JP7056319B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents
ポリエステル樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7056319B2 JP7056319B2 JP2018066846A JP2018066846A JP7056319B2 JP 7056319 B2 JP7056319 B2 JP 7056319B2 JP 2018066846 A JP2018066846 A JP 2018066846A JP 2018066846 A JP2018066846 A JP 2018066846A JP 7056319 B2 JP7056319 B2 JP 7056319B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyester resin
- toner
- structural unit
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
また、特許文献2には、バイオマス由来のモノマーであるエリスリタンを使用し、フィルム用途に使用される、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
また、特許文献3には、バイオマス由来のモノマーであるイソソルビドやエリスリタンを使用し、繊維、フィルム、および工業用プラスチック製造に使用される、着色に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
また、特許文献4には、バイオマス由来のモノマーであるエリスリタンを使用し、トナー分野で使用される、定着強度と保存性の優れるポリエステル樹脂が記載されている。
本発明は、樹脂粉砕性、基材密着性をバランスよく備えたポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
本発明のポリエステル樹脂は、一般式(1)で表される構造単位(a)を含み、融点が150℃以下のポリエステル樹脂である。
本発明では、一般式(1)で表される構造単位(a)を誘導する化合物を共重合成分として用いることにより、粉砕性の悪化を防ぐ効果があることを確認した。
なお、本明細書において構造単位の含有量は、NMRで測定できる。
構造単位(b)の含有量は、全酸成分由来の構造単位100モル部に対して20~180モル部が好ましい。20モル部以上の場合180モル部以下の場合、樹脂の反応性が良好となる傾向にある。上限値は150モル部以下がより好ましく、110モル部以下が特に好ましい。上記上限値以下であると、残存モノマーを低減できて、密着性向上に寄与できる。
a/b比が上記上限値以下であると、酸価値を低減できる。
a/b比が上記下限値以上であると、水酸基価値を低減できる。
融点を150℃以下に制御する為には、酸成分、アルコール成分共に分岐の少ない材料を用いて重合することで達成できる。特にアルコール成分として、1,6-ヘキサンジオールの様な炭素数の大きい材料を全酸成分100モル部に対して、80モル部以上添加して重合することで、150℃以下の融点を示すポリエステル樹脂を得ることができる。
なお、本明細書において融点は、後述の方法で測定できる。
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、上記の多価アルコールと、多価カルボン酸の重縮合を行うことによって得ることができる。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酸化スズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
なお、本明細書においてTgは、後述の方法で測定できる。
なお、本明細書において軟化温度は、後述の方法で測定できる。
なお、本明細書において酸価は、後述の方法で測定できる。
本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂の含有量は、トナーの総質量に対して、40~90質量%が好ましく、50~90質量%がより好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が上記上限値以下であると、トナーに必要な画像濃度が確保できる。
ポリエステル樹脂の含有量が上記下限値以上であると、トナーバインダーとしての紙等への接着ができる。
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されず、粉砕法、ケミカル法のいずれの方法も採用できる。本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を混練する工程を含む粉砕法に特に適している。
本発明の接着剤は、上述した本発明のポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂の含有量は、接着剤の総質量に対して、20~80質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が上記上限値以下であると、貯蔵安定性を確保ができる。
ポリエステル樹脂の含有量が上記下限値以上であると、基材への接着能が付与できる。
有機イソシアネート系化合物としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族-脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられ、その1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート;
リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8-トリイソシアネートオクタン、1,6,11-トリイソシアネートウンデカン、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-トリイソシアネートヘキサン、3,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアネート-5―イソシアネートメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート:
1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-又は1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート;
1,3,5-トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5-トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、2-(3-イソシアネートプロピル)-2,5-ジ(イソシアネートメチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、2-(3-イソシアネートプロピル)-2,6-ジ(イソシアネートメチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、3-(3-イソシアネートプロピル)-2,5-ジ(イソシアネートメチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、5-(2-イソシアネートエチル)-2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)―ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、6-(2-イソシアネートエチル)-2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)―ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、5-(2-イソシアネートエチル)-2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-ビシクロ(2,2,1)-ヘプタン、6-(2-イソシアネートエチル)-2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネート:
1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼンもしくはその混合物などの芳香族-脂肪族ジイソシアネート;
1,3,5-トリイソシアネートメチルベンゼンなどの芳香族-脂肪族トリイソシアネート:
m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,4-又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIともいう)もしくはその混合物、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート(以下、TDIともいう)もしくはその混合物、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;
トリフェニルメタン-4,4’,4”-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、2,4,6-トリイソシアネートトルエンなどの芳香族トリイソシアネート;
4,4’-ジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネート:
上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下、クルードMDIもしくはポリメリックMDIともいう)、及びクルードTDI:
上記ポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンとを、イソシアネート基が残存するように、すなわち、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基が、低分子量ポリオールの水酸基又は低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過剰となる割合で反応させることによって得られるイソシアネートのポリオール変性体やポリアミン変性体:
以下、本発明の接着剤の製造方法について説明する。
本発明の接着剤を製造する方法としては特に制限されず、撹拌混合、ポンプ混合、押出混合、容器回転混合、粉砕混合等を用いることができる。
(樹脂組成の測定)
サンプルを重クロロホルムに溶解し、測定温度は50℃として、NMR(日本電子社 ECS-400)を用いて以下の条件で測定した。
1H:観測周波数400MHz 積算回数256回
13C:観測周波数100MHz 積算回数10000回
サンプル10±0.5mgをアルミパンに精秤してセルを作成し、島津製作所(株)製示差走差熱量計DSC-60を用い、室温から昇温速度5℃/分で90℃まで測定を行った。測定したチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、Tgとした。
サンプル10±0.5mgをアルミパンに精秤してセルを作成し、島津製作所(株)製示差走差熱量計DSC-60を用い、室温から昇温速度5℃/分で260℃まで測定を行った。測定したチャートの最大吸熱量を示す吸熱ピークの温度を求め、Tmとした。
島津製作所(株)製フローテスターCFT-500を用い、1mmφ×10mmのノズルにより、荷重294N(30Kgf)、昇温速度3℃/分の等速昇温下で測定した時、サンプル1.0g中の1/2が流出した温度を求めた。
サンプル約0.2gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、ベンジルアルコール10mlを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール10ml、クロロホルム20ml、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にて滴定した(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=p)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)=(B-C)×0.02×56.11×p÷A
約700~800gの樹脂板(厚み:3cm、縦:35cm、横:20cm、※厚みは±1cm、縦、横は±3cmの範囲のもので評価。)を準備し、厚み:3cm、縦と横は5cm±1cmに金属ハンマーで粗粉砕した。粗粉砕した樹脂約を、3mmメッシュを設置したUM-210粉砕機(株式会社ホーライ製)を用いて粉砕し、3mmメッシュを通過してきた樹脂回収率(回収量/投入量×100)から以下の様に樹脂粉砕性を判定した。
◎(非常に良好):80%以上の樹脂回収率。
○(良好):70%以上80%未満の樹脂回収率。
×(劣る):70%未満の樹脂回収率。
5cm角に切り出した銅張積層版(グレード:CCL-HL832、三菱ガス化学株式会社、サイズ:0.40×330×250mm)へ、3mmメッシュを通過した樹脂を0.15g計量する。樹脂が銅版からこぼれないように、上からテフロン(登録商標)シートを載せる。ねじヒーターヒートプレス(N4051-00、NPaシステム株式会社製)にテフロン(登録商標)シートと銅版で挟んだ樹脂をセットし、圧力:200N、温度:110℃で30秒間処理する。処理した銅版からテフロン(登録商標)シートを剥し、Nikon DIGIMICRO STAND MS-31Gを使用して樹脂の膜厚を測定し、0.03mm±0.01mmの膜厚に調整した。樹脂が接着した銅版に幅1mmの碁盤目を用いてカッターで切り込みを入れ、銅版上に1mm角×100個の樹脂片を作成する。切込みを入れた部分にセロハンテープを密着させた後、テープを剥離させる。剥離後に銅版上に残っている樹脂片の数を数え、以下指標により基材密着性を評価した。
◎(非常に良好):80個以上の樹脂片。
○(良好):20個以上80個未満の樹脂片。
×(劣る): 20個未満の樹脂片、または上記条件で接着しない場合。
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を備えた300mlの4つ口フラスコにエリスリトール214.0g(1.75mol)、85質量%リン酸水溶液23.1g(0.2mol)を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、圧力計、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が135℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。留出液がフラスコに50ml回収されたところで真空を停止し、エリスリトールを72.5g(0.59mol)供給した後、真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を13回繰り返した後、エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で1229.0g(10.1mol)であった。反応液の温度は135~150℃、圧力は最終的に150Paになった。
フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は1001.7gであり純度は96質量%、水の含有量は3質量%であり、収率は92%であった。300mlフラスコ内に残った残渣の重量は62.8gであった。
表1に示す多価カルボン酸、多価アルコール、および全酸成分に対して1000ppmのテトラ-n-ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表1に記載した多価カルボン酸、多価アルコールの仕込み組成は、全酸成分100モル部としたときの各成分のモル部である。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を120rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて210℃に保ち、反応容器内を約40分かけて減圧し、真空度を133Paとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
得られた樹脂について、前述の評価方法を用いて評価を行った。結果を表1に示す。
多価カルボン酸、多価アルコールを表1に示すとおりに変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂を得、同様に評価を行った。得られたポリエステル樹脂の特性値、評価結果を表1に示す。
比較例2は、融点が高く基材密着性が不良であった。
Claims (5)
- 前記構造単位(b)の含有量は、全酸成分由来の構造単位100モル部に対して80~180モル部である、請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- 構造単位(a)/構造単位(b)で表されるモル比が0.05~0.15である、請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含む、トナー。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含む、接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018066846A JP7056319B2 (ja) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018066846A JP7056319B2 (ja) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019178196A JP2019178196A (ja) | 2019-10-17 |
JP7056319B2 true JP7056319B2 (ja) | 2022-04-19 |
Family
ID=68277843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018066846A Active JP7056319B2 (ja) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7056319B2 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004226569A (ja) | 2003-01-21 | 2004-08-12 | Kao Corp | 結晶性ポリエステル |
JP2006511688A (ja) | 2002-12-19 | 2006-04-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エステル変性ジカルボキシレートポリマー |
JP2013256599A (ja) | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂 |
JP2014101429A (ja) | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
WO2015097746A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー |
WO2016186028A1 (ja) | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、前記ポリエステル樹脂を用いたトナー |
-
2018
- 2018-03-30 JP JP2018066846A patent/JP7056319B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006511688A (ja) | 2002-12-19 | 2006-04-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エステル変性ジカルボキシレートポリマー |
JP2004226569A (ja) | 2003-01-21 | 2004-08-12 | Kao Corp | 結晶性ポリエステル |
JP2013256599A (ja) | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂 |
JP2014101429A (ja) | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
WO2015097746A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー |
WO2016186028A1 (ja) | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、前記ポリエステル樹脂を用いたトナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019178196A (ja) | 2019-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5390848B2 (ja) | トナー用結晶性樹脂 | |
JP4740313B2 (ja) | トナー | |
JP4990048B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂組成物およびトナー | |
JP5061052B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂及び静電荷現像用トナー | |
CN104379632A (zh) | 调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂 | |
EP2578611A1 (en) | Alcohol compound, polyester resin, unsaturated polyester resin, resin particle and electrophotography toner | |
JP5084482B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5132913B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂、その製造方法、およびトナー | |
JP5950391B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
BR102015026399B1 (pt) | método de impressão que compreende o fornecimento de um filamento termoplástico | |
US20060167214A1 (en) | Binder resin for toner and toners | |
KR101797418B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법, 및 토너 | |
JP4076932B2 (ja) | トナー | |
JP7056319B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JP5822086B2 (ja) | トナー用結晶性ポリエステル樹脂およびトナー | |
JP4671363B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂組成物、その製造方法、およびトナー | |
KR20080005994A (ko) | 토너 및 토너 바인더 | |
CN108699224B (zh) | 调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂及其制造方法 | |
CN107942627A (zh) | 调色剂用粘接树脂组合物及其制造方法 | |
EP4180873A1 (en) | Polyester resin and method for producing same, and toner | |
KR101679900B1 (ko) | 전자 복사용 토너 수지 | |
JP6919197B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法 | |
JP2019172982A (ja) | ポリエステル樹脂とその製造方法、トナー、液体現像剤及びインクジェット用インクとその製造方法 | |
JP2013064067A (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれ用いたトナー | |
JP4220367B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂およびトナー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201012 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220321 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7056319 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |