JPH04311721A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の金型内流動性
がよくかつ耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタ
レート（以下ＰＢＴと略す）を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】ポリブチレンテレフタレー
トあるいはポリエチレンテレフタレートで代表される熱
可塑性ポリエステルは、化学的、機械的性質に優れてい
ることから、繊維、フィルム、プラスチックなどとして
広く用いられているが、昨今特に射出成形等によって、
電気機器の部品、自動車内外装部品、その他成形品に成
形され、多量に使用されるようになった。そして最近こ
れらの成形物に要求される品質・形状は高機能化、軽量
化、省資源化等の技術的あるいは社会的ニーズを反映し
、従来以上に複雑化、薄肉・小型化が高まっている。

【０００３】そのためには、成形材料としてのポリエス
テルの成形時金型内での流動性に優れていることが不可
欠な要件とされるようになってきた。また、一方では自
動車用途で代表されるように、高温高湿下の厳しい条件
下でも長時間使用できるような耐加水分解性の高いポリ
エステルに対する要求も高く、現在においては、これら
の特性を両立させたパフォーマンスの高いポリエステル
材料が強く求められている。前者の成形流動性の改良に
ついては、従来から色々提案されており、例えば通常の
可塑剤の添加、低分子量体の添加、分子量の低減又は結
晶化速度の速いものである、例えばＰＢＴ、ポリブチレ
ンナフタレート等においては、血書性コントロール等が
挙げられる。更に後者の耐加水分解性については、エチ
レンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジフェニ
ルテレフタレート、エポキシ化合物、ビスオキサゾリン
、ポリオキザレート、等の化合物によるカルボキシル基
濃度の低減が提案されている。しかしながら、成形流動
性がよく、かつ耐加水分解性に優れるといったものにつ
いてはいまだ充分満足しえるものが得られていないのが
現状である。これは、耐加水分解性改良としての改質剤
が、一般的に流動性を悪化させるものが多いことや、両
方を満足させようと多種多様の添加剤を入れることで物
性の低下といった新たな問題が生じるためと推測される
。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、かかる点
を改良すべく鋭意検討を行った結果、ある特定のシュウ
酸のグリコールエステルを用いた場合、結晶化速度を抑
制でき、末端カルボキシル基濃度が著しく減少したＰＢ
Ｔが得られること、本目的である成形時の金型内流動性
がよくかつ耐加水分解性が大幅に向上する性質を備えて
いることを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、炭素数４のグリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルを溶融重合で製造するに際し、該
ポリエステルの重合過程で固有粘度が０．５に達した以
降の段階で、反応系に式（Ｉ）で表わされるシュウ酸の
グリコールエステル及び／又はシュウ酸を主たる酸成分
とする低重合度シュウ酸系オリゴマー

【０００６】

【化２】 （ここに、Ｒ１　は炭素数４以外のアルキレン基、ｎは
４以下の整数）を該ポリエステルを構成する全酸成分に
対し、０．５〜１０モル％［但し、該シュウ酸エステル
がｎ＝１以上のものにあってはその繰返し単位を１モル
とする］量添加し、次いで更に重合反応を行うＰＢＴの
製造方法である。

【０００７】テレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数
４のグリコールを主たるグリコール成分とするＰＢＴ系
ポリエステルにおいて、「主たる」とは８０モル％以上
を意味し、２０モル％以下の第３成分を共重合したもの
を含み、その共重合量は特に１０モル％以下が好ましい
。共重合可能な第３成分としてはテレフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフ
タル酸、ジブロモテレフタル酸等；脂環族ジカルボン酸
、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボ
ン酸等；脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク
酸、アジピン酸等；ブタンジオール以外の脂肪族ジオー
ル、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等
；芳香族ヒジドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ
［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］
、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、
ビスホドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂肪族オ
キシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−オキシプロ
ピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸、例えばアシアチ
ン酸、キノバ酸等；芳香族オキシカルボン酸、例えばＰ
−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香
酸、マンデル酸、テトロラクチン酸等を挙げることがで
きる。これらの第３成分の使用は、単独でもまた２種以
上であってもよい。また、共重合ポリエステルには、ポ
リマーが実質的に線状とみなせる範囲内で、３価以上の
多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメ
シン酸、プロメリット酸、トリカルバリル酸等を少量共
重合してもよく、また単官能化合物、例えばＯ−ベンゾ
イル安息香酸、ナフトエ酸等を結合させてもよく、また
単官能化合物、例えばＯ−ベンゾイル安息香酸、ナフト
エ酸等を結合させてもよい。

【０００８】かかるＰＢＴは通常の溶融重合法で製造で
きる。例えばジメチルテレフタレートと１，４−ブタン
ジオールとの間でエステル交換反応を行わせるか、ある
いはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールを直接エス
テル化させて実質的にビス−（β−ヒドロキシブチル）
テレフタレート若しくはその低重合体を形成せしめ、こ
れを２４０℃以上の減圧下で重縮合し製造する。

