈ_４］_ｍＯＨ （１）
   （式中、ｎとｍは平均値であり、ｎは２〜２．７の範囲、ｍは２〜３．３の範囲にある。）
2. シュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーが、シュウ酸アルキルエステルとエチレングリコールとを、硫酸エステル存在下にエステル交換反応率９５％以上でエステル交換反応させた後にさらに重合反応させて得られるものである請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 硫酸エステルが硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルである請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
4. 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としエチレングリコールを主たるグリコール成分とする溶融重合によって製造されたポリエステルの製造方法であって、下記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステルの低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が０．１〜５．０ｍｏｌ％となる割合で添加し、溶融重合した、末端カルボキシル基量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、固有粘度が０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステルの製造方法。
   Ｈ−［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）］_ｎ−［ＯＣ_２Ｈ_４］_ｍＯＨ （１）
   （式中、ｎとｍは平均値であり、ｎは２〜２．７の範囲、ｍは２〜３．３の範囲にある。）