KR101679900B1 - 전자 복사용 토너 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수평균 분자량이 500 내지 10000이고 유리 전이 온도가 30 내지 80℃이며 히드록실 기 값이 30 mg KOH/g 이하인 폴리카르보네이트, 및 전자 복사용 토너 또는 현상제를 제조하기 위한 성분으로서 사용되는 우레탄 개질 수지에서의 상기 폴리카르보네이트의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특허청구범위 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 및 유리 전이 온도가 10 내지 60℃이고 히드록실 기 값이 20 내지 100 mg KOH/g인 중축합 수지를 포함하는 중합체 혼합물과 다관능성 이소시아네이트 혼합물의 반응에 의해서 얻을 수 있으며 여기서 폴리카르보네이트 및 중축합 수지의 중량비는 20:80 내지 80:20이고 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 기 대 중합체 혼합물 중의 히드록실 기의 몰비는 0.4 내지 1.2:1인 우레탄 개질 수지뿐 아니라 상기 우레탄 개질 폴리카르보네이트 기재 수지를 포함하는 전자 복사용 토너, 및 상기 토너 및 임의로 담체를 포함하는 현상제에 관한 것이다.

Description

전자 복사용 토너 수지 {TONER RESINS FOR ELECTRONIC COPYING PURPOSES}
본 발명은 우레탄 개질 수지용 성분으로서 사용되는 폴리카르보네이트, 전자 복사용 토너 또는 현상제에 사용되는 우레탄 개질 수지, 상기 우레탄 개질 수지를 포함하는 토너 및 현상제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우레탄 개질 수지, 상기 수지를 포함하는 토너 및 현상제의 제조 방법에 관한 것이다.
신세대 복사기의 속도 증가를 위해서 탁월한 저온 고정 특성을 갖는 전자 복사용 토너 수지가 요구되고 있다. 또한, 최근의 토너 수지는 에너지 절감을 촉진하기 위해 낮은 작업 온도에서도 작업이 가능해야 한다. 그러므로, 토너의 유리 전이 온도를 감소시켜서 토너가 저온에서도 고정 가능하도록 할 필요가 있다 ("저온 고정성"). 이러한 효과를 달성하기 위해서, 일반적으로 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너 수지가 특허 문헌, 예컨대 US-A-2009092917에 개시되어 있다. 디이소시아네이트를 고분자량 폴리에스테르 수지와 저분자량 폴리에스테르 수지의 혼합물과 반응시킨 우레탄 개질 폴리에스테르 수지가 일본 특허 출원 공개 H4-211272 또는 일본 특허 출원 공개 H11-305481에 개시되어 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지를 사용한 토너는 탁월한 저온 고정 특성을 제공하지만 저장 특성이 부적합하다는 점에서 단점을 갖는다. 특히, 토너 저장 특성은 복사기의 작업 동안뿐만 아니라 토너가 고온에 노출될 수 있는 (예를 들면 운송 컨테이너가 직사광선에 노출될 경우) 선적중에도 발생되는 열의 측면에서 필수적인 것이다.
본 발명의 목적은 탁월한 저온 고정 특성을 제공하는 동시에 개선된 저장 안정성을 제공하기 위해서 폴리에스테르 수지 기재의 종래 토너의 단점을 개선하는 것이다.
본 발명의 목적은 수평균 분자량이 500 내지 10000 g/몰이고 유리 전이 온도가 30 내지 80℃이며 히드록실 기 값이 30 mg KOH/g 이하인 폴리카르보네이트에 의해서, 상기 폴리카르보네이트를 상기 폴리카르보네이트 및 유리 전이 온도가 10 내지 60℃이고 히드록실 기 값이 20 내지 100 mg KOH/g인 중축합 수지를 포함하는 중합체 혼합물과 다관능성 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 개질 수지에 사용함으로써 (여기서 폴리카르보네이트 및 중축합 수지의 중량비는 20:80 내지 80:20이고 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 기 대 상기 중합체 혼합물 중의 히드록실 기의 몰비는 0.4 내지 1.2:1임), 해결된다.
본 발명에 따른 우레탄 개질 폴리카르보네이트 기재 수지를 사용한 전자 복사용 토너 또는 현상제는 저온 고정 특성 및 저장 특성 면에서 모두 탁월하다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트는 1종 이상의 다가 알콜 화합물, 카르보네이트 화합물 및 말단 차단제를 포함하는 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 반응에서, 폴리카르보네이트는 일반적으로 알콜 또는 HCl과 같은 저분자량 부산물의 제거 하에 상기 화합물들의 반응에 의해 형성된다. 상기 반응은 예컨대 US 3,689,461을 통해 잘 알려져 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 카르보네이트 화합물은 일반적으로 저분자량 화합물, 예컨대 포스겐, 클로로포르메이트, 알킬렌 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트이다.
알킬렌 카르보네이트의 예로서는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 1,3-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-펜틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 1,5-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있다.
디알킬 카르보네이트의 예로서는 대칭 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트 등, 및 비대칭 디알킬 카르보네이트, 예컨대 메틸 에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 메틸 부틸 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 에틸 부틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
아릴 카르보네이트의 예로서는 대칭 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트 등 및 비대칭 디아릴 카르보네이트, 예컨대 페닐 나프틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
전술한 카르보네이트 화합물들을 단독으로 또는 상이한 카르보네이트 화합물들의 혼합물로 사용할 수 있다.
바람직한 카르보네이트 화합물은 알킬렌 카르보네이트, 특히 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 특히 디메틸카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트, 및 아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트 및 페닐 나프틸 카르보네이트이다. 특히 바람직한 카르보네이트 화합물은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트이다.
폴리카르보네이트를 제조하는데 사용되는 다가 알콜은 일반적으로 수평균 분자량이 50 내지 1000 g/몰인 다가 알콜이다. 다가 알콜은 분자 하나당 2개 이상의 히드록실 기를 가질 수 있다. 본 발명에는 2가 또는 3가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
2가 알콜의 예로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 수소첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
3가 및 고급 알콜의 예로서는 글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타에리트리트, 트리메틸올프로판, 에리트리트, 만니톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
바람직한 2가 알콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이다. 특히 바람직한 2가 알콜은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이다. 바람직한 3가 및 다가 알콜은 글리세린, 디글리세린 및 트리메틸올프로판이다.
또한, 폴리카르보네이트를 제조하는데 말단 차단제(end-blocking agent)가 사용된다. 말단 차단제는 분자량을 조절하고 본 발명의 폴리카르보네이트가 사용되는 우레탄화 반응을 가능한한 억제하는 역할을 한다. 그러므로, 저분자량 카르보네이트 화합물과 반응하고 새로운 카르보네이트 기를 형성하며 반응 후에 표준 온도 내지 약 150℃의 온도에서 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는 기능을 갖는 임의의 공지된 화합물을 말단 차단제로서 사용할 수 있다. 비점이 약 120℃ 초과인 1가 지방족 알콜, 1가 지환족 알콜 및 1가 방향족 알콜을 말단 차단제로서 사용할 수 있다.
말단 차단제에 대한 바람직한 예로는 1-헥산올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올, 메타크릴롤 및 3,5-크실레놀 및 p-t-부틸페놀을 들 수 있다.
말단 차단제는 다른 원료와 함께 반응 과정중에 또는 반응 말기에 도입할 수 있다. 말단 차단제의 일부는 중축합 반응 과정중에 반응 혼합물로부터 증류 제거될 수 있기 때문에, 반응중에 추가의 말단 차단제를 첨가하거나 반응 개시점에서 과량의 말단 차단제를 첨가할 필요가 있을 수 있다.
반응중에 첨가되는 말단 차단제의 총량은 히드록실 값이 30 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하인 폴리카르보네이트를 생성하여야 한다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 중축합 반응은 촉매를 사용하지 않거나 촉매의 도움을 받아 수행할 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리토금속, 아연, 티타늄, 납의 카르보네이트, 카르복실레이트, 보레이트, 실리케이트, 카르보네이트, 옥시드 및 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기티타늄 화합물, 예컨대 테트라-n-부틸티타네이트 [Ti(C4H9O)4], 테트라프로필티타네이트 [Ti(C3H7O)4], 테트라스테아릴티타네이트 [Ti(C18H37O)4]를 촉매로서 사용할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 출발 원료의 0.001 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
일반적으로 중축합 반응은 대기압 내지 대기압 이하의 압력 하에, 바람직하게는 1 mbar 내지 1 bar, 보다 바람직하게는 10 mbar 내지 500 mbar 하에 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 70 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃이다. 중축합 반응은 일반적으로 증류 컬럼을 구비한 교반 탱크 반응기에서 수행한다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 바람직한 실시양태는 원료, 즉, 카르보네이트 화합물, 다가 알콜, 말단 차단제 및 촉매를 반응기 내로 한번에 도입하는 단계, 질소 분위기 중에서 온도를 100에서 180℃까지로 서서히 상승시키는 단계, 및 (저분자량의) 히드록실 기 함유 화합물을 제거하면서 (일반적으로 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거됨) 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 반응의 후반부는 1 mbar 내지 150 mbar의 감압 하에 200 내지 250℃의 반응 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 30 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하의 히드록실 기 값을 갖는다. 히드록실 기 값은 1 내지 30 mg KOH/g 범위인 것이 바람직하고 1 내지 10 mg KOH/g 범위인 것이 보다 바람직하다. 폴리카르보네이트가 30 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하의 히드록실 기 값을 가질 경우, 후속하는 우레탄화 반응에서 폴리카르보네이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 유발되는 분자량 증가가 제한되므로, 폴리카르보네이트 수지가 그것의 낮은 분자량을 유지함으로써 개선된 저온 고정 특성에 기여하게 되는 것으로 생각된다. 또한, 폴리카르보네이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 유발되는 분자량 증가가 너무 높아질 경우에는, 저온 고정 특성이 열등해지는 것으로 생각된다. 나아가, 히드록실 기 값이 30 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하일 경우, 폴리카르보네이트에 존재하는 비교적 적은 수의 히드록시 말단기에 기인하여 폴리카르보네이트의 흡습성이 감소되기 때문에 저장 특성이 개선되는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 30 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도는 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량분석 (DSC)에 의해 측정된다. 유리 전이 온도를 측정하기 전에 일반적으로 폴리카르보네이트를 첫번째 작업에서 유리 전이 온도보다 더 높게 가열한 다음 동일한 10℃/분의 속도로 유리 전이 온도보다 더 낮게 냉각시킨다.
본 발명의 폴리카르보네이트의 수평균 분자량은 500 내지 10000 g/몰 범위, 바람직하게는 800 내지 5000 g/몰 범위이다.
앞에서 정의한 바와 같은 히드록실 기 값, 유리 전이 온도 및 분자량을 갖는 폴리카르보네이트는 탁월한 저온 고정 특성을 가지며 전자 복사용 토너에서 우수한 저장 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 토너 및/또는 현상제를 제조하기 위한 성분으로서 사용되는 우레탄 개질 수지의 제조에 사용된다.
상기 우레탄 개질 수지는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 유리 전이온도가 10 내지 60℃이고 히드록실 기 값이 20 내지 100 mg KOH/g인 중축합 수지를 포함하는 중합체 혼합물과 다관능성 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
우레탄 개질 수지의 제조에 사용되는 중합체 혼합물은 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 중축합 수지를 포함한다.
상기 중축합 수지는 공지의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르/폴리아미드 공축합(co-condensed) 수지, 폴리에스테르/폴리카르보네이트 공축합 수지 등일 수 있다. 또한, 상기 중축합 수지는 전술한 바와 같은 수지들 1종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 중축합 수지가 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르/폴리카르보네이트 공축합 수지인 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지는 카르보네이트 화합물, 다가 화합물 및 임의로 전술한 바와 같은 말단 차단제를 사용하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
바람직한 카르보네이트 화합물은 알킬렌 카르보네이트, 특히 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 특히 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트, 및 아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트 및 페닐 타프틸 카르보네이트이다. 특히 바람직한 카르보네이트 화합물은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트이다.
바람직한 다가 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 디글리세린 및 트리메틸올프로판이다. 특히 바람직한 다가 알콜은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이다.
폴리에스테르 수지는 통상적인 다가 알콜과 폴리카르복실산의 중축합에 의해서 얻을 수 있다.
다가 알콜은 앞에서 폴리카르보네이트의 제조에 대해 설명한 것과 같은 것일 수 있다.
폴리카르복실산은 이염기성 산, 특히 지방족 이염기성 산, 예컨대 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 헥사히드로프탈산 무수물 등, 지방족 불포화 이염기성 산, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등, 및 방향족 이염기성 산, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등인 것이 바람직하다.
또한, 이염기성 산이라는 용어는 이들 산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 전술한 카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르도 포함한다.
또한, 폴리카르복실산은 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복실산, 예컨대 트리멜리트산일 수도 있다.
폴리에스테르 수지를 제조하는데 바람직한 다가 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 디글리세린 및 트리메틸올프로판이다. 폴리에스테르 수지를 제조하는데 특히 바람직한 다가 화합물은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이다.
바람직한 카르복실산은 옥살산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산 무수물, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 옥살산, 숙신산, 글루탐산 및 아디프산이 특히 바람직하다.
또한, 주석 함유 촉매 (예: 디부틸주석 옥시드), 안티모니 트리옥시드, 티타늄 함유 촉매 등과 같은 촉매를 필요에 따라 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 일반적으로 1 mbar 내지 1 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 500 mbar의 압력 하에, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도 하에 제조된다. 폴리에스테르의 산가는 일반적으로 0.1 내지 50 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 1 내지 40 mg KOH/g 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 mg KOH/g 범위이다.
또한, 폴리에스테르/폴리카르보네이트 공축합체는 다가 알콜과 저분자량 카르보네이트 화합물로부터 제조된 폴리카르보네이트 디올을 폴리카르복실산을 사용해서 에스테르화 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 다른 방법으로서, 폴리에스테르 디올을 다가 알콜과 폴리카르복실산으로부터 제조한 다음 저분자량 카르보네이트 화합물과 반응시킨다. 바람직한 폴리카르보네이트 화합물은 알킬렌 카르보네이트, 특히 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 특히 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트, 및 아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 및 페닐 나프틸 카르보네이트이고, 특히 바람직한 카르보네이트 화합물은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트이다.
바람직한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이며, 바람직한 폴리카르복실산은 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산 무수물, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 특히 바람직한 다가 알콜은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이다.
폴리카르보네이트/폴리에스테르 공축합체의 산가는 일반적으로 0.1 내지 50 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 1 내지 40 mg KOH/g 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 mg KOH/g 범위이다.
중축합 수지의 유리 전이 온도는 10 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위이다. 중축합 수지의 유리 전이 온도는 10℃/분의 가열 속도 하에 시차 주사 열량분석 (DSC)에 의해 측정된다. 유리 전이 온도를 측정하기 전에 일반적으로 중축합 수지를 첫번째 작업에서 유리 전이 온도보다 더 높게 가열한 다음 동일한 속도로 유리 전이 온도보다 더 낮게 냉각시킨다.
중축합 수지의 히드록실 기 값은 20 내지 100 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 30 내지 90 mg KOH/g 범위이다.
상기 중합체 혼합물에서 본 발명에 따른 폴리카르보네이트와 중합체 혼합물의 중량비는 20:80 내지 80:20 범위, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 범위이다.
상기 중합체 혼합물을 다관능성 이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 우레탄 개질 수지를 생성한다.
우레탄 개질 수지는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 유리 전이 온도가 10 내지 60℃이고 히드록실 기 값이 20 내지 100인 중축합 수지를 포함하는 중합체 혼합물과 다관능성 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
다관능성 이소시아네이트 화합물은 예컨대 문헌 [W. Siefken in Annalen der Chemie, 562, pages 75-136]에 개시된 유형의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이러한 이성질체들의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)); 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이러한 이성질체들의 혼합물, 퍼히드로-2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이러한 이성질체들 (TDI)의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 아닐린과 포름알데히드를 축합시킨 후에 포스겐화시킴으로써 얻어지는 유형의 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 일반적으로, 용이하게 입수할 수 있는 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이러한 이성질체들 (TDI)의 혼합물, 아닐린과 포름알데히드를 축합시킨 후에 포스겐화시킴으로써 얻어지는 유형의 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, "미정제" MDI 및 증류된 또는 "순수한" MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 화합물들은 모두 특허 문헌을 통해 잘 알려져 있다.
바람직한 다관능성 이소시아네이트 화합물로서는 지방족 디이소시아네이트, 특히 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 노르보르넨 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐-메탄 디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (중합체 MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로 첨가된 이소시아네이트 기의 총 수와 중합체 혼합물에 존재하는 히드록실 기의 몰비는 0.4 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.6 내지 1.1:1이다.
폴리이소시아네이트 화합물과 중합체 혼합물의 반응은 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행할 수 있다. 적당한 용매로서는, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부탄온; 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 트리클로로에틸렌; 에테르, 예컨대 디이소프로필에테르, 및 알칸, 예컨대 시클로헥산, 석유 에테르 또는 리그로인을 들 수 있다. 반응은 추가의 용매를 첨가하지 않고 용융 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응은 다관능성 이소시아네이트를 100 내지 180℃의 온도에서 일정한 속도로 중합체 혼합물 내로 도입하면서 분산 및 혼합시킴으로써 수행할 수 있다. 중합체 혼합물에의 다관능성 이소시아네이트의 첨가는 압출기, 특히 이축 압출기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 공지의 촉매, 예컨대 주석 옥타노에이트, 주석 올레에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등을 사용하여 우레탄 반응에 촉매 작용을 할 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 개질 수지는 전자 복사용 토너를 제조하기 위한 성분으로서 사용될 수 있다.
토너는 일반적으로 우레탄 개질 수지를 1종 이상의 성분, 예컨대 착색제, 왁스, 왁스 분산제, 전하 조절제, 자성 물질 및 추가의 결합제 수지와 배합함으로써 제조된다.
착색은 임의적이지만, 일반적으로 착색제를 포함시키며 착색제는 본원에 참고로 포함된 문헌 [Colour Index, Volumes I and II, Second Edition]에 언급된 임의의 물질일 수 있다. 착색제는 카본 블랙인 것이 바람직하다. 토너는 착색제를 토너 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 3 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 양이 너무 적을 경우, 형성되는 토너의 착색력이 열화될 수 있다. 그 양이 너무 많을 경우, 착색제가 형성되는 토너에 잘 분산되지 않아 형성되는 토너의 착색력과 전기적 성질이 열화될 수 있다.
본 발명의 우레탄 개질 수지와 함께 토너에 존재할 수 있는 추가의 결합제 수지로는 비닐 중합체, 예컨대 스티렌의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 스티렌 중합체로는 스티렌 또는 스티렌 동족체 40 내지 100 중량%, 및 1종 이상의 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 0 내지 40 중량%를 함유하는 것들을들 수 있다. 스티렌 중합체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-클로로스티렌 및 비닐 톨루엔; 및 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸아크릴산, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 옥틸 메타크릴레이트로부터 선택된 이중 결합을 갖는 알킬 아크릴레이트나 메틸아크릴레이트 또는 모노카르복실산을 포함하며, 역시 유용한 결합제이다. 또한, 결합제는 비-비닐형 수지, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 에폭시 수지 (일반적으로 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 및 에피클로로히드린으로부터 유도됨), 폴리우레탄 수지, 셀룰로스 수지 및 폴리에테르 수지일 수도 있다.
본 발명에 따른 우레탄 개질 수지 대 기타 결합제 수지의 중량비는 일반적으로 1:0 내지 1:10 범위이고, 바람직하게는 1:0 내지 2:1 범위, 특히 1:0 내지 5:1 범위이다.
토너에 존재할 수 있는 기타 성분들은 폴리올레핀 왁스를 포함한다. 결합제 수지에 분산시키고자 하는 폴리올레핀 왁스로서는, 연화점이 80℃ 내지 160℃이고 수평균 분자량 (Mn)이 약 1,000 내지 약 10,000인 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
토너에 존재하는 왁스의 양은 일반적으로 토너의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량%이고, 약 1 내지 약 6 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 토너는 왁스 분산제, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)를 포함할 수도 있다.
토너에 사용되는 또 다른 임의의 첨가제는 전하 조절제이다. "전하 조절제"라는 용어는 형성되는 토너의 마찰전기 하전 특성을 변경하는 토너 첨가제를 말한다. 양성 및 음성 하전 토너에 사용되는 광범위한 전하 조절제를 이용할 수 있다. 적당한 전하 조절제가 예를 들면 미국 특허 3,893,935; 4,079,014, 4,323,634, 4,394,430 및 영국 특허 1,501,065, 및 1,420,839에 개시되어 있다. 전하 조절제들의 혼합물도 사용할 수 있다. 전하 조절제의 구체적인 예로서는 크롬 살리실레이트 유기 착염, 및 아조-철 착염, 벤조산의 금속 염, 살리실산의 금속 염, 알킬살리실산의 금속 염, 카테콜의 금속 염, 금속 함유 비스아조 염료, 테트라페닐 보레이트 유도체, 4급 암모늄 염 및 알킬피리디늄 염을 들 수 있다. 이러한 화합물들이 분말 토너를 제조하는데 통상 사용된다.
토너는 전하 조절제를 결합제 (우레탄 개질 수지와 기타 결합제 수지)의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. 그 양이 너무 적을 경우, 형성되는 토너의 전하를 조절할 수가 없다. 그 양이 너무 많을 경우에는, 토너가 과다한 전하량을 가짐으로써, 현상 롤러 사이에서 정전기적 인력을 증가시킨다. 따라서, 형성되는 토너의 유동성 및 형성되는 화상의 화상 밀도가 열화될 수 있다.
또한, 토너는 자성 물질도 포함할 수 있다. 유용한 자성 물질의 예로서는, 혼합 철 산화물, 철 규소 합금, 철 알루미늄, 철 알루미늄 규소, 니켈 철 몰리브덴, 크롬 철, 철 니켈 구리, 철 코발트, 철 산화물 및 자철석을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 자성 담체 입자의 크기는 다양하게 변화할 수 있으며, 바람직하게는 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 평균 담체 입자 크기가 약 5 내지 약 45 ㎛이다.
토너는 일반적으로, 토너 중량을 기준으로 하여, 수지 (우레탄 개질 수지 및 기타 결합제 수지) 30 내지 60%; 자성 물질 30 내지 50%; 임의로 기타 성분, 예컨대 착색제, 왁스, 왁스 분산제 및 전하 조절제 1 내지 20%를 포함한다.
토너는 임의로 토너의 유동성을 증가시키기 위해 유동화제를 포함할 수 있다. 토너 입자와 외부에서 혼합되는 유동화제로서 유용한 것은 무기 입자 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 및 티타니아이다. 유동화제는 소수성 부여제, 예컨대 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 실리콘 오일에 의해 소수성 처리될 수 있다. 유동화제의 양은 일반적으로 토너의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 토너는 임의의 공지된 방법, 예를 들면 첨부된 특허청구범위의 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의한 우레탄 개질 수지를 전술한 바와 같은 성분 중 1종 이상과 배합하고, 이로써 수득한 벌크 물질을 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
전자사진 용도에 사용되는 토너를 제조하는 가장 일반적인 방법은 예컨대 전술한 바와 같은 우레탄 개질 수지를 약 0.5 내지 5 mm의 입자 크기로 분쇄하는 단계, 기타 첨가제, 예컨대 착색제, 폴리올레핀 왁스 및 전하 조절제와 기타 결합제 수지를 첨가하는 단계, 상기 성분을 예를 들면 헨쉘(Henshall) 혼합기를 사용해서 혼합하는 단계, 및 이어서 상기 혼합물을 혼련기 등에서 100 내지 150℃의 온도에서 용융 제분하는 단계, 및 이와 같이 하여 얻은 벌크 물질을 분쇄 및 분급하는 단계를 포함한다. 토너 입자는 5 내지 15 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 전자 복사용 현상제를 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 현상제는 본질적으로 토너로 이루어지는 1성분 현상제, 또는 토너와 담체를 포함하는 2성분 현상제일 수 있다.
본 발명의 현상제는 담체를 90 내지 98 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 93 내지 97 중량%의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
담체는 코어 및 임의로 상기 코어를 피복하는 수지 층을 포함한다.
코어로서 사용 가능한 물질의 구체적으로 바람직한 예로서는 마그네슘-스트론튬, 망간-마그네슘 물질, 구리-아연 및 철 분말을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
코너의 평균 입자 직경은 10 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다.
수지 층에 사용 가능한 수지의 구체적으로 바람직한 예로서는, 아미노 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비-플루오르화 단량체의 삼원공중합체, 및 실리콘 수지를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이러한 수지들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 층은 필요에 따라 전도성 분말을 포함할 수 있다. 사용가능한 전도성 분말의 구체적인 예로서는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화주석 및 산화아연을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 전도성 분말의 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 수지 층은 예컨대 실리콘 수지 등을 유기 용매에 용해시켜서 커버층 코팅액을 제조하고, 상기 커버층 코팅액을 코어상에 침지 코팅법, 분무 코팅법 및 브러쉬 코팅법과 같은 공지의 방법을 사용해서 균일하게 도포함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 코팅된 코어를 건조시키고 베이킹한다. 유기 용매의 구체적인 예로서는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 셀로솔브 부틸 아세테이트를 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니다. 베이킹 방법은 외부 가열 방법 또는 내부 가열 방법 중 하나 또는 둘 다일 수 있다. 구체적인 베이킹 방법으로서는, 고정된 전기로, 휴대형 전기로, 회전형 전기로, 버너로 및 마이크로파를 사용하는 방법을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 담체는 상기 커버층을 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 현상제는 전자 복사 용도에 이용할 수 있다.
전자 복사하는 동안에, 일반적으로 토너를 포함하는 현상제에 의해서 전기 또는 자기 잠상(latent image)이 가시상으로 전환된다. 구체적으로, 전자사진 기술에서, 정전 잠상이 광수용체상에 형성된 후에 현상제에 의해 현상되어 토너상을 형성한다. 토너상을 종이와 같은 기록 매체 상에 전사하고 가열 등을 하여 기록 매체 상에 고정한다.
본 발명의 폴리에스테르 및 중축합 수지를 포함하는 중합체 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 제조된 우레탄 개질 수지는 종래의 토너 및 현상제용 결합제 수지에 비해 몇 가지 장점을 갖는다. 본 발명에 따른 우레탄 개질 수지는 토너의 제조에 사용시 탁월한 저장 안정성, 개선된 인성 및 감소된 취성을 부여한다. 또한, 본 발명의 우레탄 개질 수지는 용융된 토너가 가열 롤러에 부분적으로 접착하는데 기인하는 고정 롤러의 오염과 같은 소위 오프셋의 발생을 방지하는 높은 오프셋 내성을 부여한다.
또한, 우레탄 개질 충전제는 낮은 점도를 유지하고, 토너 용도에 사용되는 기타 충전제 성분과 잘 혼합되며, 소량의 열로도 용융됨으로써, 탁월한 저온 고정 특성을 나타내어 고속 복사를 가능하게 하고 고정 온도가 낮을 경우에 토너상이 종이위에 잘못 고정되는 것을 방지한다.
그러므로, 본 발명의 우레탄 개질 수지는 상충되는 효과들을 해결할 수 있으며, 즉, 저장 안정성과 오프셋 특성의 향상과 동시에 저온 고정 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 개질 수지를 성분으로 사용하는 토너 및 현상제는 토너의 낮은 수준의 가열 측면에서 우수한 특성을 나타내므로 고속 복사를 가능하게 한다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명이 이와 같은 예시적 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예에서, "부"는 질량부를, 그리고 "%"는 질량%를 나타낸다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도는 10℃/분의 온도 상승 속도로 시차 주사 열량분석계 (DSC210, 세이코 덴시 고교 컴퍼니(Seiko Denshi Kogyo Co.) 제조)를 사용해서 측정하였다. 측정 작업에 앞서서, 샘플을 유리 전이 온도보다 더 높게 가열한 후에 10℃/분의 냉각 속도로 유리 전이 온도보다 더 낮게 냉각시켰다.
히드록실 기 값:
히드록실 기 값은 JIS K 0070의 방법에 근거하여 측정하였다.
수평균 분자량:
수평균 분자량은 표준 폴리스티렌 계산을 이용하여 GPC 방법으로 측정하였다.
실시예 1: 폴리카르보네이트 A-1의 제조
디에틸 카르보네이트 (472부), 1,6-헥산디올 354부 및 반응 촉매인 테트라부틸 티타네이트 0.1부를 질소 분위기 하에 도입하였다. 온도를 정상 압력 하에 6 시간의 기간에 걸쳐 100℃에서 180℃까지 상승시켰다. p-t-부틸페놀 300부를 상기 온도에서 첨가하고 반응을 180℃ 하에 3 시간 동안, 이어서 3 시간의 추가 기간에 걸쳐 200℃로 가열함으로써 수행하였다. 이후에, 미반응된 디에틸 카르보네이트 등을 감압 하에 증류 제거하여 폴리카르보네이트 A-1을 수득하였다. 이 수지의 유리 전이 온도는 53℃이고, 히드록실 기 값은 8 mg KOH/g이며 수평균 분자량은 약 800 g/몰이었다.
실시예 2: 폴리카르보네이트 A-2의 제조
에틸렌 카르보네이트 (분자량 88.1) (880부), 1,4-부탄디올 1170부 및 반응 촉매인 테트라부틸 티타네이트 0.22부를 질소 분위기 하에 도입하였다. 온도를 정상 압력 하에 6 시간의 기간에 걸쳐 100℃에서 170℃까지 상승시켰다. p-t-부틸페놀 (분자량 150) 108부를 상기 온도에서 첨가하고 반응을 170℃ 하에 3 시간 동안, 이어서 3 시간의 추가 기간에 걸쳐 190℃로 가열함으로써 수행하였다. 이후에, 미반응된 에틸렌 카르보네이트 등을 증류 제거하여 폴리카르보네이트 A-2를 수득하였다. 이 수지의 유리 전이 온도는 45℃이고, 히드록실 기 값은 6 mg KOH/g이며 수평균 분자량은 약 2000 g/몰이었다.
실시예 3: 중축합 수지 B-1의 제조
디에틸 카르보네이트 (분자량 118) (389부), 1,6-헥산디올 (분자량 118) 472부 및 반응 촉매인 테트라부틸 티타네이트 0.09부를 질소 분위기 하에 도입하였다. 온도를 정상 압력 하에 3 시간의 기간에 걸쳐 100℃에서 180℃까지 상승시키고, 반응을 180℃ 하에 3 시간 동안, 이어서 3 시간의 추가 기간에 걸쳐 200℃로 가열함으로써 수행하였다. 이후에, 미반응된 물질을 감압 하에 증류 제거하여 폴리카르보네이트 B-1을 수득하였다. 이 수지의 유리 전이 온도는 53℃이고, 히드록실 기 값은 58 mg KOH/g이며 수평균 분자량은 약 1900 g/몰이었다.
실시예 4: 중축합 수지 B-2의 제조
에틸렌 카르보네이트 (분자량 88.1) (880부), 1,4-부탄디올 1080부 및 반응 촉매인 테트라부틸 티타네이트 0.2부를 질소 분위기 하에 도입하였다. 온도를 정상 압력 하에 6 시간의 기간에 걸쳐 100℃에서 170℃까지 상승시키고, 반응을 170℃ 하에 3 시간 동안, 이어서 3 시간의 추가 기간에 걸쳐 190℃로 가열함으로써 수행하였다. 이후에, 미반응된 에틸렌 카르보네이트 등을 감압 하에 증류 제거하여 폴리카르보네이트 B-2를 수득하였다. 이 수지의 유리 전이 온도는 43℃이고, 히드록실 기 값은 56 mg KOH/g이며 수평균 분자량은 약 2000 g/몰이었다.
실시예 5: A-1 및 B-1로부터 우레탄 개질 수지 제조
폴리카르보네이트 (A-1) (60부) 및 폴리카르보네이트 수지 (B-1) 40부를 이축 혼합기에서 혼합하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트 (1 OH 기 당량당 1 NCO 기 당량) 4.4부를 압출기를 사용해서 2 시간의 기간에 걸쳐 상기 중합체 혼합물에 첨가하였다. 수득한 물질을 냉각시키고 조립 분쇄기를 사용해서 0.5 내지 20 mm의 입자 크기로 조립 분쇄하였다.
실시예 6: A-1 및 B-2로부터 우레탄 개질 수지 제조
폴리카르보네이트 (A-1) (60부) 및 폴리카르보네이트 수지 (B-2) 40부를 이축 혼합기에서 혼합하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트 (1 OH 기 당량당 1 NCO 기 당량) 4.2부를 압출기를 사용해서 2 시간의 기간에 걸쳐 상기 중합체 혼합물에 공급하였다. 수득한 물질을 냉각시키고 조립 분쇄기를 사용해서 0.5 내지 20 mm의 입자 크기로 조립 분쇄하였다.
실시예 7: A-2 및 B-2로부터 우레탄 개질 수지 제조
폴리카르보네이트 (A-2) (50부) 및 폴리카르보네이트 수지 (B-2) 50부를 이축 혼합기에서 혼합하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트 (1 OH 기 당량당 1 NCO 기 당량) 4.8부를 압출기를 사용해서 2 시간의 기간에 걸쳐 상기 중합체 혼합물에 공급하였다. 수득한 물질을 냉각시키고 조립 분쇄기를 사용해서 0.5 내지 20 mm의 입자 크기로 조립 분쇄하였다.
실시예 8 (비교 실시예): 우레탄 개질 수지의 제조
옥살산 디메틸 에스테르 472부, 1,6-헥산디올 354부 및 메틸 벤조에이트 544부를 사용해서 통상의 용융-중축합 방법에 의해, 유리 전이 온도가 53℃이고 히드록실 기 값이 8 mg KOH/g이며 수평균 분자량이 약 800 g/몰인 폴리에스테르 수지 C-1을 수득하였다.
또한, 동일한 방식으로 옥살산 디메틸 에스테르 354부 및 1,6-헥산디올 389부를 사용해서 유리 전이 온도가 48℃이고 히드록실 기 값이 56 mg KOH/g이며 수평균 분자량이 약 2000 g/몰인 폴리에스테르 수지 C-2를 수득하였다.
폴리에스테르 수지 C-1 (60부) 및 폴리에스테르 수지 C-2 40부를 혼합하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트 (1 OH 기 당량당 1 NCO 기 당량) 4.2부를 압출기에서 2 시간의 기간에 걸쳐 상기 중합체 혼합물에 공급하였다. 수득한 물질을 냉각시키고 조립 분쇄기를 사용해서 0.5 내지 20 mm의 입자 크기로 조립 분쇄하였다.
실시예 9: 전자사진 용도에 있어서 토너 조성물의 평가
카본 블랙 6부, 전하 조절제 1부 및 폴리프로필렌 왁스 1.5부를 실시예 5 내지 7 및 실시예 8 (비교 실시예)에서 얻은 우레탄 개질 수지 100부와 함께 배합하고 헨쉘 믹서에서 분산 및 혼합시킨 다음 이축 혼합기에서 제분하였다. 벌크의 토너 조성물을 수득하였다.
상기 조성물들을 조립 분쇄한 후에, 상기 조성물들을 미립 분쇄기 (1형 분쇄기, 니폰 뉴마틱 컴퍼니(Nippon Pneumatic Co.) 제조)에서 미립 분쇄한 다음 분급하였다. 평균 입자 크기가 약 8 ㎛인 토너 입자를 수득하였다. 유동화제 (니폰 에어로실(Nippon Aerosil) R972) (0.5 중량%)를 토너 입자에 첨가하여 토너를 수득하였다. 페라이트 담체 (F150, 니폰 테푼(Nippon Teppun) 제조) (96부)를 토너 4부에 첨가하여 현상제를 제조하였다.
저온 고정 특성:
토너상을 시판되는 복사기 (DC1257, 산다 고교(Sanda Kogyo) 제조)를 사용해서 종이위에 전사하고, 시판되는 복사기 (SF8400A, 샤프 컴퍼니(Sharp Co.) 제조)의 고정부를 토너가 전사된 종이 위의 토너로 개질하여 고정 시험을 수행하였다. 시험은 핫롤의 속도를 190 mm/초로 설정하여 수행하였다. 저온 오프셋없이 고정되는 온도의 하한치를 고정 온도로 취하였다.
저장 특성:
토너 (4 g)를 온도가 55℃이고 습도가 60%인 환경에 72 시간 동안 방치해두었다. 방치후에, 토너 응집이 발생한 정도를 시각적으로 관찰하고 저장 특성을 이하에 제시한 평가 기준에 준하여 평가하였다.
평가 기준:
4: 48 시간 후 또는 심지어 72시간 후에도 응집이 전혀 관찰되지 않음
3: 48 시간 후에는 응집이 관찰되지 않지만 72 시간 후에는 약간의 응집이 관찰됨
2: 48 시간 후에는 응집이 관찰되지 않지만 72 시간 후에는 뚜렷한 응집이 관찰됨
1: 48 시간 이내에 이미 응집이 관찰됨
시험 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112012010489885-pct00001

Claims (15)

  1. 수평균 분자량이 500 내지 10000이고 유리 전이 온도가 30 내지 80℃이며 히드록실 기 값이 30 mg KOH/g 이하인 폴리카르보네이트.
  2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 40 내지 70℃이고 히드록실 기 값이 10 mg KOH/g 이하인 폴리카르보네이트.
  3. 제1항에 있어서, 다가 알콜, 카르보네이트 성분 및 차단제의 반응에 의해 수득된 폴리카르보네이트.
  4. 제3항에 있어서, 다가 알콜이 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리카르보네이트 화합물이 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 말단 차단제가 1-헥산올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올, 메타크릴롤 및 3,5-크실레놀 및 p-t-부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 폴리카르보네이트.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 및 유리 전이 온도가 10 내지 60℃이고 히드록실 기 값이 20 내지 100 mg KOH/g인 중축합 수지를 포함하는 중합체 혼합물과 다관능성 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 여기서 폴리카르보네이트 및 중축합 수지의 중량비는 20:80 내지 80:20이고, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 기 대 중합체 혼합물 중의 히드록실 기의 몰비는 0.4 내지 1.2:1인 우레탄 개질 수지.
  7. 제6항에 있어서, 중축합 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에스테르/폴리카르보네이트 공축합 수지 중 임의의 하나 이상의 유형의 수지인 우레탄 개질 수지.
  8. 제7항에 있어서, 중축합 수지가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보네이트 화합물, 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 화합물로부터 제조된 폴리카르보네이트 수지인 우레탄 개질 수지.
  9. 제6항에 따른 우레탄 개질 수지를 포함하는 전자 복사용 토너.
  10. 제9항에 따른 토너 및 임의로 담체를 포함하는 전자 복사용 현상제.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제3항에 따른 폴리카르보네이트 및 유리 전이 온도가 10 내지 60℃이고 히드록실 기 값이 20 내지 100 mg KOH/g인 중축합 수지를 포함하는 중합체 혼합물과 다관능성 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 우레탄 개질 폴리카르보네이트 기재 수지를 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리카르보네이트 및 중축합 수지의 중량비는 20:80 내지 80:20이고, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 기 대 중합체 혼합물 중의 히드록실 기의 몰비는 0.4 내지 1.2:1인 방법.
  13. 제6항에 따른 우레탄 개질 수지를 착색제, 결합제 수지, 왁스, 왁스 분산제, 유동화제, 자성 물질 및 전하 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기타 성분과 배합하고, 이로써 수득한 벌크 물질을 분쇄함으로써 토너를 제조하는 방법.
  14. 제9항에 따른 토너를 담체와 배합함으로써 현상제를 제조하는 방법.
  15. 정전 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 형성하는 단계; 및 제6항에 따른 우레탄 개질 수지를 포함하는 토너 및 임의로 담체를 포함하는 현상제, 또는 상기 토너, 또는 상기 우레탄 개질 수지를 사용해서 정전 잠상을 현상하는 단계를 포함하는 화상 형성 방법.
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