BR102015026399B1 - método de impressão que compreende o fornecimento de um filamento termoplástico - Google Patents

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Abstract

MATERIAIS SUSTENTÁVEIS PARA IMPRESSÃO TRIDIMENSIONAL É apresentado um material sustentável adequado para impressão tridimensional. O material sustentável compreende uma resina derivada de um monômero diácido biobaseado e um monômero glicol bio-baseado. O material sustentável resultante fornece um material muito mais robusto para impressão 3-D com diferentes propriedades do que os materiais convencionais.

Description

[0001] A impressão tridimensional (3-D) tem sido um método popular para criar vários protótipos. Há diversos métodos diferentes de impressão 3-D, mas o mais amplamente utilizado e o menos caro é um processo conhecido como Modelagem por Deposição Fundida (FDM). As impressoras FDM usam um filamento termoplástico, que é aquecido a seu ponto de fusão e em seguida extrusado, camada por camada, para criar um objeto tridimensional.
[0002] As impressoras FDM usam um material de impressão, o que constitui o objeto acabado, e um material de suporte, que atua como um andaime para suportar o objeto que está sendo impresso. O material de impressão mais comum para FDM é o estireno de butadieno de acrilonitrilo (ABS), que é um termoplástico e tem uma temperatura de transição de vidro de cerca de 105°C. Outro material comum de impressão para FDM é o ácido polilático (PLA), que é um poliéster alifático termoplástico biodegradável derivado de fontes renováveis e tem uma temperatura de transição de vidro de 60-65°C. O ABS e o PLA são facilmente fundidos e se encaixam em pequenos moldes. Esses plásticos devem ser aquecidos, tipicamente, entre 180 a 260 °C para serem fundidos. Surgiram preocupações quanto a problemas de saúde associados à decomposição desses termoplásticos durante o aquecimento, como ABS, em que em que eles podem liberar compostos orgânicos voláteis (VOCs), como estireno, etilbenzeno e acrilonitrilo durante o aquecimento. O PLA também apresenta problemas com a remoção do material de apoio, bem como com a absorção de umidade, liberação de bolhas no bocal, descoloração e reação com água a temperaturas elevadas que são submetidas a despolimerização.
[0003] Assim, há uma carência no desenvolvimento de diferentes materiais para uso em impressoras de FDM e com propriedades robustas variáveis, incluindo uma maior força de impacto, sensibilidade a não-umidade e a não-emissão de VOCs. Existe também um desejo de produzir outros materiais 3D com propriedades diferentes dos materiais disponíveis no momento no mercado, de modo que os fabricantes e os consumidores podem selecionar as propriedades necessárias para o objeto 3D a ser criado. Além, há sempre um desejo de também descobrir materiais ecologicamente corretos, como aqueles derivados de fontes renováveis. O objetivo final é descobrir materiais de impressão 3-D de alta qualidade, de baixo custo e "verdes", de modo que essas impressoras possam ser tornas mais acessíveis e úteis ao consumidor médio, bem como aos fabricantes.
[0004] De acordo com as modalidades ilustradas aqui, é fornecido um material de impressão tridimensional que compreende uma resina sustentável a partir de um diácido de base biológica e monômeros de glicol de base biológica; um corante; e um aditivo opcional.
[0005] Em determinadas modalidades, a divulgação fornece um material de impressão tridimensional que compreende: uma resina sustentável derivada de um ácido succínico de base biológica e um 1,4-butano-diol de base biológica, como mostrado pelo esquema de reação abaixo:
Figure img0001
em que n é de cerca de 100 a cerca de 100.000; um corante; e um aditivo opcional.
[0006] Em outras modalidades, ainda, é fornecido um método de impressão que compreende o fornecimento de um filamento termoplástico, em que o filamento termoplástico compreende ainda uma resina sustentável derivada de um monômero de diácido de base biológica e um monômero de glicol de base biológica, um corante e um aditivo opcional; o aquecimento do filamento termoplástico até seu ponto de fusão; a extrusão do filamento termoplástico fundido, camada por camada; e a formação de um objeto tridimensional a partir das camadas do filamento termoplástico fundido.
[0007] Na seguinte descrição, entende-se que podem ser utilizadas outras modalidades e mudanças estruturais e operacionais que podem ser feitas sem partir do âmbito da presente divulgação.
[0008] As políticas ambientais e de energia, o aumento dos preços de óleos voláteis e a consciência pública/política do rápido esgotamento das reservas fósseis globais criaram uma necessidade de encontrar monômeros sustentáveis derivados de plásticos reciclados e biomateriais. Tais monômeros podem ser usados para um amplo campo de aplicações.
[0009] As presentes modalidades divulgam um material sustentável apropriado para a impressão 3-D que inclui uma resina obtida a partir da fermentação de materiais de base biológica. As presentes modalidades originam uma resina sustentável a partir da fermentação da glicose derivada do milho ou do amido do milho. Como será discutido de maneira mais completa abaixo, a resina apresentou propriedades desejáveis para uso na impressão 3D.
[00010] Os termos "opcionais" ou "opcionalmente" como usados aqui significa que o evento ou circunstância descrito posteriormente pode ou não pode ocorrer, e que a descrição inclui instâncias onde um referido acontecimento ou circunstância ocorre e instâncias onde isso não acontece.
[00011] Os termos "sistema de impressão tridimensional,""impressora tridimensional", "impressão"e semelhante geralmente descrevem várias técnicas de fabricação de forma sólida para fazer objetos tridimensionais por deposição seletiva, jorrando e modelando a deposição fundida.
[00012] O termo "congelamento" como usado aqui refere-se à solidificação, gelificação ou endurecimento de um material durante o processo de impressão tridimensional.
[00013] O termo “sustentável” inclui materiais reciclados ou materiais recicláveis, bem como materiais de biomassa, de base biológica ou bioderivados. Tais materiais são geralmente considerados ecologicamente corretos. Os termos "bio-derivado" ou "de base biológica" são usados para significar uma resina composta de um ou mais monômeros que são derivados de material vegetal. Usando bio- derivados como matéria-prima, que são renováveis, os fabricantes podem reduzir sua pegada de carbono e mover para um zero-carbono ou até mesmo uma pegada de carbono-neutro. Polímeros de base biológicas biológica também são muito atraentes em termos de economia de energia e das emissões específicas. Utilizar matéria- prima de base biológica pode ajudar a fornecer novas fontes de renda para a agricultura doméstica e reduzir os riscos econômicos e a incerteza associada com a dependência do petróleo importado de regiões instáveis.
[00014] A resina sustentável das modalidades presentes pode ser derivada de um diácido de base biológica e um glicol de base biológica. Os exemplos de diácidos de base biológica empregados na produção da presente resina bioderivada inclui, mas não se limitam a, ácido succínico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido itacônico e misturas destes. Exemplos de glicóis de base biológica, empregados para produzir a resina bio-derivada presente inclui, mas não estão limitados a, 1,4-butano-diol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol e misturas destes.
[00015] Em uma modalidade específica, o diácido é um ácido succínico de base biológica e o glicol é um 1,4-butanodiol de base biológica. Em tais modalidades, o ácido succínico pode ser obtido a partir da fermentação de glicose derivada do milho, como, por exemplo, xarope. A partir desse ácido succínico de base biológica, o 1,4-butanodiol pode então ser originado por um processo de redução de hidrogenação. Mais especificamente, o ácido succínico de base biológica pode ser obtido por uma fermentação de fermento bacteriano ou de baixo pH com um processamento a jusante por cristalização direta. Nas modalidades, a resina sustentável pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em succinato de polibutileno), 2,5-furanato de polibutileno, itaconato de polibutileno, succinato de polipropileno, 2,5-furanato de polipropileno, itaconato de polipropileno e suas misturas. Em uma modalidade, a resina sustentável é o succinato de polibutileno (PBS) produzido por meio da reação do ácido succínico de base biológica e do 1,4-butanodiol, conforme mostrado pelo esquema de reação abaixo:
Figure img0002
em que n é superior a 100 ou de cerca de 100 a cerca de 100.000. Nessas modalidades, o peso molecular médio ponderal da resina é de cerca de 10.000 gramas/mol a cerca de 500.000 gramas/mol, ou de cerca de 10.000 gramas/mol a cerca de 100.000 gramas/mol. Nas presentes modalidades, o peso molecular e o valor de n precisam ser alto, de modo que a resina resultante seja bastante dura e flexível, propriedades desejáveis para a impressão de objetos 3D. Essa exigência difere de outras tecnologias de impressão, como, por exemplo, impressão com toners, que exigem apenas uma impressão simples sobre substratos lisos, como papel.
[00016] Em algumas modalidades, a resina sustentável tem um Young variando de cerca de 0.5 gigapascais (GPa) a cerca de 5 GPa, de cerca 1 GPa 3 GPa, ou de cerca de 1 GPa para cerca de 2 GPa.
[00017] Em algumas modalidades, a resina sustentável tem uma tensão de rendimento que variam de cerca de 10 megapascal (MPa) a cerca de 100 MPa, a partir de cerca de 20 MPa para cerca de 80 MPa, de cerca de 40 MPa a cerca de 65 MPa ou cerca de 40 MPa a 60 MPa.
[00018] O módulo de Young e a tensão de rendimento podem ser medidos usando o Sistema de Teste Mecânico 3300 disponível por Instron, pelo método ASTM 638D e usando o filamento de resina sustentável de cerca de 2 mm de diâmetro.
[00019] Com base na análise das propriedades mecânicas dos filamentos, existe motivos para acreditar que as propriedades mecânicas de toda estrutura 3D resultante impressa a partir dos filamentos da resina seriam iguais. Assim, os benefícios das presentes modalidades incluem custos reduzidos e o uso de materiais brutos sustentáveis, além de melhores propriedades mecânicas das estruturas impressas com impressoras de modelamento por deposição de fusão (FDM) 3D usando esses materiais brutos.
[00020] Nas modalidades, as resinas sustentáveis podem ser derivadas de cerca de 45 a cerca de 55% por mol equivalente, de cerca de 48 a cerca de 52% por mol equivalente ou de cerca de 49,5 a cerca de 50,5% por mol equivalente de glicol de base biológica e de cerca de 45 a cerca de 55% por mol equivalente, de cerca de 48 a cerca de 52 por mol equivalente ou de cerca de 49,5 a cerca de 50,5 por mol equivalente do ácido succínico, contanto que a soma de ambos seja de 100 moles equivalentes.
[00021] A resina sustentável aqui descrita tem um ponto de amolecimento e um ponto de congelação, consistente com os parâmetros de temperatura, de um ou mais sistemas de impressão 3D. Em algumas modalidades, uma resina sustentável tem um ponto de amolecimento, variando de cerca de 120° C a cerca de 250° C, de cerca de 150° C a cerca de 200° C ou de cerca de 155° C a cerca de 185° C. Em algumas modalidades, uma resina sustentável tem um ponto de congelação, que variam de cerca de 10°C a cerca de 100° C, de cerca de 20° C a cerca de 75° C ou de cerca de 25° C a cerca de 60° C.
[00022] O ponto de amolecimento (Ts) da resina sustentável, pode ser medido usando o aparelho de copo e bola disponíveis da Mettler- Toledo do ponto de amolecimento FP90 e usando o método de teste padrão (ASTM) D-6090. A medição pode ser realizada usando uma amostra de 0.50 grama e aquecida de 100oC a uma taxa de 1oC/min.
[00023] Em algumas modalidades, a resina sustentável tem uma viscosidade consistente com os requisitos e parâmetros de um ou mais sistemas de impressão 3-D. Em algumas modalidades, uma resina bio-derivada aqui descrita tem uma viscosidade que varia de cerca de 100 centipoise para cerca de 10.000 centipoise, de cerca de 100 centipoise para cerca de 1.000 centipoise, ou de cerca de 400 centipoise para cerca de 900 centipoise a uma temperatura de cerca de 150 °C.
[00024] Em algumas modalidades, a resina sustentável tem uma viscosidade consistente com os requisitos e parâmetros de um ou mais sistemas de impressão 3-D. Em algumas modalidades, uma resina sustentável aqui descrita tem uma viscosidade que varia de cerca de 200 centipoise para cerca de 10.000 centipoise, de cerca de 300 centipoise para cerca de 5.000 centipoise, ou de cerca de 500 centipoise para cerca de 2.000 centipoise a uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 200°C. Em algumas modalidades, uma resina sustentável tem uma Tg de cerca de 50° C a cerca de 120° C, de cerca de 60° C para cerca de 100° C, ou de cerca de 65° C a cerca de 95° C.
[00025] A temperatura de transição vítrea (Tg) e ponto de fusão (Tm) da resina sustentável, podem ser registrados usando o Calorímetro Diferencial de Digitalização Q1000 de Instrumentos TA em uma faixa de temperatura de 0 a 150 oC a uma taxa de aquecimento de 10 oC por minuto sob fluxo de nitrogênio. As temperaturas de transição vítrea e de fusão podem ser coletadas durante o segundo exame de aquecimento e relatadas como o início.
[00026] Em algumas modalidades, a resina sustentável tem um Young variando de cerca de 0.5 gigapascais (GPa) a cerca de 5 GPa, de cerca 1 GPa 3 GPa, ou de cerca de 1 GPa para cerca de 2 GPa.
[00027] Em algumas modalidades, a resina sustentável tem uma tensão de rendimento que variam de cerca de 10 megapascal (MPa) a cerca de 100 MPa, a partir de cerca de 20 MPa para cerca de 80 MPa, de cerca de 40 MPa a cerca de 65 MPa ou cerca de 40 MPa a 60 MPa.
[00028] O módulo de Young e a tensão de rendimento podem ser medidos usando o Sistema de Teste Mecânico 3300 disponível por Instron, pelo método ASTM 638D e usando o filamento de resina sustentável de cerca de 2 mm de diâmetro.
[00029] Em algumas modalidades, uma resina sustentável aqui descrita é não curável. A resina sustentável aqui descrita é biodegradável.
[00030] A resina sustentável pode ser fundida ou misturada em uma extrusora com outros ingredientes, tais como pigmentos/corantes.
[00031] Normalmente, a resina sustentável das modalidades presentes está presente no material da impressão 3-D em uma quantidade de cerca de 85 a cerca de 100 por cento em peso, ou de cerca de 90 para cerca de 99 por cento em peso, ou de cerca de 95 a cerca de 100 por cento por peso, do total do material. Para obter um material de impressão claro 3-D, 100% da resina sustentável das modalidades presentes pode ser utilizada. Para obter um material de impressão 3D colorido tendo uma cor como preto, ciano, vermelho, amarelo, magenta ou misturas, o material pode conter de cerca de 3% para cerca de 15%, de cerca de 4% para cerca de 10% ou de cerca de 5% para cerca de 8% do corante em peso, com base no peso total do material. Em determinadas modalidades, o material de impressão 3D sustentável consiste em dois componentes, quais sejam: um corante e uma resina sustentável da presente divulgação, como tal a resina torna-se a quantidade restante em peso do material.
[00032] O material de impressão 3D resultante sustentável das presentes modalidades pode incluir partículas de diâmetro médio da partícula de 10 micrômetros a 10 metros, de 10 micrômetros de 1 metros, ou de 100 micrômetros de 0.3 metros.
[00033] Conforme descrito acima, o material de impressão 3-D pode incluir mais um corante e/ou um ou mais aditivos.
Corantes
[00034] Vários corantes adequados de qualquer cor podem estar presentes nos materiais da impressão 3-D, incluindo pigmentos coloridos apropriados, corantes e misturas respectivas incluindo REGAL330®; (Cabot), Negro de Acetileno, Negro de Lâmpada, Negro de Anilina; magnetites, tais como Mobay magnetites MO8029™, MO8060™; Magnetites colombianos; MAPICO NEGROS ™ e superfície tratadas magnetites; Pfizer magnetites CB4799™, CB5300™, CB5600™, MCX6369™; Bayer magnetites, BAYFERROX 8600™, 8610™; Northern Pigments magnetites, NP-604™, NP-608™; Magnox magnetites TMB-100™, ou TMB-104™; e afins; ciano, magenta, amarelo, vermelho, verde, marrom, azul ou suas misturas, como específicas ftalocianina HELIOGEN BLUE L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, ÓLEO AZUL PYLAM™, ÓLEO AMARELO PYLAM™, PIGMENTO AZUL 1™disponível a partir de Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENTO VIOLETA 1™, PIGMENTO VERMELHO 48™, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026™, E.D. FENOTIAZINAS VERMELHAS™ e BON VERMELHO C™ disponível a partir do Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, NOVAPERM YELLOW FGL™, HOSTAPERM ROSA E™ da Hoechst, e CINQUASIA MAGENTA™ disponível junto à E.I. DuPont de Nemours & Company e afins. Geralmente, pigmentos coloridos e corantes que podem ser selecionados são pigmentos ciano, magenta ou amarelos ou corantes e suas misturas. Magentas que podem ser selecionadas e exemplos de, por exemplo, 2,9-dimetil-substituídos de quinacridone antraquinona tintura identificada no Índice de Cor como Cl 60710, Cl Vermelho Disperso 15, corante diazo identificado no Índice de Cor como o Cl 26050, Cl Solvente Vermelho 19, e semelhantes. Outros corantes são corantes magenta de (Pigmento Vermelho) PR81:2, CI 45160:3. Exemplos ilustrativos de cianos que podem ser selecionados, tetra cobre (sulfonamido octadecil) ftalocianina, x-ftalocianina de cobre pigmento listado no Índice de Cor como Cl 74160, Cl Pigmento Azul e Azul de Antratreno, identificado no Índice como Cl 69810, Especial Azul X-2137, e semelhante; enquanto exemplos ilustrativos dos amarelos que podem ser selecionados são amarelo diarileto 3,3- diclorobenzideno acetoacetanilides, um pigmento monoazo identificado no Índice de Ccor como o Cl 12700, Cl Solvente Amarelo 16, uma sulfonamida de amina nitrofenil identificada no Índice de Cor como Fórum Amarelo SE/GLN, Cl Amarelo Dispersado 33 2,5-dimetoxi-4-sulfonanilida fenilazo-4'-cloro-2,5-dimetoxi acetoacetanilides e Permanente Amarelo FGL, PY17, CI 21105 e corantes apropriados conhecidos, tais como vermelho, azul, verde, Pigmento Azul 15:3 C.I. 74160, Pigmento Vermelho 81:3 C.I. 45160:3, Pigmento Amarelo 17 C.I. 21105 e semelhante, por exemplo referenciados na Patente U.S. 5.556.727.
[00035] O corante, mais especificamente corante preto, ciano, magenta e amarelo, é incorporado em quantidade suficiente para dar a cor desejada para o material de impressão em 3D. Em geral, pigmento ou corante é selecionado, por exemplo, numa quantidade de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 2 a cerca de 10 por cento por peso de material de impressão 3-D de cor e cerca de 3 para cerca de 60 por cento por peso de material de impressão 3D preto.
Outros aditivos
[00036] Dependendo das exigências do objeto 3D final a ser formado, outros materiais aditivos podem ser incluídos no material de impressão 3D. Por exemplo, enchimentos específicos ou materiais condutores podem ser incluídos. Em modalidades específicas, determinados metais podem ser incluídos como aditivos para imprimir peças eletrônicas ou placas de circuito. Nessas modalidades, a quantidade de aditivos presentes no material de impressão 3D pode ser de cerca de 5 a cerca de 40 por peso do total do peso do material de impressão 3D.
[00037] O material de impressão 3-D sustentável das presentes modalidades pode ser preparado por um número de métodos conhecidos, incluindo o derretimento de mistura e extrusão da resina sustentável, e um pigmento de partículas ou corantes opcionais.
[00038] Em uma modalidade, um método de impressão utiliza a resina sustentável compreende o fornecimento de um filamento termoplástico, em que o filamento termoplástico compreende ainda uma resina sustentável; um corante, em que a resina sustentável é derivada de um ácido succínico de base biológica e um oligômero de glicol de base biológica (1,4-butano-diol); o aquecimento do filamento termoplástico até seu ponto de fusão; extrusão do oligômero de glicol de base biológica (1,4-butanodiol); o aquecimento do objeto tridimensional das camadas do filamento termoplástico fundido. Uma máquina de impressão de FDM tem a capacidade de ser aquecida a até 250 °C. Nessas modalidades, a etapa de aquecimento para o presente método é conduzida a uma temperatura de cerca de 160 a cerca de 260 °C, ou de cerca de 180 a cerca de 240°C, ou de cerca de 200 a cerca de 220°C. Essas faixas de temperatura são selecionadas para proporcionar uma viscosidade apropriada para jorrar as camadas necessárias para formar o objeto 3D. Em outras modalidades, o método compreende o congelamento e a solidificação do objeto tridimensional formado. Dependendo do objeto 3D a ser formado, o número de camadas impressas pode variar de cerca de 10 a cerca de 100.000 ou de cerca de 100 a cerca de 100.000.
[00039] Outros métodos incluem aqueles conhecidos na técnica como extrusado capaz de fluir, com ou sem agitação e trouxeram para a temperatura de funcionamento desejada, normalmente acima da temperatura de fusão inicial do polímero e em seguida extrusados e desenhado para obter a orientação molecular e a forma desejadas.
[00040] Os exemplos estabelecidos abaixo neste documento são ilustrativos das diferentes condições e composições que podem ser usadas na prática das presentes modalidades. Todas as proporções são por peso, salvo indicação em contrário. Será aparente, no entanto, que as modalidades presentes podem ser praticadas com muitos tipos de composições e podem ter muitos usos diferentes de acordo com a divulgação acima e como apontam adiante. As sínteses de resinas de PBS de pesos moleculares variáveis são descritas abaixo:
Exemplo 1 Síntese de resina sustentável: Succinato de polibutileno
[00041] O ácido succínico (295,29 g), o 1,4-butanodiol (293,18 g) e FASCAT 4100 (2,01 g) foram carregados em um reator Parr de 1 litro equipado com um agitador, um instrumento de destilação e uma válvula de dreno de fundo. A mistura foi aquecida a 160 °C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190 °C durante um período de 3 horas e mantido por 19 horas adicionais, durante cada período; água foi coletada como subproduto. A temperatura de reação foi então aumentada a 205 °C e vácuo foi aplicado para remover o excesso e 1,4-butanodiol para permitir uma policondensação adicional. A mistura foi então aquecida a 225 °C, enquanto sob vácuo, até que uma viscosidade de 418,5 cps a 150 °C foi obtida.
Exemplo 2 Síntese de resina sustentável: Succinato de polibutileno
[00042] O ácido succínico (295,30 g), o 1,4-butanodiol (293,11 g) e FASCAT 4100 (2,01 g) foram carregados em um reator Parr de 1 litro equipado com um agitador, um instrumento de destilação e uma válvula de dreno de fundo. A mistura foi aquecida a 160 °C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 195 °C durante um período de 3 horas e mantido por 19 horas adicionais, durante cada período; água foi coletada como subproduto. A temperatura de reação foi então aumentada a 205 °C e vácuo foi aplicado para remover o excesso e 1,4-butanodiol para permitir uma policondensação adicional. A mistura foi então aquecida a 250 °C, enquanto sob vácuo, até que uma viscosidade de 336,8 cps a 165 °C foi obtida.
[00043] Uma maior viscosidade e maiores pesos moleculares podem ser obtidos prologando-se a reação de policondensação.
EXEMPLO 3 Síntese de resina sustentável: Succinato de polibutileno
[00044] O ácido succínico (591,05 g), o 1,4-butanodiol (587,5 g) e FASCAT 4100 (4,01 g) foram carregados em um reator Parr de 2 litros equipado com um agitador, um instrumento de destilação e uma válvula de dreno de fundo. A mistura foi aquecida a 160 °C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190 °C durante um período de 3 horas e mantido por 3 horas adicionais, durante cada período; água foi coletada como subproduto. A temperatura da mistura foi reduzida a 140°C e mantida por 19 horas. A temperatura da reação foi então aumentada a 205 °C e o vácuo foi aplicado para remover o excesso de 1,4-butanodiol e permitir uma policondensação adicional. Quando sob vácuo, a mistura foi aquecida então a 225 °C e foi adicionado mais FASCAT 4100 (1,03 G) para acelerar a reação. O experimento foi monitorado pela medição de viscosidade e foi descarregado quando a viscosidade chegou a 381 cps a 150 °C.
EXEMPLO 4 Síntese de resina sustentável: Succinato de polibutileno
[00045] O ácido succínico (295,2 g), o 1,4-butanodiol (338,05 g) e FASCAT 4100 (1,5 g) foram carregados em um reator Parr de 1 litro equipado com um agitador, um instrumento de destilação e uma válvula de dreno de fundo. A mistura foi aquecida a 160 °C, sob uma depuração de nitrogênio (1scfh), e então aumentada lentamente a 190 °C durante um período de 3 horas e mantido por 3 horas adicionais, durante cada período; água foi coletada como subproduto. A temperatura de reação foi então aumentada a 210 °C e vácuo foi aplicado para remover o excesso e 1,4-butanodiol para permitir uma policondensação adicional. A mistura foi então aquecida a 225 °C, enquanto sob vácuo, até que uma viscosidade de 32 cps a 120 °C foi obtida.
[00046] A tabela 1 mostra uma comparação de diversas propriedades entre o PLA e o PBS.
[00047] A tabela 2 mostra uma comparação das propriedades do filamento entre as amostras de PBS e os controles. Tabela 1 Comparação das propriedades do PLA e do PBS
Figure img0003
Tabela 2. Propriedades do filament
Figure img0004
Preparação do material de impressão 3-D
[00048] Os filamentos de resina dos exemplos de 1 a 4 foram preparados utilizando o instrumento de índice de fluxo de fusão (MFI). A amostra de cada uma das resinas foi derretida separadamente em um tambor aquecido e extrusada através de um orifício de diâmetro específico, sob um certo peso. Os filamentos de resina resultante são flexíveis e rígidos. As propriedades mecânicas dos filamentos de resina foram medidas usando o Sistema de Teste de Ttração Instron e comparado com o comercial ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) e PLA (Exemplo 3) materiais em 3D. A tabela 2 abaixo mostra a tensão de rendimento, cepa de rendimento, cepa de ruptura e tensão de ruptura para os filamentos de resina do exemplo de 1 a 4 e os controles ABS e PLA (da cor preto real).

Claims (6)

1. