JP5947081B2 - ポリエステル組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
近年、過酷な自然環境下で使用される太陽電池用途において、その長期信頼性を向上することが要望されており、太陽電池保護膜としてポリエステルフィルムを用いる場合には、優れた耐加水分解性を付与することが必要である。
しかしながら、これらの方法で製造されたポリエステルは耐加水分解性に優れるものの、ポリマー中に気泡が存在し、フィルム用途などに用いると表面欠点が多発する新たな問題が潜在していることを本発明者らは見出した。
その結果、シュウ酸のグリコールエステルと硫酸エステル化合物とを併用することで、極めて気泡数を低減できることを見出し、本発明に到達した。
−C(O)−C(O)−ORO− (1)
(但し、式中のRは炭素数2〜4のアルキレン基を示す。)
で示される繰り返し単位が平均で1〜4個連結した単量体もしくは低重合体であるシュウ酸のグリコールエステルを、全酸成分のモル数に対して、0.1〜5.0モル%の範囲で添加し、末端カルボキシル基と反応させたもので、末端カルボキシル基量が10eq/ton以下の範囲で、固有粘度が0.60dl/g以上で、かつシュウ酸のグリコールエステルの質量を基準として、0.005〜1.0質量%の硫酸エステルを添加したポリエステル組成物が提供され、また
芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数2〜4のアルキレングリコール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うポリエステル組成物の製造方法であって、重縮合反応時に下記式(1)
−C(O)−C(O)−ORO− (1)
で示される繰り返し単位が平均で1〜4個連結した単量体もしくは低重合体であるシュウ酸グリコールエステル(以下、PAOと略す)を、全酸成分に対して0.1〜5.0mol%の範囲で添加し、シュウ酸のグリコールエステルの質量を基準として、0.005〜1.0質量%の硫酸エステル化合物の存在下で、重縮合反応を継続して固有粘度を0.60dl/g以上とするポリエステル組成物の製造方法が提供される。
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数2〜4のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが好ましい。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸,ジフェニルケトンジカルボン酸,アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。また、具体的なアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートやアルキレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレンテレフタレート,エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。なお、本発明におけるポリエステルが、エチレンテレフタレートやエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全酸成分のモル数を基準として、20モル%以下、さらに10モル%以下の範囲で、共重合したものであっても良い。具体的な共重合成分としては、先に例示した他の芳香族ジカルボン酸成分やアルキレングリコール成分、またアジピン酸,セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸,シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、本発明におけるポリエステルには本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸,ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し20mol%以下、さらに10モル%以下の範囲で共重合したものであってもよい。さらに本発明におけるポリエステルは、実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し2mol%以下の量で、3官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸,ペンタエルスリトール等を共重合してもよい。
本発明におけるシュウ酸のグリコールエステル(PAO)は、下記式(1)で表わされる。
−C(O)−C(O)−ORO− (1)
(但し、式中のRは炭素数2〜4のアルキレン基を示す。)
本発明における硫酸エステル化合物としては、硫酸のアルキルエステルを好ましく挙げることができ、具体的には硫酸と炭素数1〜3のアルキル基とのエステル化合物が好ましく、特に硫酸ジメチルエステルと硫酸ジエチルエステルが好ましく挙げられる。
そして、驚くべきことに、これらの硫酸エステル化合物が、PAOを添加したことでポリマー中に残存する気泡を抑制できることを見出したのが本発明の特徴の一つである。
ところで、硫酸エステル化合物の添加量は、PAOの質量を基準として、0.005〜1.0質量%の範囲である。下限未満では、気泡抑制効果が乏しく、他方、上限を超えると原因は定かではないがポリマー合成時の末端カルボキシル基量が増加し耐加水分解性も悪化する。好ましい硫酸エステル化合物の添加量は、0.01〜0.5質量%の範囲、さらに0.05〜0.3質量%の範囲が好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、前述の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数2〜4のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とし、それらを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重縮合反応させる製造方法であって、重縮合反応時に下記式(1)で示されるシュウ酸グリコールエステル(以下、PAOと略す)を、全酸成分に対して0.1〜5.0mol%の範囲で添加し、シュウ酸のグリコールエステルの質量を基準として、0.005〜1.0質量%の硫酸エステル化合物の存在下で、重縮合反応を継続して固有粘度を0.60dl/g以上とするものである。
まず、本発明の製造方法における第1工程は、重縮合反応時に前記式で示されるPAOを、添加する工程である。
本発明ではPAOを100℃以上に加熱溶融し液体状態として添加することが好ましい。液体状態とすることで添加作業が容易になると共に、理由は定かでは無いがポリエステルに添加した際の拡散性がよくなるためか、得られたポリエステル組成物中の気泡をより少なくできる。なお、PAOの液体状態の粘度は0.1〜10ポイズの範囲が好ましい。
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させればよい。
本発明のポリエステル組成物は、前述のポリエステルと硫酸エステル化合物とからなる組成物であって、前述の本発明の製造方法などによって、製造できる。以下、本発明のポリエステル組成物を詳述する。
本発明のポリエステル組成物は、前記式で示されるPAOを、全酸成分のモル数に対して、0.1〜5モル%の範囲で添加したものである。
また、本発明のポリエステル組成物は、その末端カルボキシル基量は、耐加水分解性の点から、10eq/t以下であることが必要であり、さらに8eq/t以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが生産性などの点から3eq/t以上である。
なお、本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤,顔料,染料,酸化防止剤,光安定剤,遮光剤(例えばカーボンブラック,酸化チタン等)の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。
反応途中に反応系から採取したポリエステルおよびポリエステル組成物を、それぞれ重量比が6:4のフェノール:トリクロロエタン混合溶媒に試料を溶解して、35℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下、200℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量1t当りの当量数として、末端カルボキシル基量(eq/t)を測定した。
得られたポリエステル組成物のチップ25gを万能スコープ(倍率4倍)で目視観察し、直径が1mm以上の気泡の数を測定した。
得られたポリエステル組成物のチップ20gを平山製作所(株)製、PC−3011型プレッシャークッカーを用い温度120℃、湿度100%RHの条件下で20時間処理した後、チップを全量冷凍粉砕した。このサンプルにつき末端カルボキシル基量を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端カルボキシル基量の増加値で評価した。末端カルボキシル基量の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。
得られたポリエステル組成物のチップを電気乾燥機内で160℃、6時間乾燥処理後、日立製作所製押出し機(P40−22AB型)にて295℃にて溶融押出し、日本製鋼所製2形フィルム製造装置(横形移動式)で厚さ125μmのポリエステルシートを作製した。次に、これをロング延伸機でポリエステルのガラス転移温度より10℃高い温度で、製膜方向に3.5倍、幅方向に3.5倍延伸を行い、厚み12μmのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。なお、測定は、フィルム面積25cm2のフィルムを5枚用意し、それぞれのフィルムについて、長径25μm以上の表面突起を抽出し、フィルム面積25cm2における抽出された突起数を、以下の基準で評価した。
◎(極めて良好) :0個≦表面突起数≦4個
○(かなり良好) :4個<表面突起数≦6個
△(良好) :6個<表面突起数≦10個
×(やや不良) :10個<表面突起数≦15個
××(多目のため使用不可):15個<表面突起数
エチレングリコール1241部に酢酸マンガン4水塩1.226部を溶かし、硫酸ジエチルを1.46部(シュウ酸ジエチルに対して0.1重量%)加え、更にシュウ酸ジエチル1461部を加え160℃まで加熱してエステル交換反応を進めエチルアルコールを890部留出させた。次に亜燐酸0.41部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ、約140分間加熱反応させPEO重合体を得た。この際、得られたPAO重合体の平均重合度は、1.9であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法1とした。
エチレングリコール1241部に酢酸マンガン4水塩1.226部を溶かし、硫酸ジメチルを1.18部(シュウ酸ジエチルに対して0.1重量%)加え、更にシュウ酸ジメチル1181部を加え160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、メチルアルコールを640部留出させた。次に亜燐酸0.410部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約145分間加熱反応させPEO重合体を得た。この際、得られたPAO重合体の平均重合度は、1.5であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法2とした。
添加する硫酸ジエチルを0.15部(シュウ酸ジエチルに対して0.01重量%)に変更する以外は、合成例1と同様にしてPEO重合体を得た。この際、得られたPAO重合体の平均重合度は、1.2であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法3とした。
添加する硫酸ジエチルを7.31部(シュウ酸ジエチルに対して0.5重量%)に変更する以外は、合成例1と同様にしてPEO重合体を得た。この際、得られたPAO重合体の平均重合度は、1.9であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法4とした。
添加する硫酸ジエチルを0.06部(シュウ酸ジエチルに対して0.004重量%)に変更する以外は、合成例1と同様にしてPEO重合体を得た。この際、得られたPAO重合体の平均重合度は、1.4であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法5とした。
添加する硫酸ジエチルを18.99部(シュウ酸ジエチルに対して1.3重量%)に変更する以外は、合成例1と同様にしてPEO重合体を得た。この際、得られたPAO重合体の平均重合度は、2.0であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法6とした。
エチレングリコール1241部に酢酸マンガン4水塩1.226部を溶かし、更にシュウ酸ジエチル1461部を加え160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを890部留出させた。次に亜燐酸0.41部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約140分間加熱反応させPEO重合体を得た。この際、得られたPAO重合体の平均重合度は、1.8であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法7とした。
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを100重量部、エチレングリコールを60重量部、酢酸マンガン四水塩0.019部を仕込み、150℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと235℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸0.014部(テレフタル酸ジメチルのモル数を基準として17mmol%)を添加し、エステル交換反応(以下、EI反応と略す)を終了させた。続いて5分後に重縮合触媒として、三酸化アンチモン0.038部およびテトラブトキシチタネート0.005部を添加し、240℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。EI反応終了後、反応物を重縮合反応(PN反応と略す)のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら35分間を要して、反応温度を270℃に到達せしめた。この温度を保持して、真空度を0.1kPa以下に保ちPN反応を50分間行った。ここで真空ポンプとPN反応釜をむすぶ真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で直ちに真空ホッパー内で120℃に加熱し液状とした合成例1のPAO重合体1.3部(ポリエステルを構成する全酸成分に対し1.5mol%)を添加した。PAO添加時のポリエステル固有粘度は0.28dl/gであった。その後、所望の固有粘度に到達するまでPN反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、PN反応釜系内を窒素ガスで0.17Mpaに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスで得られたポリエステル組成物を冷却した後、ペレターザーでカッテングを行い、長径約4mm、短径約2mm、長さ約4mmのポリエステルチップを得た。この重縮合反応時間は200分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表1に記す。
PAO重合体の添加量を、表1に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表1に示す。
使用するPAO重合体を、表1に示すとおり合成法3および4に変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表1に示す。
PAO添加の添加時期を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表1に示す。
使用するPAOを合成法2で得られたものに変更し、PAOの添加量を表1に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表1に示す。
フェニルホスホン酸の添加量を50mmol%へ変更する以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は235分であった。得られたポリエステルチップの結果を表1に示す。
フェニルホスホン酸を燐酸トリメチルへ変更する以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は290分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表1に示す。
フェニルホスホン酸をトリエチルホスホノアセテートへ変更する以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は285分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表1に示す。
三酸化アンチモン0.072部添加へ増量しテトラブトキシチタネートを無添加へ変更する以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は305分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表1に示す。
PAOを添加しない以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表2に示す。
PAOを表2に示すとおり、合成法7に変更した以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表2に示す。
PAOの添加量を表2に示す量に変更した以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表2に示す。
PAOを表2に示すとおり、合成法5と6のものに変更した以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表2に示す。
Claims (4)
- 芳香族ジカルボン酸を酸成分とし、炭素数2〜4のアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエステル組成物であって、下記式(1)で示される繰り返し単位が平均で1〜4個連結した単量体もしくは低重合体であるシュウ酸のグリコールエステルを、全酸成分のモル数に対して、0.1〜5.0モル%の範囲で添加し、末端カルボキシル基と反応させたもので、末端カルボキシル基量が10eq/ton以下の範囲で、固有粘度が0.60dl/g以上で、かつシュウ酸のグリコールエステルの質量を基準として、0.005〜1.0質量%の硫酸エステル化合物を添加したポリエステル組成物。
−C(O)−C(O)−ORO− (1)
(但し、式中のRは炭素数2〜4のアルキレン基を示す。) - フィルムに用いられる請求項1記載のポリエステル組成物。
- フィルムが太陽電池バックシート用フィルムである請求項2記載のポリエステル組成物。
- 芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数2〜4のアルキレングリコール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うポリエステル組成物の製造方法であって、重縮合反応時に下記式(1)で示される繰り返し単位が平均で1〜4個連結した単量体もしくは低重合体であるシュウ酸グリコールエステルを、全酸成分に対して0.1〜5.0mol%の範囲で添加し、シュウ酸のグリコールエステルの質量を基準として、0.005〜1.0質量%の硫酸エステル化合物の存在下で、重縮合反応を継続して固有粘度を0.60dl/g以上とするポリエステル組成物の製造方法。
−C(O)−C(O)−ORO− (1)
(但し、式中のRは炭素数2〜4のアルキレン基を示す。)
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