【０００９】本発明にあっては、上記ＰＢＴの重縮合反
応途中で下記式（Ｉ）で表わされるシュウ酸のグリコー
ルエステル及び／又はシュウ酸系オリゴマーを添加する
ものである。ここで使用する

【００１０】

【化３】 （但し、式中Ｒ１　は、炭素数４以外のアルキレン基、
ｎは４以下の整数）シュウ酸のグリコールエステル及び
／又はシュウ酸軽エステルオリゴマーは、ＰＢＴの結晶
化速度を抑制する上でグリコール成分として、炭素数４
の１，４−ブタンジオール以外のエステル化合物でなけ
ればならない。それは本目的である金型内流動性向上の
特徴が金型内でのポリマー固化速度をコントロールする
ことで到達せしめているためである。またシュウ酸のグ
リコールエステル又はシュウ酸系エステルオリゴマーの
添加時期は、前記ＰＢＴの固有粘度が少なくとも０．５
に到達した段階以降、特に０．７以上になった段階で添
加するのが好ましい。固有粘度が０．５に満たないうち
に添加するときは、添加した際のＰＢＴの固有粘度が非
常に低くなるためにその後の縮重合時間が長くなり、し
かもそのため得られたＰＢＴのカルボキシル基濃度が再
び増加する結果となり本発明の目的を達成できなくなる
。 シュウ酸エステル（オリゴマー）の添加量については、
０．５〜１０モル％の範囲であり、殊に１．０〜７．０
モル％が好ましい［但し、該シュウ酸エステルがｎ＝１
以上のものにあっては、その繰返し単位を１モルとする
］。

【００１１】添加量がこの下限より少ないと、結晶化速
度抑制効果は小さく、金型内での流動性向上もないうえ
、充分低いカルボキシル基濃度のＰＢＴが得られない。 逆に添加量が多すぎると、著しい発泡を生じ反応工程上
のトラブルを招いたり、その後の縮重合反応が長時間を
要し、ＰＢＴのカルボキシル基濃度の再増加する結果と
なり、耐加水分解性が悪化してしまうばかりか融点低下
にともなう、耐熱性への悪影響が無視できないレベルに
達してしまう。

【００１２】なお、前記ＰＢＴを製造する際、通常の触
媒、安定剤、及び各種添加剤等は必要に応じて添加して
もよい。

【００１３】

【作用効果】本発明は、結晶化速度が抑制され、かつ低
カルボキシル基濃度のＰＢＴの製造が可能となり、従来
に較べ成形時の金型流動性がよく、かつ成形品の耐加水
分解性を大幅に向上する効果がある。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により、本発明の詳細を説明す
る。合成例、実施例中の「部」は重量部を示し、また特
性値は、以下の方法によって行った。

【００１５】固有粘度：［η］ オルソクロルフェノール溶媒を用い、３５℃で測定した
溶液粘度から算出した。

【００１６】カルボキシル基濃度：（当量／１０６　ｇ
）Ａ・ＣＯＮＩＸの方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ，　Ｃｈｅ
ｍ．，　２６，　２２６　（１９５８））によって測定
した。

【００１７】加水分解性評価 ポリマーサンプルを純水中に漬し、沸水処理を行い、そ
の際の［η］低下度を求めた。

【００１８】融点及び結晶性：Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　製　　
１０９０Ｂ型のＤＳＣを用い、サンプル１０ｍｇを２０
℃／ｍｉｎ　で２７０℃まで昇温し、そのまま２分間保
持した後１０℃／ｍｉｎ　で降温して、融点ピーク温度
（Ｔｍ）、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃｄ）を測定した
。

【００１９】

【合成例１】エチレングリコール３．４部に酢酸マンガ
ン０．０３部を溶かし、シュウ酸ジエチル４．０部を加
え、１６０℃まで加熱してエステル交換反応の結果生成
するエチルアルコールを留出させた。Ｎ２　雰囲気のも
とで徐々に減圧にし、２０ｍｍＨｇのもとで約１０分間
加熱反応させた。この際得られたシュウ酸エチレンエス
テル重合体の平均重合度は１．４であった。

【００２０】

【合成例２】酢酸マンガンをチタニウムテトラブトキシ
サイド０．０２部にし、１０ｍｍＨｇで３０分間反応さ
せる以外は、合成例１と同様に行った。この際得られた
シュウ酸エチレンエステル重合体の平均重合度は３．５
であった。

【００２１】

【合成例３】ヘキサメチレングリコール６．３部にチタ
ニウムテトラブトキシサイド０．０２部を溶かし、シュ
ウ酸ジエチル４．０部を加え、１８０℃まで加熱してエ
ステル交換反応を行い生成するエチルアルコールを留出
させ、Ｎ２　雰囲気のもとで徐々に減圧し、２０ｍｍＨ
ｇのもとで３０分間加熱反応させた。この際得られたシ
ュウ酸ヘキサメチレンエステル重合体の平均重合度は１
．３であった。

【００２２】

【合成例４】１，４−ブタンジオール４．９部にチタニ
ウムテトラオキサイド０．０２部を溶かし、シュウ酸ジ
エチル４．０部を加え、１６０℃まで加熱して、エステ
ル交換反応の結果生成するエチルアルコールを留出させ
た。その後Ｎ２　雰囲気のもとで徐々に減圧し、２０ｍ
ｍＨｇのもとで約１０分間加熱反応させた。この際得ら
れたシュウ酸ブチレンエステル重合体の平均重合度は１
．６であった。

【００２３】

【実施例１】ジメチルテレフタレート３５．０部、１，
４−ブタンジオール２２．９部、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．０２６部及びイルガノックス１０７６　　
０．０４０部を、エステル交換反応槽に仕込み、１７０
℃で１８０分間エステル交換反応（ＥＩと略す）を行い
、反応中留出するメタノールを反応系外に留出せしめた
。反応終了時点でのメタノール留出量は１０．４部であ
った。ＥＩ反応終了後、反応液を重縮合反応（ＰＮと略
す）のため重縮合槽に移し、徐々に真空度を高めながら
３５分間を要して、反応温度を１７０℃から２４５℃に
到達せしめた。この温度を保持して、真空度を０．３ｍ
ｍＨｇに保ち、ＰＮ反応を１１０分間行った。ここで反
応系をＮ２　を用いて常圧に戻した。得られた重合体の
固有粘度は０．６９であった。ここで反応系をＮ２　ガ
スで常圧に戻し、合成例１のシュウ酸エチレンエステル
重合体１．４０部（ＰＢＴを構成する全酸成分に対し、
５．０モル％）を添加したのち徐々に減圧に戻し、０．
３ｍｍＨｇの減圧下で所望の固有粘度に到達するまでＰ
Ｎ反応を続けた（３５分間）。その後スリット状のダイ
から吐出し冷却して４×４×２ｍｍの筒状チップとした
。得られたポリマーの固有粘度は０．９２でカルボキシ
ル基濃度１２当量／１０６　ｇであった。

【００２４】

【比較例１】シュウ酸軽ポリエステルを添加せずに、Ｐ
Ｎ反応途中Ｎ２　を常圧に戻すことなく、通常の反応で
所望の固有粘度まで実施する以外は、実施例１と同様に
行った。

【００２５】

【実施例２〜５、比較例２〜５】シュウ酸軽ポリエステ
ル重合体の種類、添加時期及び添加量を表１の通りに変
更する以外は、実施例１と同様に行った。

【００２６】

【表１】 これら得られたＰＢＴポリマーの結晶性（ＤＳＣのＴｃ
ｄに相当）、湿熱劣化の結果について表１に示した。

【００２７】更に、金型内での流動性評価として、実施
例１〜５及び比較例１〜３、４で得られたチップを１３
０℃×５ｈｒ予備乾燥し、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ
　１０１０／Ｍａｒｋ　ＰＥＰ２４Ｇ　）０．１０／０
．０５ｗｔ％、離型剤（ＷＡＸ−Ｅ）０．５０ｗｔ％量
を均一配合した後、１．５ｎｎｔ　スパイラル金型を取
り付けた。射出成形機（東芝ＬＳ７５Ｅ型）で、成形し
た。

【００２８】この射出成形条件は、シリンダー温度２６
０℃、射出圧８００ｋｇ／ｃｍ２　、成形サイクル３０
ｓｅｃ　／ｃｙｃｌｅ　で実施した。すなわち、この成
形品のフロー長が長いものほど成形流動性が優れること
を意味し、この結果についても表１に示した。表１から
明らかなように、炭素数４以外のグリコールで合成され
たシュウ酸ポリアルキレン重合体をある固有粘度以上で
、特定量添加した場合、ＰＢＴの降温結晶化速度が抑制
できるとともにカルボキシル基濃度の低いものが得られ
ることが判る。すなわち、降温結晶化速度の抑制が、金
型内での冷却固化速度を遅らせ、流動性をキープし、か
つ低カルボキシル基濃度化が耐加水分解性を抑制するこ
とを意味する。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、金型内流動性及び耐加水分解
性に優れたＰＢＴを製造することで、より薄肉化、複雑
化した成形品で、しかも高温高湿下で使用される自動車
部品、機械構造部などの従来品では対応できなかった用
途での展開が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と
   し、炭素数４のグリコールを主たるグリコール成分とす
   るポリエステルを溶融重合で製造するに際し、ポリエス
   テルの極限粘度が０．５以上に達した後、式（Ｉ）【化
   １】 （但し、式中のＲ１　は炭素数４以外のアルキレン基、
   ｎは４以下の整数）で表わされるシュウ酸のグリコール
   エステル及び／又はシュウ酸を主たる酸成分とする低重
   合度シュウ酸系エステルオリゴマーを前記ポリエステル
   を構成する全酸成分に対し０．５〜１０モル％［但し、
   該シュウ酸エステルがｎ＝１以上のものにあってはその
   繰返し単位を１モルとする］添加し、次いで更に重合反
   応を行うことからなるポリブチレンテレフタレートの製
   造方法。