JPS63278927A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、更に詳
しくは特にポリマー中の異物が少く、成形性1品質共に
優れた芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。
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〈従来技術〉
ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリエ
ステルは、優れた物理的、化学的性質を有することから
、衣料用、産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途、電絶
、コンデンサー用途、写真用途、包装用途などのフィル
ム分野に広く使用されている。
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、コンデンサー用途、写真用途、包装用途などのフィル
ム分野に広く使用されている。
かかる芳香族ポリエステルは、通常テレフタル酸ジアル
キルエステルとエチレングリコールとを130〜270
℃に加熱して副生ずるアルコールを留出させながらエス
テル交換反応せしめ、次に生成したテレフタル酸のグリ
コールエステル及び/又はその低重合体を減圧下250
〜300℃に加熱して発生する遊離グリコールを留出さ
せなから重縮合反応せしめることによって製造されてい
る。このようにして得られた芳香族ポリエステルは、例
えば溶融状態で微細な孔又はスリットから繊維状又はフ
ィルム状に押出し、次いで延伸することで実用に供され
ている。
キルエステルとエチレングリコールとを130〜270
℃に加熱して副生ずるアルコールを留出させながらエス
テル交換反応せしめ、次に生成したテレフタル酸のグリ
コールエステル及び/又はその低重合体を減圧下250
〜300℃に加熱して発生する遊離グリコールを留出さ
せなから重縮合反応せしめることによって製造されてい
る。このようにして得られた芳香族ポリエステルは、例
えば溶融状態で微細な孔又はスリットから繊維状又はフ
ィルム状に押出し、次いで延伸することで実用に供され
ている。
芳香族ポリエステルの製造にあたっては、その反応を円
滑に進行ざUるために触媒が必要であり、かかる触媒と
して種々の金属化合物が提案されている。特にエステル
交換反応触媒としては酢酸マンガンの如きマンガン化合
物が優れたエステル交換能を有し、比較的良好な品質の
ポリエステルを形成するため広く使用されている。また
、重縮合反応触媒としては三酸化アンチモンの如きアン
チモン化合物が優れた重縮合反応促進効果を有し、比較
的良好な色調のポリエステルを形成することから最も広
く使用されている。
滑に進行ざUるために触媒が必要であり、かかる触媒と
して種々の金属化合物が提案されている。特にエステル
交換反応触媒としては酢酸マンガンの如きマンガン化合
物が優れたエステル交換能を有し、比較的良好な品質の
ポリエステルを形成するため広く使用されている。また
、重縮合反応触媒としては三酸化アンチモンの如きアン
チモン化合物が優れた重縮合反応促進効果を有し、比較
的良好な色調のポリエステルを形成することから最も広
く使用されている。
しかしながら、マンガン化合物−アンチモン化合物の触
媒系を用いて得られるポリエステルは成形性に劣る欠点
がある。即ち、紡糸時において紡糸バック詰り、断糸等
が発生し易く、更に延伸時にもラップ、断糸等が発生し
易い。また、フィルム成形時には、フィッシュアイが発
生し或いは発生し易い。
媒系を用いて得られるポリエステルは成形性に劣る欠点
がある。即ち、紡糸時において紡糸バック詰り、断糸等
が発生し易く、更に延伸時にもラップ、断糸等が発生し
易い。また、フィルム成形時には、フィッシュアイが発
生し或いは発生し易い。
従来、これら欠点についてはポリマー中に生成した不溶
性異物によると考えられ、その対策としてマンガン化合
物とコバルト化合物とを特定の」と割合で併用し、更に
重縮合反応触媒として特定のチタン化合物の特定量を使
用する(特公昭60−42810号)などが提案されて
いるが、いまだ十分な効果をあげるに至っていない。
性異物によると考えられ、その対策としてマンガン化合
物とコバルト化合物とを特定の」と割合で併用し、更に
重縮合反応触媒として特定のチタン化合物の特定量を使
用する(特公昭60−42810号)などが提案されて
いるが、いまだ十分な効果をあげるに至っていない。
〈発明の目的〉
本発明の目的は、ポリマー中の不溶性異物の生成を抑制
し、成形性1品質ともに優れた芳香族ポリエステルの製
造方法を提供することにある。
し、成形性1品質ともに優れた芳香族ポリエステルの製
造方法を提供することにある。
〈発明の構成・効果〉
本発明の目的は、本発明によれば、芳香族二官能性カル
ボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールを
主とするグリコールとをエステル交換反応uしめ、次い
で得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応せしめ
て芳香族ポリエステルを製造するにあたり、エステル交
換反応触媒としてマンガン化合物及びアルカリ金属化合
物を下記式(I)〜(III) 10 (ミリモル%)≦H口≦20(ミリモル%)・・
・・・・(I> 8(ミリモル%)≦M≦20(ミリモル%)・・・・・
・(I) O,3≦□≦0.6 ・・・・・・(III)
H1十M を満足する間用い、安定剤としてトリ低級アルキルホス
フェートをグリコール中で加熱処理したりン化合物のグ
リコール溶液を下記式(IV)〜(V)12(ミリモル
%)≦P≦22(ミリモル%)・・・・・・(IV) 0.6≦□≦1.1 ・・・・・・(V)Hn+1
/2 M を満足する量用い、更に重縮合反応触媒として有機チタ
ン化合物をそのチタン原子が上記二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルに対し3〜10ミリモル%を満足
する里用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法によって達成される。
ボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールを
主とするグリコールとをエステル交換反応uしめ、次い
で得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応せしめ
