JPH03227318A - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents
改質ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH03227318A JPH03227318A JP2078990A JP2078990A JPH03227318A JP H03227318 A JPH03227318 A JP H03227318A JP 2078990 A JP2078990 A JP 2078990A JP 2078990 A JP2078990 A JP 2078990A JP H03227318 A JPH03227318 A JP H03227318A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- sulfonic acid
- oligomer
- ethylene glycol
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 2-hydroxyethyl ester Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- LZFNKJKBRGFWDU-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.3.1]dodeca-1(12),8,10-triene-2,7-dione Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=CC=CC1=C2 LZFNKJKBRGFWDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101100481408 Danio rerio tie2 gene Proteins 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical class [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100481410 Mus musculus Tek gene Proteins 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QEZIKGQWAWNWIR-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) antimony(5+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Sb+3].[Sb+5] QEZIKGQWAWNWIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical group C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は改質ポリエステルの製造法、特に酸化チタンを
含有したスルホン酸塩基を有する塩基性染料可染性ポリ
エステルの改良された製造法に関するものである。
含有したスルホン酸塩基を有する塩基性染料可染性ポリ
エステルの改良された製造法に関するものである。
[従来技術]
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた力学的・化学的特性から繊維、フィルムおよび産
業用資材などに広く使われているが、衣料用繊維として
は染色性が必ずしも良好とは言えない。また分散染料に
よる染色であるため限られた染料しか使用できず、染色
物の鮮明さが劣るなどの欠点を有している。
優れた力学的・化学的特性から繊維、フィルムおよび産
業用資材などに広く使われているが、衣料用繊維として
は染色性が必ずしも良好とは言えない。また分散染料に
よる染色であるため限られた染料しか使用できず、染色
物の鮮明さが劣るなどの欠点を有している。
従来このような欠点を補うため特公昭34−10497
号公報にみられるように金属塩の形をしたスルホン酸塩
基を有するイソフタル酸を共重合して塩基性染料に可染
性のポリエステル(以下、単に改質ポリエステルという
)を製造する方法が知られている。
号公報にみられるように金属塩の形をしたスルホン酸塩
基を有するイソフタル酸を共重合して塩基性染料に可染
性のポリエステル(以下、単に改質ポリエステルという
)を製造する方法が知られている。
しかしながら、このような方法をテレフタル酸とエチレ
ングリコールを出発原料とする。いわゆる直重法に適用
するとき、エステル化反応および重縮合反応中にジエチ
レングリコールが多量に副生じ、それがポリエステル主
鎖中に共重合するため製品の機械的性質、耐熱性安定性
、耐紫外線安定性あるいは耐加水分解安定性などが著し
く低下する。この改善方法としてアルカリ金属の酢酸塩
や炭酸塩、あるいは第3級アミン類などを反応系に添加
することが知られている。しか゛しながら、かかる改善
方法は直重法では末端カルボキシル基をもつ低重合物が
多く存在するため、多量のアルカリ金属の酢酸塩や炭酸
塩を添加すると前記末端カルボキシル基と反応して不溶
性物質を形成し、紡糸性低下の原因となる。
ングリコールを出発原料とする。いわゆる直重法に適用
するとき、エステル化反応および重縮合反応中にジエチ
レングリコールが多量に副生じ、それがポリエステル主
鎖中に共重合するため製品の機械的性質、耐熱性安定性
、耐紫外線安定性あるいは耐加水分解安定性などが著し
く低下する。この改善方法としてアルカリ金属の酢酸塩
や炭酸塩、あるいは第3級アミン類などを反応系に添加
することが知られている。しか゛しながら、かかる改善
方法は直重法では末端カルボキシル基をもつ低重合物が
多く存在するため、多量のアルカリ金属の酢酸塩や炭酸
塩を添加すると前記末端カルボキシル基と反応して不溶
性物質を形成し、紡糸性低下の原因となる。
また前記ジエチレングリコールの副生を効果的に抑制す
る方法として特公昭 57−57054 号公報、特公
昭 58−45452 号公報にエステル交換反応率4
0%以上のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸の2−
ヒドロキシエチルエステル(以下、5IHEと略記)を
改質剤として用いることが提案されている。
る方法として特公昭 57−57054 号公報、特公
昭 58−45452 号公報にエステル交換反応率4
0%以上のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸の2−
ヒドロキシエチルエステル(以下、5IHEと略記)を
改質剤として用いることが提案されている。
しかしながら、前記5IHEは一旦スルホン酸塩基を有
するイソフタル酸のジメチルエステル(以下、SIDM
と略記)を製造した後、エチレングリコールと反応させ
て造るものであり、エステル交換反応率40%を超える
ものを独自で作製するには比較的長時間を要し、生産性
や操業性の低下は避けられない。また該反応物を購入す
るにしても比較的低濃度のエチレングリコールスラリー
またはエチレングリコール溶液として購入する方法しか
なく、このため原料コストが大幅にアップして直重法生
産によるコストメリットが発揮できないことになる。
するイソフタル酸のジメチルエステル(以下、SIDM
と略記)を製造した後、エチレングリコールと反応させ
て造るものであり、エステル交換反応率40%を超える
ものを独自で作製するには比較的長時間を要し、生産性
や操業性の低下は避けられない。また該反応物を購入す
るにしても比較的低濃度のエチレングリコールスラリー
またはエチレングリコール溶液として購入する方法しか
なく、このため原料コストが大幅にアップして直重法生
産によるコストメリットが発揮できないことになる。
その他、5IHEを直重オリゴマーに添加した後の融液
保持条件を細かく規定したり(特開昭59−12924
号公報)、SIDM、 5IHEおヨヒソノ両者の中
間反応物質の3者混合物を添加する方法(特開昭59−
152924号公報)が提案されているが、いずれも操
業時に繁雑さが伴い実用的でない。
保持条件を細かく規定したり(特開昭59−12924
号公報)、SIDM、 5IHEおヨヒソノ両者の中
間反応物質の3者混合物を添加する方法(特開昭59−
152924号公報)が提案されているが、いずれも操
業時に繁雑さが伴い実用的でない。
さらに直重法生産によるコストメリットを得る方法とし
て、特公昭 59−1735 号公報にはスルホン酸塩
基を有するイソフタル酸のジアルキルエステル(以下、
5IDAと略記)を直重法オリゴマーに添加する方法が
提案されている。この方法により酸化チタンを含有させ
る場合、大きな酸化チタン凝集塊が改質ポリマー中に生
成し、紡糸時の糸切れ、減圧上昇および延伸時の糸切れ
多発の原因となる。そのうえ5IDAはエチレングリコ
ールスラリー状態での安定性がなく、高濃度スラリーは
室温で攪拌下に保持しても数時間で流動性を失うため反
応系への添加操業性は困難を伴うという欠点も有してい
たg [発明が解決しようとする課題] 本発明の課題は直重法による塩基性染料可染性ポリエス
テルの製造において、酸化チタンの凝集塊および副生ジ
エチレングリコール量の少ないポリマーを、生産性およ
び操業性良く製造することにある。
て、特公昭 59−1735 号公報にはスルホン酸塩
基を有するイソフタル酸のジアルキルエステル(以下、
5IDAと略記)を直重法オリゴマーに添加する方法が
提案されている。この方法により酸化チタンを含有させ
る場合、大きな酸化チタン凝集塊が改質ポリマー中に生
成し、紡糸時の糸切れ、減圧上昇および延伸時の糸切れ
多発の原因となる。そのうえ5IDAはエチレングリコ
ールスラリー状態での安定性がなく、高濃度スラリーは
室温で攪拌下に保持しても数時間で流動性を失うため反
応系への添加操業性は困難を伴うという欠点も有してい
たg [発明が解決しようとする課題] 本発明の課題は直重法による塩基性染料可染性ポリエス
テルの製造において、酸化チタンの凝集塊および副生ジ
エチレングリコール量の少ないポリマーを、生産性およ
び操業性良く製造することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明の上記課題は、構成単位の少なくとも90モル%
がエチレンテレフタレートであり、0゜5〜10モル%
がスルホン酸塩基を有するエチレンイソテレフタレート
である。酸化チタンを含有した改質ポリエステルを、テ
