JPH03281526A - 絶縁フィルム用ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が
少ない絶縁フィルム用ポリエステルの製造方法に関する
ものである。

［従来の技術］ ポリエチレンフタレートは、優れた機械的性質、熱的性
質、電気的性質により産業用途に広く使用され、需要量
も増大している。しかしながら、用途および需要拡大に
伴い、ポリエチレンテレフタレートに要求される特性も
、それぞれの用途分野においてますます厳しくなってき
ている。

それらの要求特性の１つとして、低分子貴書含有量の少
ないポリエチレンテレフタレート成型品がある。

種々の文献［例えば、Ｓ、Ｄ、Ｒｏｓｅ、ｅｔ、ａｌ、
、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、。

１３　４０６　（１９５４）、Ｉ、Ｇｏｏｄｍａｎ、Ｂ
、Ｆ、ＮｃｓｂＬｔｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒｌ　　３３４　
（１９６０）など］で知られているように、通常、ポリ
エチレンテレフタレート中あるいはポリエチレンテレフ
タレート成形品中には、エチレンテレフタレート環状三
量体（以下、環状三量体と略す）を主成分とする低分子
量体が１．３〜２．０重量％含まれている。このような
低分子量体を含むポリエチレンテレフタレート会フィル
ムを、例えば冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁に使
用すると、ポリエチレンテレフタレート会フィルムから
モーター中の冷凍機油やフレオンにより低分子量体が抽
出され、その中の環状三量体が冷凍機の各所に析出する
ため停機トラブルの原因となる。そのため、冷凍機の機
種によっても異なるが、環状三量体の量が０．６重量％
以下、好ましくは０゜５重量％以下のフィルムが要望さ
れている。

従来このような欠点を除去するために、例えば、特公昭
４３−２３３４８号公報、特公昭４４−２１２０号公報
などでは、各種溶媒によりフィルム中から低分子量体を
抽出除去する方法が提案されている。確かに特殊な溶媒
を選択して抽出すれば、短時間に低分子量体を除去する
ことができる。しかし、フィルムの厚さが厚くなれば必
要抽出時間が長くなり、効率が低下する。また、溶媒を
使用するためにコスト高になるばかりでなく、火災の危
険性があるとともに、乾燥工程を必要とするため作業性
が低下するなどの欠点がある。

また、溶媒抽出・固相重合などにより、ポリエステル中
の低分子量体を低減した後、溶融製膜してフィルムを作
る方法も提案されているが、通常のポリエステルを使用
すると製膜工程中に低分子量体が著しく増加するために
、フィルム中の低分子量体の低減は十分でなかった。

本発明者らは、このような従来の欠点を除去するととも
に、環状三量体含有量が少ない絶縁フィルム用ポリエス
テルの製造方法について検討し、本発明に到達した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、環状三量体含有量の少ない絶縁フィル
ム用ポリエステル組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、テレフタル酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしく
はエステル交換反応および引き続き重縮合反応を行ない
、さらに同相重合によりポリエチレンテレフタレートを
主成分とするポリエステルを製造する際に、重縮合反応
完了前に、 （Ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族、マンガ
ン、錫、鉛および亜鉛から選ばれた少なくとも１種の金
属の化合物および （Ｂ）リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸お
よびこれらのエステルもしくは部分エステルから選ばれ
た少なくとも１種のリン化合物を 添加し、重縮合反応完了時に、式〔１〕および〔２〕を
満足するプレポリマを得た後、さらに１８０〜２４０℃
で２０時間以上、固相重合を行い、エチレンテレフタレ
ート環状三量体の含有量を０゜５重量％以下にすること
を特徴とする絶縁フィルム用ポリエステルの製造方法。

１０≦Ｔｃ−−Ｔｃ＜３５　　−■ １．０≦Ｍ／　［Ｐ］　＜２．８　　・・・■ここで、
Ｔｃ−は降温結晶化温度（℃）を示し、Ｔｃは昇温結晶
化温度（℃）を示す。また、Ｍはポリエステル中の（Ａ
）の金属元素の当量濃度（ｇ当量／ｇ）を示し、［Ｐ］
はポリエステル中の（Ｂ）のリン元素のモル濃度（ｍｏ
ｌ／ｇ）を示す。

本発明の重要な特徴は、特有な熱的性質および特定の金
属元素とリン元素の特定の含有比を持つプレポリマをさ
らに特定の条件で固相重合に使用することにより、環状
三量体の含有量が極めて少なく、かつ製膜工程における
環状三量体の増加量の少ないポリエステルを得ることに
ある。

すなわち、差動走査熱量計を用いて測定した時の降温結
晶化温度（Ｔｃ”）と昇温結晶化温度（Ｔｃ）の差が１
０℃以上、３５℃未満の範囲、好ましくは１５℃以上、
３０℃未満の範囲であることが必要である。この温度差
が３５℃以上の場合は、製膜工程で環状三量体が増加す
るため好ましくない。また、この温度差が１０℃未満の
場合は、環状三量体の抑制に対してこれ以上の効果を見
出だせなくなる上、固相重合時に融着が起こりやすくな
るため、好ましくない。

また、ポリエステル中の特定の金属元素とリン元素の含
有比Ｍ／　［Ｐ］が１．０以上２．８未満の範囲、好ま
しくは１．４以上２．４未満の範囲にあることが必要で
ある。すなわち、Ｍ／［Ｐ］が２．８以上の場合は、製
膜工程での環状三量体の増加が著しくなるため良くない
。

また、Ｍ／　［Ｐ］が１．０未満の場合は、環状三量体
のこれ以上の抑制に対して効果を見出だせなくなる上、
ポリエステルの融点が低下するため好ましくない。

本発明における（１）の金属の化合物とは、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金
属、鉄族、マンガン、錫、鉛および亜鉛から選ばれた少
なくとも１種の金属の化合物であり、好ましくは、水素
化物、アルコラード、塩化物およびモノカルボン酸のグ
リコール可溶性塩である。特にアルカリ金属、アルカリ
土類金属の塩化物およびモノカルボン酸のグリコール可
溶性塩が好ましい。

具体的には塩化リチウム、酢酸マグネシウムなどである
。

本発明における（２）のリン化合物とはリン酸、亜リン
酸、ホスホン酸、ホスフィン酸およびこれらのエステル
もしくは部分エステルである。特にリン酸、亜リン酸、
ホスホン酸、ホスフィン酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、フェニルエステルが好ましい。

本発明におけるポリエステルの固有粘度［ηコは、最終
製品の使用用途から考えると０．４〜０．７、特に０．
５〜０．６の範囲が好ましい。

本発明の他に重要な特徴は、上記の特殊なポリエステル
組成物を１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０
℃で２０時間以上、好ましくは２５時間以上、固相重合
を行い環状三量体の含有量を０．５重量％以下にするこ
とである。

固相重合温度が１８０℃未満では固相重合速度が著しく
遅くなる上、環状三量体の減少速度が遅くなるため、好
ましくない。また、２４０℃を超えると環状三量体が充
分に減少せず好ましくない。また、固相重合時間が２０
時間未満では環状三量体が充分に減少せず好ましくない
。

環状三量体の含有量は０．５重量％以下、好ましくは０
．４重量％以下が良い。環状三量体の含有量が０．５重
量％を越える場合はフィルム中の環状三量体の含有量が
増加するため好ましくない。

本発明におけるポリエステルの重縮合反応方法としては
、テレフタル酸をエチレングリコールでエステル化した
後、重縮合する方法か、テレフタル酸のジアルキルエス
テルをエチレングリコールでエステル交換した後、重縮
合してポリエチレンテレフタレート単独重合体を得る方
法、およびこれにイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ポリエチレングリコールなどの他のカルボン酸およ
び／またはアルコールの１種または２種以上を添加重合
させたり、あるいはその他の末端基と反応する化合物な
どを添加して共重合体を得る方法があげられる。また、
炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの粒子を
添加していても良い。

また、本発明により得られるポリエステルの固有粘度［
ηコは、最終製品の使用用途から考えると０．５〜１．
０、特に０．７〜０．９の範囲が好ましい。

［実施例コ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお、得えられたポリエステルの各特性値の測定は次の
方法に従って行った。

Ａ、固有粘度［η］ オルソクロロフェノール中、濃度０．１ｇ／ｍｌで２５
℃において測定した値である。

Ｂ、Ｔｃ、Ｔｍ５Ｔｃ　’″ ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製　差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定した値である。昇温および降温は１６℃
／分で行った。

Ｃ０環状三量体 ポリマー１００ｍｇをオルソクロロフェノール１ｍｌに
溶解し、液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ社製　モデ
ル８５００）で測定し、ポリマーに対する割合（重量％
）で示した。

Ｄ、ポリマ中含有元素量 リチウムについては原子吸光法［ＡＡ６３０−１３型（
島津製作所製）］により測定した。

その他の元素については、蛍光Ｘ線法［ＩＫＦ３０６４
型（ガイガーフレックス社製）コにより測定した。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００部、およびエチレングリ
コール６０部の混合物に、酢酸カルシウム０．０８部、
三酸化アンチモン０．０３部を添加して、常法により加
熱昇温しでエステル交換反応を行った。次いで、該エス
テル交換反応生成物に、酢酸リチウム０．１６部、リン
酸トリメチル０．２４部を添加した後、重合反応槽に移
行する。次で、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し
て１ａｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、
固有粘度［η１０．５２のポリエステルを得た。該ポリ
エステルのＴｃ−ＴＣは１９℃であり、Ｍ／　［Ｐ］は
１．９、Ｔｍは２６０．１℃であった。該ポリエステル
を各辺２■■×４■ｍＸ４■ｍの直方体に切断し、回転
型真空重合装置を用いて、０．　５ｎｍｔ（ｇの減圧下
、２２５℃で３０時間加熱処理し、固有粘度［η］０．
７９のポリエステルを得た。該ポリエステルの環状三量
体の含有量は０．３１重量％であった。次いで、４０ｔ
ｎｍφの溶融押出機で設定温度３００℃、滞留時間８分
で厚さ２．５ｍｍの未配向フィルムを得た。これを通常
の条件下で二軸延伸し、２５０μｍの二軸配向ポリエス
テル会フィルムを得た。該フィルムの環状三量体の含有
量は０．４２重量％であった。

実施例２〜１４、比較例１〜７ 使用する金属化合物およびリン化合物の種類、Ｍ／　［
Ｐコ、Ｔｃ−−Ｔｃ、固相重合条件ならびに環状三量体
量を表−１および表−２に示す条件で実施した以外は、
実施例１と同様な方法でそれぞれのポリエステル・フィ
ルムを得た。

表−１および表−２により、金属化合物およびリン化合
物の種類、Ｍ／　［Ｐコ、Ｔｃ　　−ＴＣ１固相重合条
件ならびに環状三量体量が本発明の範囲内にある場合は
、得られたポリエステル・フィルム中の環状三量体の含
有量が少ない事がわかる。

（以　下　余　白） ［発明の効果コ 特有な熱的性質および特定の金属元素とリン元素の特定
の含有比を持つプレポリマをさらに特定の条件で固相重
合に使用することにより、環状三量体の含有量を極めて
少なくする本発明の方法により製造したポリエステルは
、フィルムに成形して絶縁用に使用すると、フィルム中
の環状三量体の含有量が極めて少ないため、冷媒などに
接触させて使用しても冷媒中に環状三量体が析出しない
ため、冷媒の品質を良好に維持でき、また、抽出環状三
量体によるトラブルを防止できる。

例えば、冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁に通常の
ポリエチレンテレフタレート・フィルムを使用すると、
ポリエチレンテレフタレート・フィルムからモーター中
の冷凍機油やフレオンにより低分子量体が抽出され、そ
の中の環状三量体が冷凍機の各所に析出するため停機ト
ラブルの原因となる。しかしながら、本発明により製造
したポリエステルを使用したフィルムを用いる事により
、 このようなトラブルを防止 することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリ
   コールとのエステル化もしくはエステル交換反応および
   引き続き重縮合反応を行ない、さらに固相重合によりポ
   リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
   を製造する際に、重縮合反応完了前に、 （Ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族、マンガ
   ン、錫、鉛および亜鉛から選ばれた少なくとも１種の金
   属の化合物および （Ｂ）リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸お
   よびこれらのエステルもしくは部分エステルから選ばれ
   た少なくとも１種のリン化合物を 添加し、重縮合反応完了時に、式〔１〕および〔２〕を
   満足するプレポリマを得た後、さらに１８０〜２４０℃
   で２０時間以上、固相重合を行い、エチレンテレフタレ
   ート環状三量体の含有量を０．５重量％以下にすること
   を特徴とする絶縁フィルム用ポリエステルの製造方法。 １０≦Ｔｃ′−Ｔｃ＜３５…〔１〕 １．０≦Ｍ／［Ｐ］＜２．８・…〔２〕 （ここで、Ｔｃ′は降温結晶化温度（℃）を示し、Ｔｃ
   は昇温結晶化温度（℃）を示す。また、Ｍはポリエステ
   ル中の（Ａ）の金属元素の当量濃度（ｇ当量／ｇ）を示
   し、［Ｐ］はポリエステル中の（Ｂ）のリン元素のモル
   濃度（ｍｏｌ／ｇ）を示す。）