て芳香族ポリエステルを製造するにあたり、エステル交
換反応触媒としてマンガン化合物及びアルカリ金属化合
物を下記式(I)〜(III) 10 (ミリモル%)≦H口≦20(ミリモル%)・・
・・・・(I> 8(ミリモル%)≦M≦20(ミリモル%)・・・・・
・(I) O,3≦□≦0.6 ・・・・・・(III)
H1十M を満足する間用い、安定剤としてトリ低級アルキルホス
フェートをグリコール中で加熱処理したりン化合物のグ
リコール溶液を下記式(IV)〜(V)12(ミリモル
%)≦P≦22(ミリモル%)・・・・・・(IV) 0.6≦□≦1.1 ・・・・・・(V)Hn+1
/2 M を満足する量用い、更に重縮合反応触媒として有機チタ
ン化合物をそのチタン原子が上記二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルに対し3〜10ミリモル%を満足
する里用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法によって達成される。
本発明で用いる芳香族二官能性カルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、2.6−ナフタレンジカル
ボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、 4.4’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸。
レフタル酸、イソフタル酸、2.6−ナフタレンジカル
ボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、 4.4’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸。
4.4°−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4°
−ジフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸。
−ジフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸。
p−オキシ安息香酸等を例示できる。これらのうち特に
プレフタルl、2.6−ナフタレンジカルボン酸が好ま
しい。本発明における芳香族二官能性カルボン酸は小割
合(例えば20モル%以下、好ましくは15モル%以下
)の他の二官能性カルボン酸、例えばアジピン酸、セバ
シン酸、ε−カプロン酸。
プレフタルl、2.6−ナフタレンジカルボン酸が好ま
しい。本発明における芳香族二官能性カルボン酸は小割
合(例えば20モル%以下、好ましくは15モル%以下
)の他の二官能性カルボン酸、例えばアジピン酸、セバ
シン酸、ε−カプロン酸。
ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換してもよい。
また2種以上の芳香族二官能性カルボン酸を用いる場合
には1種の芳香族二官能性カルボン酸が全酸成分の80
モル%以上を占める割合で用いることが好ましい。
には1種の芳香族二官能性カルボン酸が全酸成分の80
モル%以上を占める割合で用いることが好ましい。
芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとし
ては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステル
、エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステル
が好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も同
様である。
ては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステル
、エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステル
が好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も同
様である。
本発明で用いるグリコールとしてはエチレングリコール
を主たる対象とする。エチレングリコールは他のグリコ
ール例えばトリメチレングリコール、テ]・ラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキザンジメタノール、ジ
エチレングリコール等や、他のジオール化合物例えばポ
リアルキレンエーテルグリコール(例えばポリエチレン
エーテルグリコール、ポリデトラメチレンエーテルグリ
コール等)、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールS等と併用することができる。
を主たる対象とする。エチレングリコールは他のグリコ
ール例えばトリメチレングリコール、テ]・ラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキザンジメタノール、ジ
エチレングリコール等や、他のジオール化合物例えばポ
リアルキレンエーテルグリコール(例えばポリエチレン
エーテルグリコール、ポリデトラメチレンエーテルグリ
コール等)、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールS等と併用することができる。
この場合、エチレングリコールが全グリコールの80モ
ル%以上、更には85モル%以上を占めることが好まし
い。
ル%以上、更には85モル%以上を占めることが好まし
い。
本発明における芳香族ポリエステルの具体例としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。
本発明におCノる芳香族ポリエステルは上述のようにホ
モポリマーであっても良く、またコポリマーであっても
良い。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線
状を維持する量範囲で、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、
また安息香酸の如き単官能化合物でポリマー末端を変性
させたものでもよい。芳香族ポリエステルは繊維形成能
またはフィルム形成能を有する分子層を有し、例えば固
有粘度(オルソクロロフェノール溶媒、35℃)で0.
35以上、更には0.40以上、特に0.50以上であ
ることが好ましい。
モポリマーであっても良く、またコポリマーであっても
良い。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線
状を維持する量範囲で、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、
また安息香酸の如き単官能化合物でポリマー末端を変性
させたものでもよい。芳香族ポリエステルは繊維形成能
またはフィルム形成能を有する分子層を有し、例えば固
有粘度(オルソクロロフェノール溶媒、35℃)で0.
35以上、更には0.40以上、特に0.50以上であ
ることが好ましい。
本発明において、エステル交換反応触媒として使用する
マンガン化合物は、エステル交換能を有するマンガン化
合物であれば特に制限する必要はないが、好ましくはマ
ンガンの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハ
ロゲン化合物、酸化物等を例示でき、特に好ましいもの
としては酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、す“リ
チル酸マンガン、安息香酸マンガン等の如きマンガンの
脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩が挙げられる
。
マンガン化合物は、エステル交換能を有するマンガン化
合物であれば特に制限する必要はないが、好ましくはマ
ンガンの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハ
ロゲン化合物、酸化物等を例示でき、特に好ましいもの
としては酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、す“リ
チル酸マンガン、安息香酸マンガン等の如きマンガンの
脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩が挙げられる
。
また、上記マンガン化合物と併用するアルカリ金属化合
物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩
、アルコキシド等を例示できる。
物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩
、アルコキシド等を例示できる。
これらのうち脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩
が好ましい。またアルカリ金属としてはチリウム、すト
リウム、カリウム等を例示できる。
が好ましい。またアルカリ金属としてはチリウム、すト
リウム、カリウム等を例示できる。
マンガン化合物とアルカリ金属化合物の使用量は、ポリ
エステルの原料として使用する芳香族二官能性カルボン
酸の低級アルキルエステルに対する、マンガン化合物の
使用量をHnミリモル%、アルカリ金属化合物の使用量
をMミリモル%で示せば、Hnは10〜20ミリモル%
、好ましくは14〜17ミリモル%の範囲内であり、M
は8〜20ミリモル%、好ましくは10〜18ミリモル
%の範囲内であり、かつ両者の比M/(Hn+M)が0
.3〜0.6 、好ましくは0.4〜0.6になるよう
にすべきである。マンガン化合物またはアルカリ金属化
合物を夫々単独で使用したのでは、安定剤として後述す
る特定のリン化合物を使用し、かつ重縮合反応触媒とし
て後述する特定のチタン化合物を使用しても、得られる
芳香族ポリエステルは不溶性異物を含む。しかるに、マ
ンガン化合物とアリカリ金属化合物を上記範囲の量で併
用し、更に後述する特定のリン化合物を安定剤として用
い、更に特定のチタン化合物を重縮合反応触媒として使
用すると、はじめて成形性1品質ともに優れた芳香族ポ
リエステルが19られる。
エステルの原料として使用する芳香族二官能性カルボン
酸の低級アルキルエステルに対する、マンガン化合物の
使用量をHnミリモル%、アルカリ金属化合物の使用量
をMミリモル%で示せば、Hnは10〜20ミリモル%
、好ましくは14〜17ミリモル%の範囲内であり、M
は8〜20ミリモル%、好ましくは10〜18ミリモル
%の範囲内であり、かつ両者の比M/(Hn+M)が0
.3〜0.6 、好ましくは0.4〜0.6になるよう
にすべきである。マンガン化合物またはアルカリ金属化
合物を夫々単独で使用したのでは、安定剤として後述す
る特定のリン化合物を使用し、かつ重縮合反応触媒とし
て後述する特定のチタン化合物を使用しても、得られる
芳香族ポリエステルは不溶性異物を含む。しかるに、マ
ンガン化合物とアリカリ金属化合物を上記範囲の量で併
用し、更に後述する特定のリン化合物を安定剤として用
い、更に特定のチタン化合物を重縮合反応触媒として使
用すると、はじめて成形性1品質ともに優れた芳香族ポ
リエステルが19られる。
上記マンガン化合物とアルカリ金属化合物の添加方法と
しては任意の方法が採用される。例えば、そのまま添加
しても、グリコール等に溶解して添加してもよく、また
両者を別々にまたは必らかしめ混合してから添加しても
よい。
しては任意の方法が採用される。例えば、そのまま添加
しても、グリコール等に溶解して添加してもよく、また
両者を別々にまたは必らかしめ混合してから添加しても
よい。
本発明において安定剤として用いるリン化合物は1・り
低級アルキルホスフェートをエチレングリコール中で加
熱処理した反応生成物のグリコール溶液として使用され
る。上記1・り低級アルキルホスフェートとしては、ア
ルキル基の炭素数が1〜6個のものであればいずれを用
いてもよく、例えば1−リメチルホスフエート、トリエ
チルホスフェート、トリーn−ブチルホスフェート等が
好ましく挙げられる。このようなリン化合物を得るため
の加熱反応処理系は、密閉系でも開放系でもいずれでも
よい。トリ低級アルキルホスフェ−1〜の温度は通常用
いられる範囲として1〜60重母%、反応温度としては
130〜180℃2反応時間としては30分〜20時間
であるが、例えば加熱反応処理系として密閉系を採用し
、かつトリ低級アルキルホスフェートの濃度を10重量
%にして調製する場合、反応温度としては130〜17
0℃1反応時間は1時間〜15時間を選ぶのが好ましい
。また反応温度牽150℃にして調製する場合は、トリ
低級アルキルホスフ1−トの濃度として1〜50重伍%
2反応時間は30分〜6時間を選ぶのが好ましい。
低級アルキルホスフェートをエチレングリコール中で加
熱処理した反応生成物のグリコール溶液として使用され
る。上記1・り低級アルキルホスフェートとしては、ア
ルキル基の炭素数が1〜6個のものであればいずれを用
いてもよく、例えば1−リメチルホスフエート、トリエ
チルホスフェート、トリーn−ブチルホスフェート等が
好ましく挙げられる。このようなリン化合物を得るため
の加熱反応処理系は、密閉系でも開放系でもいずれでも
よい。トリ低級アルキルホスフェ−1〜の温度は通常用
いられる範囲として1〜60重母%、反応温度としては
130〜180℃2反応時間としては30分〜20時間
であるが、例えば加熱反応処理系として密閉系を採用し
、かつトリ低級アルキルホスフェートの濃度を10重量
%にして調製する場合、反応温度としては130〜17
0℃1反応時間は1時間〜15時間を選ぶのが好ましい
。また反応温度牽150℃にして調製する場合は、トリ
低級アルキルホスフ1−トの濃度として1〜50重伍%
2反応時間は30分〜6時間を選ぶのが好ましい。
このようなリン化合物のポリエステルに対する添加量は
、芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに
対するリン化合物の閂で12〜22ミリモル%、好まし
くは10〜20ミリモル%の範囲である。ここで、この
添加量が12ミリモル%より少い場合は安定剤としての
効果が十分でなく、一方添加mが22ミリモル%より多
い場合は得られるポリエステルの軟化点を低下せしめる
ため、好ましくない。リン化合物の添加時期としてはエ
ステル交換反応が完結するまでの任意の時期でよいが、
好ましくはエステル交換及能率が90%以上となった時
点で添加するのがよく、また添加方法としては1JlI
製後そのままの状態で添加しても、一旦冷却して添加し
てもよく、更にエチレングリコールを主とする適当な溶
媒中に分散、あるいは溶解希釈してから添加してもよい
。
、芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに
対するリン化合物の閂で12〜22ミリモル%、好まし
くは10〜20ミリモル%の範囲である。ここで、この
添加量が12ミリモル%より少い場合は安定剤としての
効果が十分でなく、一方添加mが22ミリモル%より多
い場合は得られるポリエステルの軟化点を低下せしめる
ため、好ましくない。リン化合物の添加時期としてはエ
ステル交換反応が完結するまでの任意の時期でよいが、
好ましくはエステル交換及能率が90%以上となった時
点で添加するのがよく、また添加方法としては1JlI
製後そのままの状態で添加しても、一旦冷却して添加し
てもよく、更にエチレングリコールを主とする適当な溶
媒中に分散、あるいは溶解希釈してから添加してもよい
。
本発明においては、前述したリン化合物を添加したのち
重縮合反応を行うが、かかる重縮合反応において更に触
媒として有機チタン化合物を用いる。有機チタン化合物
としては、チタンのアルコラード、有機酸塩、テトラア
ルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水
物との反応物等を好ましく例示でき、好ましい具体例と
してはヂタンデトラブトキサイド、チタンイソプロポキ
シド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン。
重縮合反応を行うが、かかる重縮合反応において更に触
媒として有機チタン化合物を用いる。有機チタン化合物
としては、チタンのアルコラード、有機酸塩、テトラア
ルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水
物との反応物等を好ましく例示でき、好ましい具体例と
してはヂタンデトラブトキサイド、チタンイソプロポキ
シド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン。
トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水
トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。か
かる有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子が芳
香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに対し
、3〜10ミリモル%となる割合がよい。チタンの使用
量がチタン原子量で3ミリモル%未満になると重縮合反
応が十分に進行し難くなり、一方10ミリモル%より多
くなると1qられるポリニスデルの軟化点が低下する傾
向におるので、好ましくない。有機チタン化合物の添加
時期は重縮合反応初期以前でおれば何時でもよく、例え
ばエステル交換反応開始時より存在せしめてもよい。
トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。か
かる有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子が芳
香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに対し
、3〜10ミリモル%となる割合がよい。チタンの使用
量がチタン原子量で3ミリモル%未満になると重縮合反
応が十分に進行し難くなり、一方10ミリモル%より多
くなると1qられるポリニスデルの軟化点が低下する傾
向におるので、好ましくない。有機チタン化合物の添加
時期は重縮合反応初期以前でおれば何時でもよく、例え
ばエステル交換反応開始時より存在せしめてもよい。
本発明によれば得られる芳香族ポリエステルは、触媒に
起因する不溶性異物の生成が極めて少ないため、繊維又
はフィルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰りが少
なく、糸切れ、フィルム破れなどが減少し、また加工工
程での作業性を向上させることができる。
起因する不溶性異物の生成が極めて少ないため、繊維又
はフィルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰りが少
なく、糸切れ、フィルム破れなどが減少し、また加工工
程での作業性を向上させることができる。
〈実施例〉
以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例中
の部は重量部であり、[η]はオルソクロロフェノール
溶媒中35℃で測定した値から求めた固有粘度である。
の部は重量部であり、[η]はオルソクロロフェノール
溶媒中35℃で測定した値から求めた固有粘度である。
ポリマー中の異物数はポリマー50…Qを2枚のカバー
グラス間にはさんで280℃で溶融プレスし、急冷した
のら偏光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼッ
クス500(E1本レギュレーター製)で顕微鏡像内の
最大長が4μm以上の粒子数をカウントし、次の様な基
準で判定する。
グラス間にはさんで280℃で溶融プレスし、急冷した
のら偏光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼッ
クス500(E1本レギュレーター製)で顕微鏡像内の
最大長が4μm以上の粒子数をカウントし、次の様な基
準で判定する。
特級:4μmより大ぎい粒子が全く認められない
1級:4μmより大きい粒子が2個/ mm2未満の割
合で存在する 2級:4μmより大きい粒子が2〜10個/ mm2の
割合で存在する 3級=4μmより大きい粒子が10〜50個/ mm2
の割合で存在する 4級=4μmより大きい粒子が50個/ mm2を超え
る割合で存在する なお、特級および1級、2級が実用に供せられる。
合で存在する 2級:4μmより大きい粒子が2〜10個/ mm2の
割合で存在する 3級=4μmより大きい粒子が10〜50個/ mm2
の割合で存在する 4級=4μmより大きい粒子が50個/ mm2を超え
る割合で存在する なお、特級および1級、2級が実用に供せられる。
実施例1
ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩0、019部及
び酢酸ナトリウム・3水塩0.013部を反応器に仕込
み、内温を145℃から徐々に上げながらエステル交換
反応を行った。エステル交換反応率が95%となった時
点で、あらかじめトリメチルホスフェ−1〜25部とエ
チレングリコール75部を密閉系で速流下5時間反応さ
せたのち室温まで冷却したリン化合物のグリコール溶液
を0.044部反応系に添加し、更にエチレングリコー
ル2.5部に無水トリメリット10.8部を溶解し、こ
れにテトラブチルヂタネーIJ、65部を滴下し、空気
中常圧下に保持して60分間反応せしめた後常温に冷却
した液(チタン含有率は11重量%)o、oii部を添
加し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空
下(最終内温290℃)にて重縮合反応を行い、固有粘
度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子がみられず
、特級であった。
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩0、019部及
び酢酸ナトリウム・3水塩0.013部を反応器に仕込
み、内温を145℃から徐々に上げながらエステル交換
反応を行った。エステル交換反応率が95%となった時
点で、あらかじめトリメチルホスフェ−1〜25部とエ
チレングリコール75部を密閉系で速流下5時間反応さ
せたのち室温まで冷却したリン化合物のグリコール溶液
を0.044部反応系に添加し、更にエチレングリコー
ル2.5部に無水トリメリット10.8部を溶解し、こ
れにテトラブチルヂタネーIJ、65部を滴下し、空気
中常圧下に保持して60分間反応せしめた後常温に冷却
した液(チタン含有率は11重量%)o、oii部を添
加し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空
下(最終内温290℃)にて重縮合反応を行い、固有粘
度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子がみられず
、特級であった。
実施例2
2.6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエ
チレングリコール50部の混合物に酢酸マンガン・4水
塩0.015部及び酢酸リチウム・2水塩0、004部
を加え、150℃から240℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。エステル交換反応反応率が9
8%となった時点で、あらかじめトリメチルホスフェー
ト25部とエチレングリコール75部を密閉系で還流下
5時間反応させた混合液0.046部を加え、更に蓚酸
チタン0.010部を加えて、次いで反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下(R終内温290℃)にて重
縮合反応を行い固有粘度0.55のポリエチレン−2,
6−ナフタレ−j・を得た。このポリマーの粗大粒子は
特級であった。
チレングリコール50部の混合物に酢酸マンガン・4水
塩0.015部及び酢酸リチウム・2水塩0、004部
を加え、150℃から240℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。エステル交換反応反応率が9
8%となった時点で、あらかじめトリメチルホスフェー
ト25部とエチレングリコール75部を密閉系で還流下
5時間反応させた混合液0.046部を加え、更に蓚酸
チタン0.010部を加えて、次いで反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下(R終内温290℃)にて重
縮合反応を行い固有粘度0.55のポリエチレン−2,
6−ナフタレ−j・を得た。このポリマーの粗大粒子は
特級であった。
実施例3
ジメチルプレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに安息香酸第一マンガン・2水塩0.0
21部と酢酸カリウム0.006部を反応器に仕込み、
内温を145℃から徐々に上げながらエスチル交換反応
を行った。エステル交換反応が完了した時点で、あらか
じめI・ジエチルホスフェ−110部とエチレングリコ
ール90部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液0
.15部を液温150℃の状態で反応系に添加し、更に
テトラブチルチタネート0.014部を添加し、次いで
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温
290℃)にて重縮合反応を行い固有粘度0.60のポ
リエチレンテレフタレートを19だ。このポリエチレン
テレフタレート中には粗大粒子がみられず、特級であっ
た。
ル70部とともに安息香酸第一マンガン・2水塩0.0
21部と酢酸カリウム0.006部を反応器に仕込み、
内温を145℃から徐々に上げながらエスチル交換反応
を行った。エステル交換反応が完了した時点で、あらか
じめI・ジエチルホスフェ−110部とエチレングリコ
ール90部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液0
.15部を液温150℃の状態で反応系に添加し、更に
テトラブチルチタネート0.014部を添加し、次いで
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温
290℃)にて重縮合反応を行い固有粘度0.60のポ
リエチレンテレフタレートを19だ。このポリエチレン
テレフタレート中には粗大粒子がみられず、特級であっ
た。
実施例4
ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩0.023部と
安息香酸リチウム0.007部を反応器に仕込み、内温
を145℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行
った。エステル交換反応が完了した時点で、あらかじめ
トリーn−ブチルホスフェート10部とエチレングリコ
ール90部を密閉系で還流下5時間反応させたのち室温
まで冷却した後リン化合物のグリコール溶液0919部
を反応系に添加し、更に酢酸チタン0.015部を添加
し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
(最終内温285℃)にて重縮合反応を行い固有粘度0
、60のポリエチレンテレフタレー1〜を得た。このポ
リエチレンテレフタレート中の粗大粒子は2級であった
。
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩0.023部と
安息香酸リチウム0.007部を反応器に仕込み、内温
を145℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行
った。エステル交換反応が完了した時点で、あらかじめ
トリーn−ブチルホスフェート10部とエチレングリコ
ール90部を密閉系で還流下5時間反応させたのち室温
まで冷却した後リン化合物のグリコール溶液0919部
を反応系に添加し、更に酢酸チタン0.015部を添加
し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
(最終内温285℃)にて重縮合反応を行い固有粘度0
、60のポリエチレンテレフタレー1〜を得た。このポ
リエチレンテレフタレート中の粗大粒子は2級であった
。
実施例5
2.6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエ
チレングリコール60部の混合物にサリチル酸マンガン
0.021部と酢酸カリウム0.005部を添加し、更
に蓚酸チタン0.007部を加え、150℃から240
℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。エ
ステル交換反応率が92%となった時点で、あらかじめ
トリメチルホスフェ−1〜25部とエチレングリコール
75部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液0.0
32部を液温140℃の状態で加え、次いで反応生成物
を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温280℃)
にて重縮合反応を行い固有粘度0.57のポリエチレン
−2,6−ナフタレートを17だ。このポリマーの粗大
粒子は1級でおった。
チレングリコール60部の混合物にサリチル酸マンガン
0.021部と酢酸カリウム0.005部を添加し、更
に蓚酸チタン0.007部を加え、150℃から240
℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。エ
ステル交換反応率が92%となった時点で、あらかじめ
トリメチルホスフェ−1〜25部とエチレングリコール
75部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液0.0
32部を液温140℃の状態で加え、次いで反応生成物
を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温280℃)
にて重縮合反応を行い固有粘度0.57のポリエチレン
−2,6−ナフタレートを17だ。このポリマーの粗大
粒子は1級でおった。
比較例1
エステル交換反応率が95%となった時点で反応系に添
加するトリメチルホスフェートとエチレングリコールの
反応混合液を0.044部から0.014部に変更する
以外は実施例1と全く同様にして固有粘1i0.60の
ポリエチレンテレフタレートを得た。
加するトリメチルホスフェートとエチレングリコールの
反応混合液を0.044部から0.014部に変更する
以外は実施例1と全く同様にして固有粘1i0.60の
ポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリマーの粗大粒子数は3級であった。
比較例2
テトラブチルチタネート0.014部を三酸化アンチモ
ン0.060部に変更する以外は実施例3と全く同様に
して固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを
得た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子
が多くみられ、3級であった。
ン0.060部に変更する以外は実施例3と全く同様に
して固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを
得た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子
が多くみられ、3級であった。
比較例3
酢酸ナトリウム・3水塩0.013部を酢酸す1−リウ
ム・3水塩0.001部に変更する以外は実施例1と全
く同様にして固有粘度0.60のポリエチレンテレフタ
レートを1qだ。このポリエチレンテレフタシー1〜中
の粗大粒子は3級であった。
ム・3水塩0.001部に変更する以外は実施例1と全
く同様にして固有粘度0.60のポリエチレンテレフタ
レートを1qだ。このポリエチレンテレフタシー1〜中
の粗大粒子は3級であった。
比較例4
ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩0.025部と
酢酸す1〜リウム・3水塩o、 oos部を反応器に仕
込み、内温を145℃から徐々に上げながらエステル交
換反応を行った。エステル交換反応率が85%となった
時点であらかじめトリメチルホスフェート25部とエチ
レングリコール75部を密閉系で還流下5時間反応させ
た混合液0.073部を室温まで冷却した後反応系に添
加し、更にテトラブチルチタネート0.014部を添加
し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
(最終内温285℃)にて重縮合反応を行ったが、得ら
れたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は0.30
と低く、粗大粒子も4級と多かった。
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩0.025部と
酢酸す1〜リウム・3水塩o、 oos部を反応器に仕
込み、内温を145℃から徐々に上げながらエステル交
換反応を行った。エステル交換反応率が85%となった
時点であらかじめトリメチルホスフェート25部とエチ
レングリコール75部を密閉系で還流下5時間反応させ
た混合液0.073部を室温まで冷却した後反応系に添
加し、更にテトラブチルチタネート0.014部を添加
し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
(最終内温285℃)にて重縮合反応を行ったが、得ら
れたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は0.30
と低く、粗大粒子も4級と多かった。
比較例5
ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに安息香酸第1マンガン・2水塩0.0
14部と酢酸カリウム0.005部を反応器に仕込み、
内温を145°Cから徐々に上げながらエステル交換反
応を行った。エステル交換反応が完了した時点で、あら
かじめトリエチルホスフェ−1・10部とエチレングリ
コール90部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液
0.11部を液温150℃の状態で反応系に添加し、更
にテトラブチルナタネ−l−0,026部を添加し、次
いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下にて重
縮合反応を行い固有粘度0.60のポリエチレンテレフ
タレートを得た。
ル70部とともに安息香酸第1マンガン・2水塩0.0
14部と酢酸カリウム0.005部を反応器に仕込み、
内温を145°Cから徐々に上げながらエステル交換反
応を行った。エステル交換反応が完了した時点で、あら
かじめトリエチルホスフェ−1・10部とエチレングリ
コール90部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液
0.11部を液温150℃の状態で反応系に添加し、更
にテトラブチルナタネ−l−0,026部を添加し、次
いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下にて重
縮合反応を行い固有粘度0.60のポリエチレンテレフ
タレートを得た。
このポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子は3@で
かつ軟化点が低く、実用に供すことができなかった。
かつ軟化点が低く、実用に供すことができなかった。
比較例6
ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩o、oio部と
酢酸すトリウム・3水塩0.021部を反応器に仕込み
、内温を145℃から徐々に上げながらエステル交換反
応を行った。ニスデル交換反応が完了した時点で、あら
かじめトリメチルホスフェ−1〜25部とエチレングリ
コール75部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液
0.072部を液温100℃の状態で反応系に添加し、
更にテトラブチルチタネ−1〜0.014部を添加し、
次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(R
終内温280℃)にて重縮合反応を行い、固有粘rfi
0.60のポリエチレンテレフタレー1〜を得た。この
ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子が数多くみ
られ、4級であった。
ル70部とともに酢酸マンガン・4水塩o、oio部と
酢酸すトリウム・3水塩0.021部を反応器に仕込み
、内温を145℃から徐々に上げながらエステル交換反
応を行った。ニスデル交換反応が完了した時点で、あら
かじめトリメチルホスフェ−1〜25部とエチレングリ
コール75部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液
0.072部を液温100℃の状態で反応系に添加し、
更にテトラブチルチタネ−1〜0.014部を添加し、
次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(R
終内温280℃)にて重縮合反応を行い、固有粘rfi
0.60のポリエチレンテレフタレー1〜を得た。この
ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子が数多くみ
られ、4級であった。
比較例7
ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに安息香酸第1マンガン・2水塩0.0
71部と酢酸カリウム0.008部を反応器に仕込み、
内温を145℃から徐々に上げながらエステル交換反応
を行った。エステル交換反応が完了した時点で、あらか
じめトリエチルホスフェート10部とエチレングリコー
ル90部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液0.
17部を室温の状態で反応系に添加し、更にテトラブチ
ルチタネート0.014部を添加し、次いで反応生成物
を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290℃)
にて重縮合反応を行い固有粘度0.60のポリエチレン
テレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレー
ト中には粗大粒子がみられ、3級であった。
ル70部とともに安息香酸第1マンガン・2水塩0.0
71部と酢酸カリウム0.008部を反応器に仕込み、
内温を145℃から徐々に上げながらエステル交換反応
を行った。エステル交換反応が完了した時点で、あらか
じめトリエチルホスフェート10部とエチレングリコー
ル90部を密閉系で還流下5時間反応させた混合液0.
17部を室温の状態で反応系に添加し、更にテトラブチ
ルチタネート0.014部を添加し、次いで反応生成物
を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290℃)
にて重縮合反応を行い固有粘度0.60のポリエチレン
テレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレー
ト中には粗大粒子がみられ、3級であった。
上述した各実施例及び比較例で用いたエステル交換反応
触媒、安定剤2重縮合反応触媒等の種類。
触媒、安定剤2重縮合反応触媒等の種類。
量;更には得られたポリマー特性について、まとめて表
−1に示す。
−1に示す。
手続補正書
昭和62年7月27日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル
とエチレングリコールを主とするグリコールとをエステ
ル交換反応せしめ、次いで得られたエステル交換反応生
成物を重縮合反応せしめて芳香族ポリエステルを製造す
るにあたり、エステル交換反応触媒としてマンガン化合
物及びアルカリ金属化合物を下記式( I )〜(III)1
0(ミリモル%)≦Mn≦20(ミリモル%)・・・・
・・( I ) 8(ミリモル%)≦M≦20(ミリモル%)・・・・・
・(II) 0.3<M/(Mn+M)≦0.6・・・・・・(III
)〔式中、Mnはマンガン化合物のミリモル%(対二官
能性カルボン酸低級アルキルエステル)を示し、Mはア
ルカリ金属化合物のミリモル%(対二官能性カルボン酸
低級アルキルエステル)を示す。〕 を満足する量用い、安定剤としてトリ低級アルキルホス
フェートをグリコール中で加熱処理したリン化合物のグ
リコール溶液を下記式(IV)〜(V) 12(ミリモル%)≦P≦22(ミリモル%)・・・・
・・(IV) 0.6≦P/(Mn+1/2M)≦1.1・・・・・・
(V)〔式中、Pはリン化合物のミリモル%(対二官能
性カルボン酸低級アルキルエステル)を示し、Mn及び
Mは上記定義と同じ。〕 を満足する量用い、更に重縮合反応触媒として有機チタ
ン化合物をそのチタン原子が上記二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルに対し3〜10ミリモル%を満足
する量用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11250787A JPH0830119B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11250787A JPH0830119B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63278927A true JPS63278927A (ja) | 1988-11-16 |
JPH0830119B2 JPH0830119B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=14588379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11250787A Expired - Fee Related JPH0830119B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0830119B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5328745A (en) * | 1991-12-25 | 1994-07-12 | Teijin Limited | Polyester films for magnetic recording medium |
JP2002179781A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
KR100387973B1 (ko) * | 1996-10-15 | 2003-09-26 | 주식회사 코오롱 | 내광성이우수한산화티탄-함유폴리에스테르조성물 |
JP2010235655A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Teijin Fibers Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
CN114479028A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种半消光聚酯用钛系催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012017456A (ja) | 2010-06-11 | 2012-01-26 | Fujifilm Corp | ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール |
JP6200131B2 (ja) | 2012-03-28 | 2017-09-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール |
JP5852626B2 (ja) | 2012-11-06 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | ケテンイミン化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP11250787A patent/JPH0830119B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5328745A (en) * | 1991-12-25 | 1994-07-12 | Teijin Limited | Polyester films for magnetic recording medium |
KR100387973B1 (ko) * | 1996-10-15 | 2003-09-26 | 주식회사 코오롱 | 내광성이우수한산화티탄-함유폴리에스테르조성물 |
JP2002179781A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂 |
JP2010235655A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Teijin Fibers Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
CN114479028A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种半消光聚酯用钛系催化剂及其制备方法和应用 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0830119B2 (ja) | 1996-03-27 |
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