KR20050089743A - 에스테르 변성 디카르복실레이트 중합체 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트를 포함하는 중합체, 및 알킬렌 디올, 테레프탈산 및 화학식 1의 잔기를 반응시켜 상기 중합체를 제조하는 방법을 개시한다.
[화학식 1]
위 식에서,
A는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜로부터 유래된 에스테르 부분이고,
I는 이가산(diacid) 또는 이가산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 에스테르 부분이고,
X는 A 부분에 연결될 때에는 H이고, 이염기산으로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OH이고, 이염기산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OR이고,
R은 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 1 내지 10이다.

Description

에스테르 변성 디카르복실레이트 중합체 {Ester-modified Dicarboxylate Polymers}
이 출원은 2002년 12월 19일에 출원되어 현재 계류중인 미국 가출원 60/434,758의 본출원이다. 미국 출원은 2003년 6월 10일에 출원되었고 현재 계류중이다.
본 발명은 이염기산과 이무수당(dianhydrosugar) 알콜의 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공중합체를 폴리에스테르에 도입하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르는 중요한 성질의 개선을 제공한다.
찰보뉴(Charbonneau) 등의 미국 특허 6063464는 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨과 같은 이무수당 알콜(이하에서는 "이소소르바이드"로 약칭함)을 도입하면 폴리(1,3-프로판디올 테레프탈레이트)와 같은 테레프탈레이트 중합체의 유리전이온도(Tg)를 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 보여 주었다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)라고도 알려진 폴리(1,3-프로판디올 테레프탈레이트)는 앞으로 3GT라는 약어로 표현한다. 3GT는 유리전이온도가 상대적으로 낮기 때문에(약 45~50℃) 고온에서 저장하려고 하면 중합체가 약간 점착성이 될 수 있다. 이러한 경우는 종종 열대 지역의 더운 날씨의 창고에 보관된 섬유 다발에서 찾아 볼 수 있다. Tg를 높이면 점성이 감소한다. 또한 Tg가 낮으면 뜨거운 조건에서 보관되는 스펀 섬유가 불안정해질 수 있다. 이러한 조건에서 보관되는 부분적으로 연신된 섬유는 결정화되어 더 밀집된 상을 형성하고 섬유의 수축을 일으키는 경향이 있고, 데니어를 변화시키고 또한 저장 중의 물리적 특성에 좋지 않은 변화를 일으킬 수 있다. 그러나 이소소르바이드와 테레프탈산의 에스테르화 또는 이소소르바이드와 디알킬 테레프탈레이트의 에스테르 교환반응은 2차 하이드록실의 반응을 포함하고, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜과 같은 1차 글리콜의 반응에 비해서는 느리다. 이것은 이소소르바이드가 불충분하게 도입되는 것을 초래한다. 통상적인 축합 중합법을 사용할 경우, 이러한 낮은 반응성으로 인해 분자량이 낮은 폴리에스테르가 형성될 수 있다. 왜냐하면 반응하지 않은 이소소르바이드는 이후의 중합화에 해롭기 때문이다.
반응 온도를 높여서 이소소르바이드를 테레프탈산과 에스테르화하거나 테레프탈산 에스테르와 에스테르 교환반응시키는 것은 한계가 있다. 왜냐하면 최종 폴리에스테르가 분해되거나 최종 폴리에스테르에 심각한 착색이 나타나는 등 바람직하지 않은 결과가 나타나기 때문이다. 또한 중합 온도가 너무 높으면 1,3-프로판 디올로부터 형성된 폴리에스테르는 아크롤레인(acrolein)을 형성할 수 있다.
아델만(Adelman) 등의 미국 특허 10/172112는 폴리(1,3-프로필렌-코-이소소르바이드)테레프탈레이트(이하에서는 3GIT로 약칭함)를 제조하는 개선된 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나 이소소르바이드의 2차 하이드록실기는 대응하는 1,3-프로판 디올의 1차 하이드록실기에 비해 이염기산 또는 이염기산의 디알킬 에스테르와 매우 낮은 반응성을 갖는다. 이러한 반응성의 차이는 많은 영향을 미치는데, 그 중 하나는 고상 중합 단계에 소요되는 시간이 길어진다는 것이다. 여기서 고상 중합 단계는 중합체의 고유점도를 방적 특성에 맞게 약 1.1 dl/g까지 증가시키는 단계로 마지막 공정이다.
착색이 적고 Tg가 3GT의 Tg인 45 내지 50℃보다 높은 3GIT를 제조하는 것이 바람직하다. 착색이 적고 Tg가 높을 것 이 두가지가 매우 중요하다. 이러한 개선된 특성은 3GIT를 음료 뚜껑, 필름 또는 시트, 섬유, 모노필라멘트, 광학 제품(예: 콤펙트 디스크 또는 디지털 다목적 디스크)를 포함하는 많은 시장에 사용할 수 있게 한다. 이들 많은 시장에서는 미적 가치가 중요하고 착색이 적은 수지가 매우 요망되고 있다.
본 발명은 이무수당 알콜로부터 손쉽게 제조된, 폴리(알킬렌 에스테르) 중합체에 도입된 에스테르를 제공한다. 이러한 에스테르 올리고머는 무수당 알콜을 폴리에스테르에 도입하는 손쉬운 방법을 제공하고, 이렇게 생성된 폴리에스테르는 유익한 특성을 갖는 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱에 적합하다.
발명의 요약
본 발명은 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 중합체를 포함한다.
본 발명은 알킬렌 디올, 디카르복실산, 및 화학식 1로 표시되는 잔기의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함한다.
위 식에서,
A는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜로부터 유래된 에스테르 부분이고,
I는 이가산(diacid) 또는 이가산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 에스테르 부분이고,
X는 A 부분에 연결될 때에는 H이고, 이염기산으로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OH이고, 이염기산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OR이고,
R은 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 1 내지 10이다.
본 발명은 또한 화학식 1을 포함하는 에스테르를 포함한다.
[화학식 1]
위 식에서,
A는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜로부터 유래된 에스테르 부분이고,
I는 이가산(diacid) 또는 이가산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 에스테르 부분이고,
X는 A 부분에 연결될 때에는 H이고, 이염기산으로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OH이고, 이염기산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OR이고,
R은 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 1 내지 10이다.
본 발명은 또한 무수당 알콜을 폴리에스테르에 도입하는 방법을 포함한다. 이 방법은 아래 단계를 포함한다.
A) 이무수당 알콜을 산과 접촉시켜 에스테르를 얻거나, 디알킬 에스테르를 이무수당 알콜과 접촉시켜 에스테를 얻는 단계.
B) 위 에스테르를 폴리알킬렌 에스테르 올리고머와 중축합시키는 단계.
발명의 상세한 설명
이하에서 상표는 대문자로 표기한다.
본 발명은 Tg가 약 50℃ 이상, 바람직하게는 약 54℃ 이상인 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 중합체를 포함한다. 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르)테레프탈레이트 중합체가 바람직하다. 본 발명은 또한 이무수당 디올 함유 브리지 잔기를 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 중합체(예: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트))에 도입하는 중합 방법에 대해 기술한다. 이 방법은 이소소르바이드를 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 직접 에스테르화하거나 에스테르 교환반응시킬 때의 낮은 반응 속도로 인해 야기되는 문제점들을 방지한다. 선행 기술과 비교해 보면, 본 발명의 방법은 화학식 1의 잔기를 준비함으로써 이무수당 알콜을 폴리에스테르에 도입하는 방법을 크게 개선시킨다.
[화학식 1]
위 식에서,
A는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜로부터 유래된 에스테르 부분이고,
I는 이가산(diacid) 또는 이가산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 에스테르 부분이고,
X는 A 부분에 연결될 때에는 H이고, 이염기산으로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OH이고, 이염기산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OR이고,
R은 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 1 내지 10이다.
이가산으로부터 유래된 에스테르 부분이란 하이드록실기가 제거된 이가산이다. 알콜로부터 유래된 에스테르 부분이란 하이드록실기의 수소가 제거된 알콜이다.
화학식 1은 디안하이드라이드 이소소르바이드 (1,4:3,6-디안하이드로소르비톨)과 같은 무수헥시톨과 이소프탈산 또는 프탈산과 같은 이염기산의 에스테르를 포함하는데, 이 에스테르는 산과 디올의 에스테르화 반응에 의해 또는 이가산의 디알킬 에스테르와 디올과의 에스테르 교환반응에 의해 제조한다. 이러한 에스테르는 본 명세서에서 "브리지 잔기"라 부른다. 본 발명은 또한 상기 브리지 잔기를 폴리에스테르 중합체에 도입한 폴리에스테르 조성물, 및 상기 브리지 잔기를 상기 폴리에스테르 중합체에 도입하는 방법을 포함한다.
이소소르바이드와 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트로부터 제조한 화학식 1의 브리지 잔기 구조식의 한 예(단, a는 0이고, b는 0이고, n은 1 내지 10임)는 화학식 2의 구조를 갖는다.
전형적으로 실제 브리지 잔기는 n이 1 내지 약 10인 상기 에스테르의 혼합물로서, n이 1인 에스테르가 가장 많은 혼합물이다.
화학식 2에 나타낸 브리지 잔기는 산과 이소소르바이드를 에스테르화하거나 디메틸 이소프탈레이트와 이소소르바이드를 에스테르 교환반응시켜 에스테르 세그먼트를 예비 형성한 후, 3GT와 같은 폴리에스테르 올리고머를 첨가하여 상기 예비 형성한 에스테르 세그먼트를 중축합시켜 제조한다. 중축합하기에 앞서, 사용한 폴리에스테르 올리고머는 진공 하에서 가열(예를 들면, 10 내지 60분간 0.1 내지 2.0 mm Hg(13 내지 267 Pa)에서 200 내지 260℃로 가열)하여 예비처리함으로써 유리 디올을 실질적으로 제거한다. 이렇게 얻은 폴리에스테르/이소소르바이드/이소프탈레이트 공중합체는 이소소르바이드 함량이 증가하였기 때문에 매우 높은 Tg를 갖는다.
브리지 잔기 내의 이가산 기는 나프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 및 벤조에이트로부터 유도된 것들을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 이가산 기의 구체적인 예는 이소프탈산, 프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 설파이드 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐설폰 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실)디카르복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-비스(4-카르복시페녹시)에탄, 4,4'-메틸렌-비스(벤조)산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 푸마르산, 다이머산, 레졸시놀디아세트산, 설포이소프탈산, 및 4,4'-바이벤조산을 포함한다. 이가산은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈로일 잔기를 포함하는 다른 화합물로부터 유도될 필요는 없다. 또한 소량의 다관능산 또는 다관능 무수물, 예를 들면 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, 피로멜리트 이무수물을 사용할 수도 있다. 또한 "방향족" 및 "지환식"이라는 용어는 치환된 방향족 또는 지환식 화합물, 예를 들면 지방족기로 치환된 방향족 화합물을 포함하는 것이다. 바람직한 이가산 잔기는 이소프탈산이다.
브리지 잔기의 무수당 알콜기 또는 이무수당 알콜기는 이소소르바이드, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨, 1,4:3,6-디안하이드로이디톨, 1,4-디안하이드로에리트리톨을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 이무수당 알콜기는 이소소르바이드이다.
브리지 잔기는 이가산 및 이무수당 알콜을 촉매의 존재 하에 가열하여 제조한다. 이소프탈산과 이소소르바이드를 예로 들어 설명하면, 상기 제조 방법은 불활성 기체 분위기 하에서 n-부틸스탄산(n-butylstannoic acid)과 같은 적절한 촉매 형태의 주석 약 90 내지 140 ㎍/g의 존재 하에 0 내지 100 몰％, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 몰％ 과량의 이소소르바이드를 이소프탈산과 함께 가열하는 것을 포함한다. 온도는 약 210 내지 약 290℃, 바람직하게는 약 240 내지 약 260℃이다. 물이 방출된다. 약 30분 후면 맑은 용액이 얻어지고, 더 이상 물이 방출되지 않을 때까지, 일반적으로 약 1 내지 2시간 동안 가열을 계속한다. 더 이상 물이 방출되지 않는다는 것은 에스테르화 반응이 종결되었음을 나타낸다.
사용할 수 있는 촉매에는 Li, Ca, Mg, Zr, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn 및 Ti의 염(예를 들면 아세테이트염), 글리콜 부가물을 포함하는 옥사이드, 및 Ti 알콕시드 및 킬레이트가 포함된다. 이것들은 당업계에 공지되어 있고, 당업자는 쉽게 특정 촉매의 종류 또는 촉매의 조합 또는 촉매의 순서를 선택할 수 있다. 바람직한 촉매 및 바람직한 조건은 유리 이가산 형태의 이가산 단량체가 중합되느냐, 알킬 에스테르 형태의 이가산 단량체가 중합되느냐, 이가산 클로라이드 형태의 이가산 단량체가 중합되느냐에 따라 적절하게 선택한다.
바람직한 촉매는 Sb(III)염, Ti(IV)염, Co(II), Zn(II) 또는 Sb(II)의 아세테이트염, Co(II) 또는 Sb(III)의 알카노에이트염, Sb(II), Sb(III) 또는 Ge(IV)의 옥사이드, Sb(II), Ge(IV) 또는 Sb(III)의 글리콜 용해 옥사이드, 올쏘 티타네이트 에스테르(바람직하게는 테트라부틸티타네이트 또는 테트라이소프로필티타네이트와 같은 Ti(OR)4, 여기서 R은 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬기임), 킬레이트화된 용매계 유기 티타네이트(예: TYZOR AA 또는 TE 촉매(E.I.dU Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)), 킬레이트화된 수성계 유기 티타네이트(예: TYZOR LA 촉매(E.I.dU Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)), 풋지그(Putzig)에 의해 미국 특허 6166170에 기술된 촉매, 올쏘 지르코네이트 에스테르(바람직하게는 테트라-n-프로필 지르코네이트 또는 테트라-n-부틸 지르코네이트(E.I.dU Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)와 같은 Zr(OR)4, 여기서 R은 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬기임), 킬레이트화된 용매계 유기 지르코네이트, 킬레이트화된 수성계 유기 지르코네이트, 및 이들의 조합이다. Ti 옥사이드가 바람직하다. GeO2와 같은 Ge의 옥사이드는 덜 바람직한데, 왜냐하면 이것들은 중축합 단계에서 고유 점도가 천천히 증가하기 때문이다. 킬레이트화된 용매계 유기 티타네이트 및 킬레이트화된 수성계 유기 티타네이트가 가장 바람직하다.
바람직한 중축합 촉매의 양은 일반적으로 약 10 내지 300 ppm이고, 더 구체적으로는 테레프탈산에 대한 촉매의 몰비가 약 1:1,000 내지 약 1:7,300, 바람직하게는 약 1;2,000 내지 약 1:4,400이다. 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용할 수 있고, 중축합 촉매는 에스테르 교환반응에서 특히 유용하다. 앞에서 중축합 촉매로 기술한 것들은 에스테르 교환반응을 촉매화하기 위해서도 사용할 수 있고, 직접 에스테르화하는 동안에도 존재할 수 있다. 에스테르화 반응을 촉매화하는데 유용하다고 알려진 공지된 촉매, 예를 들면 주석 및 아연 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 혼합물에 첨가할 수도 있고(거나) 공정 중의 임의의 적절한 단계에 첨가할 수도 있다.
덜 바람직한 방법인 별법에서는 불활성 기체 분위기 하에서 디알킬 이소프탈레이트의 중량을 기준으로 약 50 ㎍/g의 테트라이소프로필 티타네이트(TYZOR TPT로 입수 가능, E.I.dU Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE에서 구할 수 있는 테트라이소프로필 티타네이트) 형태의 티타늄 존재 하에 이가산의 디알킬 에스테르(예: 디메틸 이소프탈레이트)를 이무수당 알콜(예: 이소소르바이드)와 함께 가열하여 브리지 잔기를 제조한다. 다른 Ti 촉매는 본 명세서에서 기재된 것들이다.
이무수당 알콜:디알킬에스테르의 몰비는 약 1.4:1이 바람직하다. 알콜(디메틸이소프탈레이트를 사용한 특수한 경우에는 메탄올)이 방출되기 시작하면 질소 퍼지 하에서 교반한 혼합물을 약 250℃까지 가열한다. 알콜이 더 이상 방출되지 않을 때까지 약 250℃에서 가열 및 교반을 계속한다. 알콜이 더 이상 방출되지 않는다는 것은 에스테르 교환반응이 종결되었음을 나타낸다.
이가산 또는 디알킬 에스테르에서 반응하지 않은 이소소르바이드는 원한다면 진공 하에서 가열하여 즉시 제거할 수 있다. 그러나 전형적으로 반응하지 않은 이소소르바이드는 다음의 중축합 단계에서 제거하는 것이 바람직하다.
이렇게 만든 브리지 잔기는 폴리(알킬렌 에스테르) 프리폴리머의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 50％, 바람직하게는 약 2 내지 약 20％, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 10％의 브리지 잔기를 폴리(알킬렌 에스테르) 프리폴리머와 혼합함으로써 중축합 단계를 진행시킬 수 있다. 폴리(알킬렌 에스테르) 프리폴리머는 바람직하게는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 프리폴리머이다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 프리폴리머는 약 0.02 내지 약 0.6 dl/g의 고유 점도를 갖는다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 프리폴리머는 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 올리고머인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 프리폴리머는 NMR로 측정하였을 때 1 중량％ 미만의 미반응 디올을 함유하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 미반응 디올은 중축합 도중에 발생하는 에스테르 교환반응 과정을 방해하기 때문이다. 미반응 디올은 진공 스트리핑으로 제거할 수 있다. 알킬 티타네이트 형태의 티타늄 촉매를 프리폴리머/브리지 잔기 혼합물의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 200, 바람직하게는 약 20 내지 약 100, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 ㎍/g의 양으로 사용할 수 있다. 고유 점도(IV)가 약 0.8 dl/g 이상이 될 때까지 전형적으로는 1 내지 2 시간 동안 불활성 기체 분위기 하에서 상기 혼합물을 약 210 내지 290℃, 바람직하게는 약 240 내지 160℃의 온도 및 약 0.4 mm Hg(0.05 kPa) 미만의 압력에서 가열하여 녹인다. 미반응 이소소르바이드는 진공 가열하는 도중 제거한다. 최종 생성물 중합체의 조성은 투입한 성분의 조성에 따라 달라진다.
미반응 이소소르바이드는 전술한 고상 중합 단계를 위해 최소화한다. 용융 샘플에 대해 행한 중축합 단계 동안 고유 점도(및 분자량)은 최대 평형 수준까지 증가한다.
본 발명의 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트는 50 이상, 바람직하게는 약 54 이상, 더 바람직하게는 약 60 이상의 Tg를 갖는다. 이렇게 높은 Tg는 중합체를 고온에서 저장하는 동안 중합체가 덜 점성이 되게 한다. 높은 Tg 및 본 발명의 방법을 사용하여 높은 수준으로 도입된 이무수당 알콜은 본 발명의 중합체로부터 만든 섬유에 향상된 안정성을 제공한다.
바람직한 본 발명의 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트는 폴리(에틸렌-코-이소소르바이드 이소프탈레이트) 테레프탈레이트, 폴리(트리메틸렌-코-이소소르바이드 이소프탈레이트) 테레프탈레이트, 및 폴리(테트라메틸렌-코-이소소르바이드 이소프탈레이트) 테레프탈레이트를 포함한다.
본 발명의 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 생성물의 색은 착색제, 바람직하게는 염료 및(또는) 안료를 사용하여 개선할 수 있다. 색은 일반적으로 헌터수(Hunter number)로 표현한다. 헌터수는 샘플의 명암("L*"), 적-녹 스캐일에서의 색도("a*"), 황-청 스캐일에서의 색도("b*")에 대응한다. 헌터수는 후술하는 방법으로 측정한다. "L*"이 70 이상, 바람직하게는 약 80 이상, 가장 바람직하게는 약 90 이상 100 이하인 중합체를 만드는 것이 일반적으로 요구된다. 유사하게 로우 칼라(low color) 중합체에서 "a*" 및 "b*"는 바람직하게는 약 2.0 미만 내지 약 -2.0, 더 바람직하게는 약 1.5 미만 내지 약 -1.5인 것이 좋다. 본 발명의 중축합된 최종 중합체에 대해 이러한 목적은 색교정제를 사용하고 공정의 각 단계에서 중요한 공정 변수, 특히 온도 및 압력을 조절하여 만족시킬 수 있음을 발견하였다. 염료 및 안료는 청색에서 적색의 범위이다. 임의의 적절한 착색제를 홀로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 염료 및 안료는 코발트 아세테이트, HS-325 SANDOPLAST Red BB, HS-510 SANDOPLAST Blue 2B, POLYSYNTHREN Blue R, 및 CLARIANT RSB violet으로부터 선택하는 것이 바람직하다. HS-325 SANDOPLAST Red BB, HS-510 SANDOPLAST Blue 2B, POLYSYNTHREN Blue R, 및 CLARIANT RSB violet는 클라리언트 주식회사(Clariant Corporation, Coventry, Rhode Island)에서 구입할 수 있다.
로우 칼라 생성물, 특히 3GIT에서는 출발 물질 잔기에 존재하는 착색 불순물을 제거하거나 적어도 최소화하는 것이 중요하다. 1,3-프로판디올 및 이소소르바이드의 UV 흡수는 220 nm에서 약 0.20 미만, 더 바람직하게는 약 0.10 미만인 것이 좋다.
본 발명의 중합체는 또한 자외선 흡수제, 착색제, 염료, 안료, 디러스트런트, 내연제, 및 UV 안정화제로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 중합체를 성형품 또는 다른 제품으로 성형하는 단계를 포함하여 어떠한 시점에서도 첨가할 수 있다. 한 바람직한 예는 산과 디올 및 이무수당 알콜의 축합에 의해 형성된 물을 80％ 이상 제거한 후 자외선 흡수제, 착색제, 염료, 안료, 디러스트런트, 내연제, 및(또는) UV 안정화제를 공정 중에 첨가하는 것이다. 자외선 흡수제는 바람직하게는 흑연 또는 카본 블랙이다.
중축합 단계 후, 생성된 중합체를 어떠한 이무수당 알콜 잔기도 함유하지 않는 대조 샘플과 비교하였더니 이무수당 알콜을 도입함으로 인해 높은 유리전이온도(Tg), 높은 냉결정화 온도(Tcc)를 얻을 수 있고, 섬유, 필름, 엔지니어링 열가소성 성분에서 다양한 최종 응용에 중요한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
분석적 측정법에 의하면 본 발명의 방법은 이소소르바이드와 이소프탈로일 단위와 같은 이무수당 알콜기를 함유하고 분자량이 높고 색이 좋은 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 중합체 내에 이소소르바이드와 이소프탈로일 단위가 많아지면 유리전이온도(Tg)와 냉결정화 온도(Tcc)가 올라한다.
중축합된 중합체 생성물의 고유 점도는 약 0.5 내지 약 2.5 dl/g이다. 고유 점도가 약 0.8 미만이면 스펀 섬유와 같은 몇몇 최종 제품의 제조를 위한 최적의 특성을 나타내기에는 너무 작다. 결과적으로 이러한 제품에서는 낮은 고유 점도를 갖는 중축합 생성물은 천천히 질소 스트림을 흘리면서 약 300 mm Hg(39 kPa)의 진공 오븐에서 융점(약 190℃)보다 약 20℃ 낮은 온도에서 고상 중합을 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 고유 점도를 후속 방적 공정에 필요한 0.9 내지 1.0으값으로 올릴 수 있다. 고상 중합이 완료되는 시간은 반응기, 온도, 및 압력에 따라 다르다. 특정 온도는 중축합 생성물의 융점에 따라 달라진다. 최종 고유 점도가 약 0.85 이하이면 중합체는 열악한 섬유 특성을 나타낸다. 최종 고유 점도가 약 1.2 이상이면 공정 및 방적에 문제가 발생한다.
본 발명의 다른 형태에서, 브리지 잔기는 다른 폴리에스테르 올리고머와 함께 중축합될 수 있다. 여기서 다른 폴리에스테르 올리고머는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트) 및 이와 유사한 올리고머를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 중합체는 임의로 약 30 중량％ 이하의 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서 상기 중합체는 70 몰％ 이상의 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 반복 단위와 30 몰％ 이하의 다른 동종중합체 또는 코폴리에스테르 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 조성물은 3가지 단량체, 즉 알킬렌 디올, 무수당 알콜 에스테르, 디카르복실레이트산을 함유한다. 다른 실시 형태에서, 공중합체는 2개의 에스테르 형성기를 갖는 4개 이상의 반응물로부터 만든 코폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭, 분지형 지방족 디카르복실산(예: 부탄디오산(butanedioic acid), 펜탄디오산, 헥산디오산, 도데칸디오산, 1,4-사이클로-헥산디카르복실산); 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 테레프탈산 외의 방향족 디카르복실산(예: 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산); 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭, 분지형 지방족 디올(1,3-프로판디올은 제외, 예: 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디올); 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 에테르 글리콜(예: 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 분자량이 약 460 미만인 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜(예: 디에틸렌에테르 글리콜))로 구성되는 군으로부터 선택되는 공단량체로 만든 코폴리[(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트]를 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 공단량체는 약 0.5 내지 약 15 몰％의 양으로 코폴리에스테르에 존재할 수 있고, 30 몰％까지 존재할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트는 30 몰％ 이하의 다른 중합체와 배합(blending)될 수 있다. 예는 앞에서 기술한 다른 디올로부터 제조된 폴리에스테르이다. 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트는 바람직하게는 85 몰％ 이상, 더 바람직하게는 90 몰％ 이상, 좀더 바람직하게는 95 몰％이상, 가장 바람직하게는 약 100 몰％의 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 중합체를 함유한다.
브리지 잔기와 폴리에스테르 프리폴리머의 중축합에 의해 제조한 본 발명의 최종 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트 중합체는 안정성이 높은 섬유의 제조; 사출 성형, 중공 성형, 압출 성형, 압축 성형, 반응 압출에 의한 열가소성수지 성형품의 제조; 코팅, 적층체 및 접착제의 제조; 패킹 및 공업 필름의 제조; 용융 공정으로 만들 수 있는 다른 생성물(예: 폴리우레탄, 폴리에테르마이드, 폴리우레탄 우레아 섬유)의 제조, 및 발포체 및 캐스트 엘라스토머의 제조에 사용할 수 있는 출발 물질의 하나로 유용하다.
시험 방법
시험 방법 1. 시차주사열량계(DSC) 및 결정화 측정:
제조자의 설명서를 따라 DuPont DSC 인스트루먼트 모델 2100(Wilmington DE)을 사용하여 ASTM(American Society for Testing Materials) D-3148(1988)의 절차에 의거하여 융점, 결정화 온도, 및 유리전이온도를 측정하였다. 가열 및 냉각 속도는 10℃/분으로 하였다.
결정화 온도 범위는 샘플을 0℃에서 250℃까지 가열하고 이 샘플을 상온까지 냉각하여 측정하였다. DSC 주사로부터 Tg, 결정화 온도 Tc, 융점 Tm, 및 냉결정화 온도(Tcc)를 측정하고 표 1에 나타내었다.
시험 방법 2. 고유 점도
고유 점도는 ASTM D2857.95의 절차에 따라 이미 알고 있는 농도의 중합체 용액과 중합체 용매의 유동 시간을 모세관 점도계에서 측정하였다.
시험 방법 3. 색 및 밝기
ASTM D-2244의 절차에 따라 헌터 색 실험실 측정(Hunter color lab measurement)을 하였다.
3GIT 샘플의 색 및 밝기는 확산 반사 악세서리를 갖추고 있는 Varian(Palo Alto CA) Cary 5 UV/Vis/NIR 분광계를 사용하여 측정하였다. Grams/32 소프트웨어 내에 있는 색 분석 응용 프로그램을 사용하여 반사 데이타를 가공하였다. 이때, 관찰각은 2도로 하고, CIE A 광원을 사용하였다. 헌터 L*, a*, b*를 계산하였다. L* 좌표는 밝기를 나타내는데, 0은 어두움을, 100은 밝음을 표시한다. a*값은 양수 또는 음수일 수 있는데, 양수는 적색을, 음수는 녹색을 표시한다. b*값은 양수 또는 음수일 수 있는데, 양수는 황색을, 음수는 청색을 표시한다.
아래의 실시예들은 예시 및 설명을 위해 제시한 것이다. 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것들이 아니다. 당업자는 본 명세서의 내용을 토대로 본 명세서에서 개시한 실시 형태에 많은 변형 및 변경을 쉽게 가할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 오직 청구항 및 그 균등물에 의해서만 한정된다. 이소프탈산은 알드리치(Aldrich; Milwaukee WI)에서 입수하였다. 이소소르바이드는 로케 프레레(Roquette Freres; Lestrem, France)에서 입수하였다.
트리메틸렌 테레프탈레이트 프리폴리머는 쿠리언(Kurian) 등의 미국 특허 6255442에 기재된 방법대로 제조하였다.
n-부틸스탄산(n-butylstannoc acid)은 알드리치(Aldrich; Milwaukee WI)에서 입수하였다.
TYZOR 촉매는 듀퐁(E.I.dU Pont de Nemours and Company; Wilmington, DE)에서 입수하였다.
실시예 1
교반자, 질소 스윕, 진공 연결부, 증류액 수집기, 가열 및 교반 수단을 갖춘 250 mL 둥근바닥 플라스크에 66.5 g의 이소프탈산(IPA), 80 g의 이소소르바이드, 14 mg의 n-부틸스탄산(최종 중합체를 기준으로 90 ㎍/g의 주석에 해당함)을 넣었다. 이소소르바이드:IPA의 몰비는 1.4:1이었다. 플라스크를 질소로 퍼지하고, 플라스크의 내용물을 교반하면서 가열하였다. 온도를 250℃까지 올리고 여기서 약 20분 동안 유지하였다. 그러자 물이 방출되기 시작했다. 250℃에서 약 30분 후 맑은 용액이 얻어졌다. 물이 더 이상 방출되지 않을 때까지 250℃에서 약 1.5시간 동안 더 교반을 계속하였다. 물이 더 이상 방출되지 않는다는 것은 에스테르화 반응이 종결되었음을 뜻한다.
전술한 방법대로 제조한 브리지 잔기 샘플(11 g)을 아래 비교예 A의 방법대로 제조한 75 g의 비스(3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트 및 15 mg의 TYZOR TPT 테트라이소프로필 티타네이트 촉매와 함께 250 mL 플라스크에서 질소 하에서 혼합하고, 250℃의 온도 및 0.3 mm Hg(40 Pa)의 압력에서 2시간 동안 가열하여 중축합을 행하였다. 생성된 중합체의 고유 점도는 0.838 dl/g이었다. 반응물 투입 기준에 의하면 이 공중합체의 조성은 이소소르바이드와 이소프탈로일 잔기가 각각 약 10 몰％이었다. 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.
앞에서 제조한 중축합된 중합체 샘플을 약 300 mm Hg(39 kPa)의 압력 하에 오븐에 넣고, 질소를 천천히 흘리면서 190℃(융점보다 20℃ 낮은 온도)의 온도에서 밤새(16 시간) 가열하였다. 고유 점도는 0.838 dl/g에서 1.03 dl/g으로 상승하였다.
실시예 2 및 3
실시예 1의 방법대로 제조한 브리지 잔기 5.5 g(실시예 2) 및 22 g(실시예 3)을 실시예 1의 방법대로 중축합하여 약 5 몰％의 이소소르바이드 잔기와 약 5 몰％의 이소프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체 및 약 20 몰％의 이소소르바이드 잔기와 약 20 몰％의 이소프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체를 얻었다. 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
250 mL의 플라스크에서 15 mg의 TYZOR TPT 테트라이소프로필 티타네이트 촉매와 함께 30분 동안 진공 하에서 250℃로 한 75 g의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)에 실시예 1에서 제조한 브리지 잔기의 샘플(11 g)을 첨가하여 중축합을 행하였다. 250℃의 온도 및 0.2 mm Hg(26 Pa)의 압력에서 1.5 시간 동안 중축합을 행하였다. 생성된 중합체의 Tg는 61℃이었다. 반응물 투입 기준에 의하면 이 공중합체의 조성은 이소소르바이드와 이소프탈로일 잔기가 각각 약 10 몰％이었다. 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 제조한 브리지 잔기 5.5 g을 실시예 4의 방법대로 중축합하여 약 5몰％의 이소소르바이드 잔기와 약 5몰％의 이소프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체를 얻었다. 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
교반자, 질소 스윕, 진공 연결부, 증류액 수집기, 가열 및 교반 수단을 갖춘 250 mL 둥근바닥 플라스크에 58.5 g의 디메틸 이소프탈레이트(DMI), 64 g의 이소소르바이드, 25 mg의 TYZOR TPT(최종 중합체를 기준으로 50 ㎍/g의 Ti에 해당함)을 넣었다. 이소소르바이드:DMI의 몰비는 1.4:1이었다. 플라스크를 질소로 퍼지하고, 플라스크의 내용물을 교반하면서 가열하였다. 온도를 250℃까지 올렸다. 메탄올이 방출되기 시작했다. 메탄올이 더 이상 방출되지 않을 때까지 250℃에서 약 2시간 동안 더 교반을 계속하였다. 메탄올이 더 이상 방출되지 않는다는 것은 에스테르 교환반응이 종결되었음을 뜻한다.
위 브리지 잔기 에스테르 5.5 g을 실시예 4의 방법대로 중축합하여 약 5몰％의 이소소르바이드 잔기와 약 5몰％의 이소프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체를 얻었다. 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.
비교예 A
비교예 A는 디메틸테레프탈레이트로부터 3GT 중합체(즉, 이소소르바이드를 함유하지 않는 것)를 제조하는 방법을 보여 준다.
250 mL의 플라스크에 58.5 g의 디메틸테레프탈레이트, 40 g의 1,3-프로판디올(1,3-프로판디올:DMT의 몰비는 1.8:1), 및 18.5 mg의 TYZOR TPT를 넣었다. 온도를 210℃까지 올리고 1.5 시간 동안 유지하였다. 증류시켜 생성된 메탄올을 액상 농축액으로 제거하였다.
메탄올의 방출이 종결된 후, 생성된 잔기, 비스(3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트를 같은 플라스크에서 250℃의 온도 및 0.2 mm Hg(26 Pa)의 압력으로 2시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체의 Tg는 47.3℃이었다. 물리적 성질을 표 1에 나타내었다.
상기 중합체를 실시예 1의 중합체처럼 고상 중합하였다.
비교예 B
교반한 2 L 스테인레스 스틸 용기에 873.90 g의 디메틸 테레프탈레이트, 367.08 g의 1,3-프로판디올, 149.94 g의 이소소르바이드, 0.75 mL의 촉매 A, 및 1.8 mL의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(25 중량％)을 넣었다. 칼럼을 통해 메탄올을 제거하는 동안 배치 온도를 최대 240℃까지 올렸다. 288 g의 농축액을 제거한 후, 중축합을 위해 반응기 내용물을 2.6 mm Hg(0.35 kPa)의 압력 및 250℃의 온도 하에 두었다. 고유 점도는 0.50 dl/g으로, Tg는 63.5℃로 측정되었다. 헌터 색값은 L*이 78.5, a*가 0.02, b*가 7.7이었다. 이소소르바이드의 함유량은 5.07 몰％이었고, 상기 중합체는 0.07 몰％의 디-1,3-프로필렌 글리콜을 함유했다.
<3GT와 이소소르바이드의 공중합체>
**: DMI(디메틸이소프탈레이트)로부터 제조한 것
***: NA(Not Applicable): 측정 불가, 피크가 관찰되지 않음, 중합체가 너무 비정질임.
표 1은 이소소르바이드를 3GT 중합체에 도입하면 Tg를 높일 수 있음을 보여 준다. 선행 기술에 비해 본 발명의 실시예 4, 5 및 6은 이소소르바이드 도입량이 더 많고 가공이 쉽다(예를 들면, 짧은 반응 시간, 높은 고유 점도)는 이점을 갖는다. 실시예 4, 5 및 6은 중축합 전에 유리 디올을 3GT 폴리에스테르 프리폴리머로부터 제거하면 실시예 1 및 2에 비해 이소소르바이드 도입량이 상당히 개선됨을 보여 준다. 본 발명의 실시예들은 이소소르바이드를 본 발명에서 사용하는 에스테르 브리지 잔기 대신 이염기산과 반응시켜 제조한 실시예 B에 비해 높은 고유 점도를 가짐을 보여 준다.

Claims (26)

  1. 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 디카르복실레이트를 포함하는 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(알킬렌-코-디안하이드로슈거 에스테르) 테레프탈레이트를 포함하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드로슈거 에스테르가 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨, 1,4:3,6-디안하이드로이디톨, 1,4-디안하이드로에리트리톨로 구성되는 군으로부터 선택되는 디안하이드로슈거 알콜의 에스테르인 것인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드로슈거 에스테르가 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 설파이드 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐설폰 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실)디카르복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-비스(4-카르복시페녹시)에탄, 4,4'-메틸렌-비스(벤조)산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 푸마르산, 다이머산, 레졸시놀디아세트산, 설포이소프탈산, 및 4,4'-바이벤조산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 이가산으로부터 제조되는 것인 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디안하이드로슈거 에스테르가 이소소르바이드인 것인 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 폴리(트리메틸렌-코-이소소르바이드 이소프탈레이트)테레프탈레이트인 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 폴리(에틸렌-코-이소소르바이드 이소프탈레이트)테레프탈레이트인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 폴리(테트라메틸렌-코-이소소르바이드 이소프탈레이트)테레프탈레이트인 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 착색제, 디러스트런트, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 내연제, 또는 UV 안정화제를 추가로 포함하는 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 약 0.5 내지 약 2.5의 고유 점도를 갖는 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 약 30 몰％ 이하의 공중합체를 추가로 포함하는 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 약 54 이상의 Tg를 갖는 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 약 60 이상의 Tg를 갖는 중합체.
  14. 알킬렌 디올, 디카르복실산, 및 하기 화학식 1로 표시되는 잔기의 반응 생성물을 포함하는 중합체.
    [화학식 1]
    위 식에서,
    A는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜로부터 유래된 에스테르 부분이고,
    I는 이가산(diacid) 또는 이가산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 에스테르 부분이고,
    X는 A 부분에 연결될 때에는 H이고, 이염기산으로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OH이고, 이염기산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OR이고,
    R은 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
    a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 10이다.
  15. 제14항에 있어서, 약 30 몰％ 이하의 다른 폴리에스테르를 추가로 포함하는 중합체.
  16. 아래의 단계를 포함하는, 이무수당 알콜을 폴리에스테르에 도입하는 방법.
    A) 이무수당 알콜을 산과 접촉시켜 에스테르를 얻거나, 디알킬 에스테르를 이무수당 알콜과 접촉시켜 에스테를 얻는 단계.
    B) 위 에스테르를 폴리알킬렌 에스테르 올리고머와 중축합시키는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 촉매의 존재 하에 몰 과량의 이무수당 알콜을 이가산과 함께 가열하여 단계 A)의 에스테르를 제조하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 촉매의 존재 하에 디알킬 에스테르와 이무수당 알콜을 가열하여 단계 A)의 에스테르를 제조하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 약 210℃ 내지 약 290℃의 온도에서 폴리알킬렌 에스테르 올리고머를 약 0.5％ 내지 약 50％의 에스테르와 함께 가열하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 에스테르 올리고머가 약 1 중량％ 미만의 디올을 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 올리고머인 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 촉매가 주석 또는 티타네이트 촉매인 것인 방법.
  22. 하기 화학식 1을 포함하는 에스테르.
    [화학식 1]
    위 식에서,
    A는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜로부터 유래된 에스테르 부분이고,
    I는 이가산(diacid) 또는 이가산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 에스테르 부분이고,
    X는 A 부분에 연결될 때에는 H이고, 이염기산으로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OH이고, 이염기산의 디알킬 에스테르로부터 유래된 I 부분에 연결될 때에는 OR이고,
    R은 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
    a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 10이다.
  23. 제22항에 있어서, A가 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨, 1,4:3,6-디안하이드로이디톨, 1,4-디안하이드로에리트리톨의 에스테르 부분인 것인 에스테르.
  24. 제22항에 있어서, A가 안하이드로헥시톨 또는 디안하이드로헥시톨의 에스테르 부분인 것인 에스테르.
  25. 제22항에 있어서, 상기 이가산이 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 설파이드 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐설폰 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실)디카르복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-비스(4-카르복시페녹시)에탄, 4,4'-메틸렌-비스(벤조)산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 푸마르산, 다이머산, 레졸시놀디아세트산, 설포이소프탈산, 및 4,4'-바이벤조산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 에스테르.
  26. 제22항에 있어서, 트리메틸렌-코-이소소르바이드 이소프탈레이트인 에스테르.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012148187A2 (ko) * 2011-04-27 2012-11-01 에스케이케미칼 주식회사 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법
US10364251B2 (en) 2010-03-18 2019-07-30 New Jersey Institute Of Technology Polyesters from assymetrical monomers based upon bisanhydrohexitols

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
US8748007B2 (en) 2006-05-02 2014-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
JP2010503736A (ja) * 2006-09-15 2010-02-04 スティッチング ダッチ ポリマー インスティテュート ジアンヒドロヘキシトールをベースとしたポリエステルの製造方法
US20100044266A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester Blends
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
US8791278B2 (en) 2011-05-24 2014-07-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8846960B2 (en) 2011-05-24 2014-09-30 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US9199958B2 (en) 2011-05-24 2015-12-01 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8791277B2 (en) 2011-05-24 2014-07-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8796477B2 (en) 2011-05-24 2014-08-05 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
RO128141B1 (ro) 2011-06-23 2016-02-26 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu
WO2013035852A1 (ja) 2011-09-09 2013-03-14 住友電気工業株式会社 給電システム及び接続コネクタ
US10800877B2 (en) 2011-10-14 2020-10-13 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
JP6048721B2 (ja) * 2012-06-13 2016-12-21 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
US8748479B2 (en) 2012-06-22 2014-06-10 Eastman Chemical Company Process for purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid using hydrogenation
US8969404B2 (en) 2012-06-22 2015-03-03 Eastman Chemical Company Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US9029580B2 (en) 2012-07-20 2015-05-12 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a purified carboxylic acid product via solvent displacement and post oxidation
US8809556B2 (en) 2012-07-20 2014-08-19 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a purified carboxylic acid product via solvent displacement and post oxidation
US8772513B2 (en) 2012-08-30 2014-07-08 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude dry carboxylic acid product
US9556293B2 (en) 2012-10-15 2017-01-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polyisocyanates from fused bicyclic polyols and polyurethanes therefrom
JP6186705B2 (ja) * 2012-11-19 2017-08-30 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂およびその製造方法
US8916719B2 (en) 2012-11-20 2014-12-23 Eastman Chemical Company Process for producing dry purified furan-2,5-dicarboxylic acid with oxidation off-gas treatment
US9156805B2 (en) 2012-11-20 2015-10-13 Eastman Chemical Company Oxidative purification method for producing purified dry furan-2,5-dicarboxylic acid
US8916720B2 (en) 2012-11-20 2014-12-23 Eastman Chemical Company Process for producing dry purified furan-2,5-dicarboxylic acid with oxidation off-gas treatment
WO2014188449A1 (en) * 2013-05-21 2014-11-27 Ester Industries Limited Heat resistant polyethylene terephthalate and a process for the preparation of the same
US9943834B2 (en) 2014-05-08 2018-04-17 Eastman Chemical Company Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process
US9504994B2 (en) 2014-05-08 2016-11-29 Eastman Chemical Company Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process
US10392471B2 (en) 2015-05-14 2019-08-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polymers and methods of making the same
KR102553772B1 (ko) * 2016-04-06 2023-07-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지
JP6237850B2 (ja) * 2016-09-20 2017-11-29 三菱ケミカル株式会社 トナー用ポリエステル樹脂
KR20180067396A (ko) * 2016-12-09 2018-06-20 주식회사 삼양사 무수당 알코올 유도체를 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법
JP7159213B2 (ja) * 2017-05-18 2022-10-24 アバンティウム・ナレッジ・センター・ベー・フェー ポリエステルコポリマー
CN111278832B (zh) * 2017-07-12 2024-04-12 科学与工业研究委员会 异二脱水己六醇-二草酸酯化合物、其聚合物及其应用
US10696645B2 (en) 2017-07-20 2020-06-30 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
FR3072094B1 (fr) 2017-10-11 2020-09-04 Roquette Freres Polyester thermoplastique hautement incorpore en motif 1,4 : 3,6-dianhydro-l-iditol
JP7243622B2 (ja) 2018-03-14 2023-03-22 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂
JP7056319B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-19 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂
KR102210711B1 (ko) * 2019-10-30 2021-02-03 주식회사 삼양사 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
CN111087588B (zh) * 2019-12-18 2022-05-24 浙江恒澜科技有限公司 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法
FR3105232B1 (fr) 2019-12-20 2021-12-24 Roquette Freres Procédé de fabrication d’un polyester contenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol à coloration réduite et taux d’incorporation dudit motif améliorés

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3115071A1 (de) * 1981-04-14 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von mannit-bzw. sorbitdervaten, mischungen aus polyestern und diesen mannit- bzw. sorbitderivaten und ihre verwendung zur herstellung waessriger einbrennlacke
US5912307A (en) 1996-05-03 1999-06-15 Bp Amoco Corporation Polyester compositions
DE19704506A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Chiral nematische Polyester
TW374197B (en) * 1997-12-11 1999-11-11 Ind Tech Res Inst Manufacturing process of integrated micro-flow control module
US6063465A (en) 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester container and method for making same
US6063464A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6063495A (en) 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester fiber and methods for making same
US5959066A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
US6126992A (en) * 1998-04-23 2000-10-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Optical articles comprising isosorbide polyesters and method for making same
US6166170A (en) 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10364251B2 (en) 2010-03-18 2019-07-30 New Jersey Institute Of Technology Polyesters from assymetrical monomers based upon bisanhydrohexitols
US10377765B2 (en) 2010-03-18 2019-08-13 New Jersey Institute Of Technology Polyester ethers derived from asymmetrical monomers based upon bisanhydrohexitols
WO2012148187A2 (ko) * 2011-04-27 2012-11-01 에스케이케미칼 주식회사 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법
WO2012148187A3 (ko) * 2011-04-27 2013-03-21 에스케이케미칼 주식회사 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법

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US6737481B1 (en) 2004-05-18
JP2006511688A (ja) 2006-04-06
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WO2004060939A1 (en) 2004-07-22
KR100984908B1 (ko) 2010-10-01

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