レフタル酸を原料とする直重法オリゴマーを用いて製造
するに際し、エステル化反応率90モル%以上の直重法
オリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の
ジアルキルエステルとエチレングリコールとからのエス
テル交換反応率5〜40%のスルホン酸塩基を有するイ
ソフタル酸の2−ヒドロキシエチルエステルを5〜40
分間で逐次添加し、230〜260℃で5〜40分間保
持して均一な融液を形成させた後、酸化チタンを添加し
重縮合することによって解決することができる。
がエチレンテレフタレートであり、0゜5〜10モル%
がスルホン酸塩基を有するエチレンイソテレフタレート
である。酸化チタンを含有した改質ポリエステルを、テ
レフタル酸を原料とする直重法オリゴマーを用いて製造
するに際し、エステル化反応率90モル%以上の直重法
オリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の
ジアルキルエステルとエチレングリコールとからのエス
テル交換反応率5〜40%のスルホン酸塩基を有するイ
ソフタル酸の2−ヒドロキシエチルエステルを5〜40
分間で逐次添加し、230〜260℃で5〜40分間保
持して均一な融液を形成させた後、酸化チタンを添加し
重縮合することによって解決することができる。
すなわち、本発明における改質ポリエステルは構成単位
がエチレンテレフタレートおよびスルホン酸塩基を有す
るエチレンイソフタレートであるが、その他イソフタル
酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などの芳香族や脂肪族のジカルボン酸、p−
オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、プロピレング
リコール。
がエチレンテレフタレートおよびスルホン酸塩基を有す
るエチレンイソフタレートであるが、その他イソフタル
酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などの芳香族や脂肪族のジカルボン酸、p−
オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、プロピレング
リコール。
1.4−シクロヘキサンジメタツール、1.4−ブタン
ジオールなどすでに知られている共重合成分を用いるこ
とができる。
ジオールなどすでに知られている共重合成分を用いるこ
とができる。
5IHEのエチレングリコールスラリーを添加する時の
直重法オリゴマーのエステル化反応率は90%以上、好
ましくは95%以上である。この反応率が90%より低
いと、該オリゴマー中に残存する末端カルボキシル基の
影響によりジエチレングリコールの副生量が増加したり
、不溶性物質が形成され易くなる。この5IHEは主に
ポリエステルの改質剤として作用するが、このもののエ
ステル交換反応率は5〜40%、好ましくは25〜40
%である。このエステル交換反応率が5%未満ではジエ
チレングリコールの多量生成あるいは酸化チタンの凝集
塊生成のいずれかの問題が生じる。一方、エステル交換
反応率が40%を超えるとエステル交換反応率をアップ
させるために生産性低下や操業性低下を招くことになる
。また該反応物を購入すれば原料のコストアップは避け
られない。つまり、エステル交換反応率が5〜40%の
5IHEは生産性、操業性を阻害することなく、5ID
Aから容易に自製できるものであり、この範囲のエステ
ル交換反応率の5IHEを以下に述べる特定の条件下で
直重法オリゴマー内に含有させればジエチレングリコー
ルの多量生成および酸化チタン凝集塊の生成が防止でき
るのである。
直重法オリゴマーのエステル化反応率は90%以上、好
ましくは95%以上である。この反応率が90%より低
いと、該オリゴマー中に残存する末端カルボキシル基の
影響によりジエチレングリコールの副生量が増加したり
、不溶性物質が形成され易くなる。この5IHEは主に
ポリエステルの改質剤として作用するが、このもののエ
ステル交換反応率は5〜40%、好ましくは25〜40
%である。このエステル交換反応率が5%未満ではジエ
チレングリコールの多量生成あるいは酸化チタンの凝集
塊生成のいずれかの問題が生じる。一方、エステル交換
反応率が40%を超えるとエステル交換反応率をアップ
させるために生産性低下や操業性低下を招くことになる
。また該反応物を購入すれば原料のコストアップは避け
られない。つまり、エステル交換反応率が5〜40%の
5IHEは生産性、操業性を阻害することなく、5ID
Aから容易に自製できるものであり、この範囲のエステ
ル交換反応率の5IHEを以下に述べる特定の条件下で
直重法オリゴマー内に含有させればジエチレングリコー
ルの多量生成および酸化チタン凝集塊の生成が防止でき
るのである。
ここでいう5IHHのエステル交換反応率とは5IHE
中のカルボン酸エステル基を構成するアルコール成分の
うち、エチレングリコール成分が占める割合 (%)で
表わすものである。
中のカルボン酸エステル基を構成するアルコール成分の
うち、エチレングリコール成分が占める割合 (%)で
表わすものである。
次に、本発明に用いる酸化チタンはポリマーに対し0.
01〜5重量%程度添加されるが、この場合酸化チタン
を予め直重法オリゴマーに加えておいたり、5IHEと
同時に加えると、酸化チタンの凝集塊が生じ、5IHE
が均一に共重合された後も酸化チタンの凝集塊の一部が
ポリマー中に残る結果となる。それ故酸化チタンは直重
法オリゴマーと5IHEが均一な融液を形成させた後に
添加することが重要である。具体的には5IHEを直重
法オリゴマーに5〜40分間で逐次添加しく5IHEの
添加量が少ない程短時間でよい)、次 に230〜26
0℃で5〜40分間保持(高温程まはた5IHEの添加
量が少ない程短時間でよい)、好ましくは260℃×5
分間〜240’C×20分間で保持して均一な融液を形
成させた後、酸化チタンを添加するのである。以上の範
囲をはずれる条件ではジエチレングリコールの副生量が
過大となり、一方酸化チタンの分散が不良となる。
01〜5重量%程度添加されるが、この場合酸化チタン
を予め直重法オリゴマーに加えておいたり、5IHEと
同時に加えると、酸化チタンの凝集塊が生じ、5IHE
が均一に共重合された後も酸化チタンの凝集塊の一部が
ポリマー中に残る結果となる。それ故酸化チタンは直重
法オリゴマーと5IHEが均一な融液を形成させた後に
添加することが重要である。具体的には5IHEを直重
法オリゴマーに5〜40分間で逐次添加しく5IHEの
添加量が少ない程短時間でよい)、次 に230〜26
0℃で5〜40分間保持(高温程まはた5IHEの添加
量が少ない程短時間でよい)、好ましくは260℃×5
分間〜240’C×20分間で保持して均一な融液を形
成させた後、酸化チタンを添加するのである。以上の範
囲をはずれる条件ではジエチレングリコールの副生量が
過大となり、一方酸化チタンの分散が不良となる。
この酸化チタンの逐次添加は本発明を構成する要素技術
中で最も特徴的な技術であり、これによってさらに均一
な融液を形成させることができ、酸化チタン凝集塊の減
少、残存5IDAによる不溶性物質の形成抑制のみなら
ず、ジエチレングリコールの減少にも極めて効果的であ
る。この逐次添加は可能な限り一定供給量で行なうこと
が望ましい。
中で最も特徴的な技術であり、これによってさらに均一
な融液を形成させることができ、酸化チタン凝集塊の減
少、残存5IDAによる不溶性物質の形成抑制のみなら
ず、ジエチレングリコールの減少にも極めて効果的であ
る。この逐次添加は可能な限り一定供給量で行なうこと
が望ましい。
本発明において用いる5IHEとしては35−ジ(カル
ボ−2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナト
リウム、3.5−ジ(カルボ−2−ヒドロキシエトキシ
)ベンゼンスルホン酸カリウム、3.5−ジ(カルボ−
2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸リチウム
などが挙げられる。これらは30〜40重量%のエチレ
ングリコールスラリーとして用いるのが適当である。
ボ−2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナト
リウム、3.5−ジ(カルボ−2−ヒドロキシエトキシ
)ベンゼンスルホン酸カリウム、3.5−ジ(カルボ−
2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸リチウム
などが挙げられる。これらは30〜40重量%のエチレ
ングリコールスラリーとして用いるのが適当である。
なお、本発明において5IHE添加と同時あるいはそれ
以前にアルカリ金属化合物を添加すると、副反応による
エーテル結合の生成を一層抑制することができ、高品質
の改質ポリエステルが得られるので好ましい。この除用
いるアルカリ金属化合物としては、水酸化物、有機カル
ボン酸塩、アルコラード、無機弱酸塩などが適当である
。具体的にはナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化
物、ギ酸塩、酢酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、メチラ
ート、エチラート、ブチラード、炭酸塩9重炭酸塩、ホ
ウ酸塩などを挙げることができる。これらの添加量はポ
リエステルの構成単位モル数に対し5X10−5〜5X
10−3モル%が好ましい。
以前にアルカリ金属化合物を添加すると、副反応による
エーテル結合の生成を一層抑制することができ、高品質
の改質ポリエステルが得られるので好ましい。この除用
いるアルカリ金属化合物としては、水酸化物、有機カル
ボン酸塩、アルコラード、無機弱酸塩などが適当である
。具体的にはナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化
物、ギ酸塩、酢酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、メチラ
ート、エチラート、ブチラード、炭酸塩9重炭酸塩、ホ
ウ酸塩などを挙げることができる。これらの添加量はポ
リエステルの構成単位モル数に対し5X10−5〜5X
10−3モル%が好ましい。
また本発明において通常のエステル化・重縮合触媒、コ
バルト化合物のごとき色調改良剤、リン化合物のごとき
安定剤などを用いることは全く差支えない。
バルト化合物のごとき色調改良剤、リン化合物のごとき
安定剤などを用いることは全く差支えない。
[実施例コ
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、本例中に記載する各特性は以下の方法で測定した
。
。
(+) 直重法オリゴマーのエステル化反応率直重法オ
リゴマーの反応率は酸価とケン化価より計算した。酸価
はオリゴマーをピリジンに溶解し、アルカリ液で滴定し
て、その滴定量からオリゴマー1g当りに消費された水
酸化カリウム■数として表わす。ケン化価はオリゴマー
に過剰のアルコール性アルカリ溶液を加えてケン化を行
ない、過剰のアルカリを酸で逆滴定してオリゴマー1g
当りに消費された水酸化カリウム■数として表わす。
リゴマーの反応率は酸価とケン化価より計算した。酸価
はオリゴマーをピリジンに溶解し、アルカリ液で滴定し
て、その滴定量からオリゴマー1g当りに消費された水
酸化カリウム■数として表わす。ケン化価はオリゴマー
に過剰のアルコール性アルカリ溶液を加えてケン化を行
ない、過剰のアルカリを酸で逆滴定してオリゴマー1g
当りに消費された水酸化カリウム■数として表わす。
(2) 5IHEのエステル交換反応率試料を水酸化
ナトリウム水溶液中で加熱加水分解した後、ガスクロ分
析を行なって求めた値であり、5IHE中の全カルボン
酸エステル基に対するβ−ヒドロキシエチルエステル基
の割合を百分率 (%)で表わす。
ナトリウム水溶液中で加熱加水分解した後、ガスクロ分
析を行なって求めた値であり、5IHE中の全カルボン
酸エステル基に対するβ−ヒドロキシエチルエステル基
の割合を百分率 (%)で表わす。
(3)エチレングリコールスラリー中の5IHEの濃度
試料を蒸発乾固して求めた重量百分率 (%)である。
(4)ジエチレングリコール量
ポリエステルをヒドラジンとn−ブタノール混合液中で
分解した後、ガスクロ分析を行なって求めた値であり、
ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコー
ル成分の量(単位モル%/ポリマー)を表わす。
分解した後、ガスクロ分析を行なって求めた値であり、
ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコー
ル成分の量(単位モル%/ポリマー)を表わす。
(5)酸化チタンの分散性
ポリマー10■をスライドガラス上で加熱溶解し、顕微
鏡観察により10μm以上の酸化チタンの凝集塊の数を
数え、コ/10■ポリマーとして表わす。
鏡観察により10μm以上の酸化チタンの凝集塊の数を
数え、コ/10■ポリマーとして表わす。
(6)ポリマーの極限粘度[η]
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの当量混合
溶剤に溶解し、30℃で測定した時の極限粘度(単位d
i/g)である。
溶剤に溶解し、30℃で測定した時の極限粘度(単位d
i/g)である。
実施例1〜2、比較例1
(直重法オリゴマーのエステル化反応率の影響)ビス(
2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びそのオリゴ
マーの存在するエステル化反応装置ニテレフタル酸とエ
チレングリコールのスラリー(エチレングリコール/テ
レフタル酸モル比1゜30)を連続的に供給し、245
℃常圧下で滞留時間を種々変更し、ケン化価、酸価より
計算した反応率87%、92%、96%の3種のエステ
ル化生成物を作製した。
2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びそのオリゴ
マーの存在するエステル化反応装置ニテレフタル酸とエ
チレングリコールのスラリー(エチレングリコール/テ
レフタル酸モル比1゜30)を連続的に供給し、245
℃常圧下で滞留時間を種々変更し、ケン化価、酸価より
計算した反応率87%、92%、96%の3種のエステ
ル化生成物を作製した。
このそれぞれのエステル化生成物に生成ポリマに対しト
リメチルホスフェート4X10−2重量%。
リメチルホスフェート4X10−2重量%。
二酸化アンチモン3X10−2重量%、酢酸ナトリウム
4X10−’重量%を加えた後、本発明における5IH
E、すなわち5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールから作製したエステル交換反応
率35%の3.5−ジ(カルボ2−ヒドロキシエトキシ
)ベンゼンスルホン酸ナトリウムをテレフタル酸に対し
4.0モル%となるように15分間かけて逐次添加した
。その後240℃で20分間保持し、均一な融液を形成
させた後Tie2を生成ポリマーに対し0.3重量%添
加し、次いで減圧を開始して圧力0.2mmHgに達し
た後、 [η]が0.500になるまで重縮合反応を行
なった。得られたそれぞれのポリマーの物性を第1表に
示す。
4X10−’重量%を加えた後、本発明における5IH
E、すなわち5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールから作製したエステル交換反応
率35%の3.5−ジ(カルボ2−ヒドロキシエトキシ
)ベンゼンスルホン酸ナトリウムをテレフタル酸に対し
4.0モル%となるように15分間かけて逐次添加した
。その後240℃で20分間保持し、均一な融液を形成
させた後Tie2を生成ポリマーに対し0.3重量%添
加し、次いで減圧を開始して圧力0.2mmHgに達し
た後、 [η]が0.500になるまで重縮合反応を行
なった。得られたそれぞれのポリマーの物性を第1表に
示す。
第1表
本DEC,ジエチレングリコール
上表から明らかなように、本発明による改質ポリエステ
ル(実施例1および2)はいずれもジエチレングリコー
ルの生成が少なく、酸化チタンの分散性も良好であった
。
ル(実施例1および2)はいずれもジエチレングリコー
ルの生成が少なく、酸化チタンの分散性も良好であった
。
実施例3〜4、比較例2〜4
(SIHEの調製)
5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル3゜Okg
、エチレングリコール510kgを精留塔の付いたエス
テル交換反応釜に投入した。この時点での反応釜内温度
は35℃であった。次いで120℃に昇温しでエステル
交換触媒として酢酸マンガン0.48kgを添加した。
、エチレングリコール510kgを精留塔の付いたエス
テル交換反応釜に投入した。この時点での反応釜内温度
は35℃であった。次いで120℃に昇温しでエステル
交換触媒として酢酸マンガン0.48kgを添加した。
その後副生ずるメタノールを系外へ取出した。
エステル交換触媒を添加してからは120 ’Cの一定
温度で反応を進め、エステル交換反応率3%。
温度で反応を進め、エステル交換反応率3%。
7%、35%、60%および75%を目標として。
3.5−ジ(カルボ−2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを作製した。
ンスルホン酸ナトリウムを作製した。
エステル交換反応率は適宜反応釜の中から少量試料を採
取しチエツクした。はぼ目標のエステル交換反応率に達
するのに第2表に示すような時間を要した。
取しチエツクした。はぼ目標のエステル交換反応率に達
するのに第2表に示すような時間を要した。
(以下、余白)
第2表
上表のように、エステル交換反応率40%以下の3.5
−ジ(カルボ−2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウムは準備時間も含め約1時間30分以内
と比較的短時間で作製することができる。
−ジ(カルボ−2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウムは準備時間も含め約1時間30分以内
と比較的短時間で作製することができる。
(SIHEのエステル交換反応率の影響)上記比較例2
.実施例3および4で作製した35−ジ(カルボ−2−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを
実施例2で作製した反応率96%のエステル化生成物に
それぞれ添加しポリマーを作製した。なお、詳細な触媒
条件、添加条件および重縮合反応条件は実施例2と同様
とした。
.実施例3および4で作製した35−ジ(カルボ−2−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを
実施例2で作製した反応率96%のエステル化生成物に
それぞれ添加しポリマーを作製した。なお、詳細な触媒
条件、添加条件および重縮合反応条件は実施例2と同様
とした。
得られたそれぞれのポリマーの物性を第3表に示す。
第3表
本DEC、ジエチレングリコール
上表から明らかなように、本発明による改質ポリエステ
ル(実施例3および4)に用いる5IHEはいずれも比
較的短時間で作製できた。またその5IHEを用いた各
改質ポリマーはいずれもジエチレングリコールの生成が
少なく、酸化チタンの分散性も良好であった。
ル(実施例3および4)に用いる5IHEはいずれも比
較的短時間で作製できた。またその5IHEを用いた各
改質ポリマーはいずれもジエチレングリコールの生成が
少なく、酸化チタンの分散性も良好であった。
実施例5〜8、比較例5〜8
(SIHEの添加方法、融液形成方法の影響)ビス(2
−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びそのオリゴマ
ーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー(エチレングリコール/テレ
フタル酸モル比1゜30)を連続的に供給し、245℃
常圧下でケン化価、酸価より計算した反応率96%のエ
ステル化生成物を作製した。
−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びそのオリゴマ
ーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー(エチレングリコール/テレ
フタル酸モル比1゜30)を連続的に供給し、245℃
常圧下でケン化価、酸価より計算した反応率96%のエ
ステル化生成物を作製した。
このエステル化生成物に生成ポリマに対しトリメチルホ
スフェート4×10−2重量%、三酸化アンチモン3X
10−2重量%および酢酸ナトリウム4X10−1重量
%を加えた後、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールがら作製したエステル交換率
35%の5IHE、tなわち3.5−ジ(カルボ−2−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを
テレフタル酸に対し4.0モル%となるように逐次添加
し融液保持を行なった。5IHEの逐次添加条件および
融液保持条件は第4表のとおり行なった。その後TiO
2を生成ポリマーに対し0.30重量%添加し、次いで
減圧を開始して圧力0. 2mmHHに達せしめ、 [
η]が0.500になるまで重縮合反応を行なった。得
られたそれぞれのポリマーの物性を第4表に示す。
スフェート4×10−2重量%、三酸化アンチモン3X
10−2重量%および酢酸ナトリウム4X10−1重量
%を加えた後、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールがら作製したエステル交換率
35%の5IHE、tなわち3.5−ジ(カルボ−2−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを
テレフタル酸に対し4.0モル%となるように逐次添加
し融液保持を行なった。5IHEの逐次添加条件および
融液保持条件は第4表のとおり行なった。その後TiO
2を生成ポリマーに対し0.30重量%添加し、次いで
減圧を開始して圧力0. 2mmHHに達せしめ、 [
η]が0.500になるまで重縮合反応を行なった。得
られたそれぞれのポリマーの物性を第4表に示す。
第4表
摩DEG、ジエチレングリコール
上表から明らかなように、本発明による改質ポリエステ
ル(実施例5〜8)はいずれもジエチレングリコールの
生成が少ないばかりか、酸化チタンの分散性も良好であ
った。
ル(実施例5〜8)はいずれもジエチレングリコールの
生成が少ないばかりか、酸化チタンの分散性も良好であ
った。
[発明の効果]
本発明の実施により、下記の効果を得ることができる。
■直重法で生産性、操業性が共に良好な塩基性染料可染
ポリエステルを製造することがことができ、かつ直重性
生産によるコストメリットが得られる。
ポリエステルを製造することがことができ、かつ直重性
生産によるコストメリットが得られる。
■ポリマー中の酸化チタン凝集塊および副生ジエチレン
グリコールの含有量を極めて少なくすることができ、紡
糸時の炉圧上昇低減および糸切れ減少がはかれ、製糸性
が著しく向上する。
グリコールの含有量を極めて少なくすることができ、紡
糸時の炉圧上昇低減および糸切れ減少がはかれ、製糸性
が著しく向上する。
Claims (1)
- 構成単位の少なくとも90モル%がエチレンテレフタレ
ートであり、0.5〜10モル%がスルホン酸塩基を有
するエチレンイソテレフタレートである、酸化チタンを
含有した改質ポリエステルを、テレフタル酸を原料とす
る直重法オリゴマーを用いて製造するに際し、エステル
化反応率90モル%以上の直重法オリゴマーに、スルホ
ン酸塩基を有するイソフタル酸のジアルキルエステルと
エチレングリコールとからのエステル交換反応率5〜4
0%のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸の2−ヒド
ロキシエチルエステルを5〜40分間で逐次添加し、2
30〜260℃で5〜40分間保持して均一な融液を形
成させた後、酸化チタンを添加し重縮合することを特徴
とする改質ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2078990A JP2833094B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 改質ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2078990A JP2833094B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 改質ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03227318A true JPH03227318A (ja) | 1991-10-08 |
JP2833094B2 JP2833094B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=12036856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2078990A Expired - Fee Related JP2833094B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 改質ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2833094B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0826013A1 (en) * | 1995-05-18 | 1998-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improvements in sulfonate-containing polyesters dyeable with basic dyes |
JP2002220445A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Toray Ind Inc | 改質ポリエステルの製造方法 |
JP2006045696A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Toray Ind Inc | 改質ポリエステル |
JP2008115244A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
-
1990
- 1990-01-30 JP JP2078990A patent/JP2833094B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0826013A1 (en) * | 1995-05-18 | 1998-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improvements in sulfonate-containing polyesters dyeable with basic dyes |
EP0826013B1 (en) * | 1995-05-18 | 2007-10-10 | Advansa BV | Improvements in sulfonate-containing polyesters dyeable with basic dyes |
JP2002220445A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Toray Ind Inc | 改質ポリエステルの製造方法 |
JP4639478B2 (ja) * | 2001-01-25 | 2011-02-23 | 東レ株式会社 | 改質ポリエステルの製造方法 |
JP2006045696A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Toray Ind Inc | 改質ポリエステル |
JP4635508B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2011-02-23 | 東レ株式会社 | 改質ポリエステル |
JP2008115244A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2833094B2 (ja) | 1998-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5744572A (en) | Process for the acceleration of the polycondensation of polyester | |
KR20050089743A (ko) | 에스테르 변성 디카르복실레이트 중합체 | |
KR100418170B1 (ko) | 열가소성폴리에스테르의연속제조방법 | |
JPH03227318A (ja) | 改質ポリエステルの製造法 | |
US4940772A (en) | Process for producing flame resistant polyester | |
US4990594A (en) | Producing a copolyester from a lower dialkyl ester of terephthalic acid, a glycol and a dicarboxylic acid | |
JPH1180340A (ja) | 難燃性ポリエステルの製造方法 | |
JPS60219226A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造法 | |
JP3108047B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2002030137A (ja) | 改質ポリエステルの製造方法 | |
US3310532A (en) | Method for preparation of modified polyesters having fiber- and film-forming properties | |
JP4639478B2 (ja) | 改質ポリエステルの製造方法 | |
JPS6025047B2 (ja) | 改質ポリエステルの製造法 | |
JPS591735B2 (ja) | 改質ポリエステルの製造法 | |
JPH0563506B2 (ja) | ||
JP2000281768A (ja) | 改質ポリエステルの製造法 | |
JPH01103650A (ja) | 改質ポリエステル組成物 | |
JP2593180B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JP7548469B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 | |
JPS6136777B2 (ja) | ||
JPS62172017A (ja) | 耐炎性ポリエステルの製造法 | |
US5859173A (en) | Process for the production of flame-resistant polyesters | |
JPH0365816B2 (ja) | ||
JPS6256893B2 (ja) | ||
WO2024166618A1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081002 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091002 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |