JP2593180B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、更に
詳しくはエステル交換反応触媒に起因するポリマー不溶
性異物を含まないか、含有量が少なく、かつ優れた品質
の成形品を形成し得る芳香族ポリエステルの製造方法に
関する。

＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリ
エステルは、優れた物理的，化学的性質を有することか
ら，衣料用，産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途，電
絶・コンデンサー用途，写真用途，包装用途などのフイ
ルム分野に広く使用されている。

かかる芳香族ポリエステルは、通常、テレフタル酸ジ
アルキルエステルとエチレングリコールとを大気圧力下
で130〜270℃に加熱し、副生するアルコールを留出させ
ながらエステル交換反応せしめ、次に生成したテレフタ
ル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を減
圧下250〜300℃に加熱して副生する遊離グリコールを留
出させながら重縮合反応せしめる方法によって製造され
ている。このようにして得られた芳香族ポリエステル
は、例えば溶融状態で微細な孔またはスリットから繊維
状またはフイルム状に押出し、次いで延伸することで実
用に供されている。

芳香族ポリエステルの製造にあたっては、その反応を
円滑に進行させるために、触媒が必要であり、かかる触
媒として種々の金属化合物が提案されている。特に酢酸
マンガンの如きマンガン化合物は優れたエステル交換反
応触媒能を有し、かつ比較的良好な品質のポリエステル
を形成するため、広く使用されている。また酢酸カルシ
ウム，酢酸マグネシウムなどもエステル交換反応触媒と
して広く使用されている。一方重縮合反応触媒としては
三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物が優れた重縮
合反応促進作用を奏し、比較的良好な色調のポリエステ
ルを形成することから最も広く使用されている。しかし
ながら、これら触媒にも問題はあり、例えばマンガン化
合物−アンチモン化合物，カルシウム化合物−アンチモ
ン化合物，マグネシウム化合物−アンチモン化合物の組
み合せ触媒系を用いて得られるポリエステルは成形性に
劣る欠点がある。例えば、紡糸時において紡糸パック詰
り，断糸等が発生し易く、更に延伸時にもラップ，断糸
等が発生し易い。またフイルム成形時にはフィッシュア
イが発生し、或いは発生し易い。

従来から、これらトラブルはポリマー中に生成した、
触媒に起因する不溶性異物によると考えられ、その対策
の一つとしてマンガン化合物とコバルト化合物とを特定
の量と割合で併用し、更に重縮合反応触媒として特定の
チタン化合物の特定量を使用する（特公昭60−428100
号）などが提案されているが、いまだ十分な効果をあげ
るに至っていない。

また、アンチモン化合物或いはゲルマニウム化合物を
触媒として用い、ジメチルテレフタレートとエチレング
リコールを封管内で反応させる、換言すれば大気圧以上
の圧力下、副生するメタノールを系外に留出させず密閉
系で反応させる方法（特公昭33−1646号）も知られてい
るが、この方法は反応速度が遅く、また反応率も低いの
で、効率よくポリエステルを製造することができない。

一方、ジアルキルテレフタレートとエチレングリコー
ルとを、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物の
存在下、200〜280℃で大気圧下に反応させるに際し、遊
離のエチレングリコール濃度を一定に保つように反応途
中でエチレングリコールを補充添加し、次に反応生成物
（テレフタル酸のエチレングリコールエステル類）を触
媒を添加することなく重縮合させる方法（特公昭36−17
97号）が知られている。この方法は連続的操作には向い
ているが、回分（バッチ）操作には向いていない。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、主としてエステル交換反応触媒によ
るポリマー不溶性異物の生成を抑制し、繊維あるいはフ
イルムの製造時のトラブルをなくし、かつ優れた品質の
成形品を形成し得る芳香族ポリエステルの製造方法を提
供することにある。

＜発明の構成・効果＞ 本発明の目的は、本発明によれば、 芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールを主とするグリコールとをエステル
交換反応せしめ、次いで得られた反応生成物を重縮合反
応せしめて芳香族ポリエステルを製造するに際に、エス
テル交換反応触媒及び重縮合反応触媒としてアンチモン
化合物を次式 を満足する割合用い、エステル交換反応を220℃以上の
温度で、1.0Kg/cm²G以上の加圧下に行い、かつ副生する
低級アルコールを連続的に反応系外に除去することを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法 によって達成される。

本発明における芳香族二官能性カルボン酸としては、
テレフタル酸，イソフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸,2,7−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸,4,4′ジフェニルジカルボン酸，メチルテレフ
タル酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸，フタル酸,p
−オキシ安息香酸等を例示できる。これらのうち特にテ
レフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
本発明における芳香族二官能性カルボン酸は小割合（例
えば20モル％以下、好ましくは15モル％以下）の他の二
官能性カルボン酸、例えばアジピン酸，セバシン酸，ε
−カプロン酸，ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換して
もよい。また２種以上の芳香族二官能性カルボン酸を用
いる場合には１種の芳香族二官能性カルボン酸が全酸成
分の80モル％以上を占める割合で用いることが好まし
い。

芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルと
しては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステ
ル，エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステ
ルが好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。

本発明におけるグリコールはエチレングリコールを主
たる対象とする。エチレングリコールは他のグリコール
例えばトリメチレングリコール，テトラメチレングリコ
ール，ヘキサメチレングリコール，ネオペンチルグリコ
ール,1,4−シクロヘキサンジメタノール，ジエチレング
リコール等や、他のジオール化合物例えばポリアルキレ
ンエーテルグリコール（例えばポリエチレンエーテルグ
リコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等），ハドロキノン，レゾルシン，ビスフェノールA,ビ
スフェノールＳ等と併用することができる。この場合、
エチレングリコールが全グリコール80モル％以上、更に
は85モル％以上を占めることが好ましい。

本発明における芳香族ポリエステルの具体例としては
ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。

本発明における芳香族ポリエステルは上述のようにホ
モポリマーであっても良く、またコポリマーであっても
良い。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線
状を維持する量範囲で、トリメリット酸，ピロメリット
酸等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、
また安息香酸の如き単官能化合物でポリマー末端を変性
させたものでもよい。

本発明においては、上述したように、先ず芳香族二官
能性カルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールを主とするグリコールとをエステル交換反応せし
め、次いで得られた反応生成物を重縮合反応せしめて芳
香族ポリエステルとするが、第一の特徴は上記エステル
交換反応触媒としてアンチモン化合物を用いることにあ
る。アンチモン化合物は、大気圧下においてはエステル
交換反応触媒能が実質的にない（工業化学雑誌67
（６）,909,1964）。従って、従来から重縮合触媒とし
てのアンチモン化合物をエステル交換反応時に存在させ
ることが行われていたが、該アンチモン化合物はエステ
ル交換反応触媒としては作用していない。

しかし、このアンチモン化合物は特定の条件下ではエ
ステル交換反応の触媒として作用する。その一つの条件
は大気圧以上の圧力下での反応である。この加圧下での
反応としては、前述したように、封管内で行う方法が知
られている（特公昭33−1646号）が、この方法はエステ
ル交換反応により生成する低級アルコールを系外へ流出
させず、密閉した系で反応させるのでエステル交換反応
率が低く、効率よくポリエステルを得ることができな
い。

本発明の第二の特徴は、上述したアンチモン化合物の
特異的な触媒活性から、該アンチモン化合物を特定割合
用い、エステル交換反応を1.0Kg/cm²G以上の圧力下、22
0℃以上の温度で行い、かつ副生する低級アルコールを
連続的に系外へ除去することにある。

アンチモン化合物の使用量は、ポリエステルの原料と
して使用する芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキル
エステルに対するアンチモン化合物の使用量をＡミリモ
ル％で示せば、Ａは18〜40ミリモル％、好ましくは20〜
30ミリモル％の範囲内である。Ａが18ミリモル％未満で
は、エステル交換反応時の圧力を1.0Kg/cm²G以上、温度
を220℃以上としても十分なエステル交換反応を行わせ
ることができない。一方Ａが40ミリモル％を越えると、
ポリエステル中に不溶性の異物が多くなり、好ましくな
い。

アンチモン化合物の添加方法としては任意の方法が採
用される。例えば、そのまま添加しても、或いはグリコ
ール等に溶解して添加してもよい。アンチモン化合物の
ポリエステル製造系への添加時期はエステル交換反応触
媒能が発揮される時期なら何時でもよい。例えば、エス
テル交換反応開始前の反応系を所定の圧力にする以前に
添加してもよいし、反応系を所定の圧力にした後に添加
してもよい。また一度に添加する以外に何度かに分割し
て添加してもよい。

エステル交換反応時の圧力は1.0Kg/cm²G以上、好まし
くは2Kg/cm²G以上であり、また反応開始温度は220℃以
上である。反応圧力の上限はエーテル化合物の副生を抑
制する点から6Kg/cm²Gとするのが好ましく、また最終的
な反応温度の上限は280℃とするのが好ましい。さらに
エステル交換反応により生成する低級アルコールを連続
的に系外へ溜出させながら反応させる必要がある。

本発明におけるアンチモン化合物はエステル交換反応
触媒として用い、その後重縮合反応触媒として用いる。
従ってこのアンチモン化合物はエステル交換反応及び重
縮合反応を促進する触媒能を有する化合物であれば特に
制限する必要はないが、好ましくは酸化物，フッ化物，
塩化物，ヨウ化物等を例示でき、特に好ましいものとし
ては三酸化アンチモンを挙げることができる。

本発明においては、ポリエステル製造時の副生成物を
抑えるため、或いは、生成したポリエステルの安定性を
増すために当業界に於いて永年蓄積された技術を使用す
ることは一向にさしつかえない。すなわち副生するジエ
チレングリコール量を抑えるためにアンモニウム化合
物，アミン化合物等を使用することや、生成ポリエステ
ルの熱安定性を増すためにエステル交換反応が終了した
後リン化合物を添加することは、本発明の効果を何ら妨
げるものではない。

本発明において重縮合反応は従来から知られている方
法或は当業界に蓄積されている技術によって行うことが
できる。得られた芳香族ポリエステルは繊維形成能また
はフイルム形成能を有する分子量を有し、例えば固有粘
度（オルソクロロフェノール溶媒,35℃）で0.35以上、
更には0.40以上、特に0.50以上であることが好ましい。

本発明によって得られる芳香族ポリエステルは、触媒
に起因する不溶性異物の生成が極めて少ないため、繊維
またはフイルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰り
が少なく、糸切れ，フイルム破れなどの工程トラブルが
減少し、加工工程での作業性を向上させることができ
る。

＜実施例＞ 以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
中の部は重量部であり、［η］はオルソクロロフェノー
ル溶媒中35℃で測定した値から求めた固有粘度である。
ポリマー中の異物数はポリマー50mgを２枚のカバーグラ
ス間にはさんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち偏
光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼックス50
0（日本レギュレーター製）で顕微鏡像内の最大長が４
μｍ以上の粒子数をカウントし、次の５段階評価で判定
した。

特級:4μｍより大きい粒子が全く認められない。

１級:4μｍより大きい粒子が２個/mm²未満の割合で存在
する。

２級:4μｍより大きい粒子が２〜10個/mm²の割合で存在
する。

３級:4μｍより大きい粒子が10〜50個/mm²の割合で存在
する。

４級:4μｍより大きい粒子が50個/mm²を超える割合で存
在する。

また、生成したポリエステルの熱安定性は窒素ガス雰
囲気下で290℃にて溶融し、30分間保持後の［η］で比
較した。

実施例−１ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0406部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm²Gに加圧し
た。その後、徐々に加熱して反応系の圧力を2.0Kg/cm²G
にコントロールしながら220℃〜250℃でエステル交換反
応を行った。メタノールが30部溜出した時点で反応生成
物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温290℃）
にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレート
中の異物数は粗大粒子がみられず、特級であった。ま
た、窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持後の［η］
は0.58であった。

実施例−２ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール52部と三酸化アンチモン0.0358部をエステ
ル交換反応器に仕込み、密閉して徐々に加熱した。器内
の圧力が3.0Kg/cm²Gに達したら圧力を3.0Kg/cm²Gにコン
トロールしながら、反応温度230℃〜260℃でメタノール
25部を溜出させた。その後テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド0.0060部を加えて10分間攪拌した後反応生
成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温290
℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレ
ン−2,6−ナフタレートを得た。このポリエチレン−2,6
−ナフタレート中の異物数は粗大粒子がみられず、特級
であった。また窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持
後の［η］は0.57であった。

実施例−３ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール7
0部とともに三酸化アンチモン0.0150部をエステル交換
反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm²Gに加圧した。
その後、徐々に加熱して、反応系の圧力を2.0Kg/cm²Gに
コントロールしながら220℃〜260℃でエステル交換反応
させた。メタノールが18部溜出した時点で三酸化アンチ
モン0.0225部を添加し、さらにエステル交換反応させて
メタノールを合計30部溜出させた。その後トリメチルホ
スフェート0.0072部を添加し、５分間攪拌混合させた後
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温
290℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエ
チレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフ
タレート中の異物数は粗大粒子がみられず、特級であっ
た。また窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持後の
［η］は0.58であった。

比較例−１ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部とともに三酸化アンチモン0.0406部を密封ガラス管
内に入れ、オートクレーブ中で250℃に加熱した。250℃
にコントロールしながら３時間加熱した後ガラス管内よ
り反応生成物を取り出して重合反応器に移し、高温真空
下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ったが、固有
粘度0.30のポリエチレンテレフタレートしか得られなか
った。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子
がみられず、異物数評価は特級であったが、固有粘度が
低く実用に供することができなかった。

比較例−２ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部とともに三酸化アンチモン0.0450部を添加し、大気
圧下にて徐々に加熱して内温200℃〜220℃でエステル交
換反応させた。しかし、メタノールは全く溜出せず、エ
ステル交換反応は進行しなかった。

比較例−３ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに酢酸マンガン・４水塩0.0379部と三酸化
アンチモン0.0450部をエステル交換反応器に仕込み、窒
素ガスにて2kg/cm²Gに加圧した。圧力を2.0Kg/cm²Gにコ
ントロールしながら徐々に加熱して内温220℃〜250℃で
エステル交換反応させ、メタノール30部を溜出させた。
その後リン酸0.0152部を添加し、５分間攪拌した後、反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温29
0℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタ
レート中の異物数評価は３級であった。また窒素雰囲気
下290℃にて30分間溶融保持後の［η］は0.56であっ
た。

比較例−４ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール7
0部とともに酢酸マグネシウム・４水塩0.0663部と三酸
化アンチモン0.0225部をエステル変換反応器に仕込み、
大気圧力下にて徐々に加熱した。内温150℃〜230℃でエ
ステル交換反応させ、メタノール30部を溜出させた。そ
の後リン酸0.0278部を添加して５分間攪拌した後反応生
成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温290
℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレ
ート中の異物数評価は４級であった。また窒素雰囲気下
で290℃にて30分間溶融保持後の［η］は0.56であっ
た。

比較例−５ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0406部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm²Gに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm²Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温200℃〜210℃でエステル交換反応させようと
したがメタノールは溜出せずエステル交換反応が進行し
なかった。

比較例−６ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0075部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm²Gに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm²Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温230℃〜250℃でエステル交換反応させたが、
メタノールは14部しか溜出しなかった。反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下（最終内温290℃）にて重
縮合反応を行ったが、固有粘度0.30のポリエチレンテレ
フタレートしか得られなかった。このポリエチレンテレ
フタレート中の異物数評価は特級であったが、固有粘度
が低く実用に供することができなかった。

比較例−７ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0751部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm²Gにに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm²Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温230℃〜250℃でエステル交換反応させた。メ
タノールが30部溜出したら反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行
い、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子が
多く、異物数評価は３級であった。また窒素雰囲気下29
0℃にて30分間溶融保持後の［η］は0.55であった。

これら結果を第１表にまとめて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市橋 哲夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社松山工場内 (56)参考文献 特開 昭52−125140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−116434（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキル
   エステルとエチレングリコールを主とするグリコールと
   をエステル交換反応せしめ、次いで得られた反応生成物
   を重縮合反応せしめて芳香族ポリエステルを製造するに
   際に、エステル交換反応触媒及び重縮合反応触媒として
   アンチモン化合物を次式 を満足する割合用い、エステル交換反応を220℃以上の
   温度で、1.0Kg/cm²G以上の加圧下に行い、かつ副生する
   低級アルコールを連続的に反応系外に除去することを特
   徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。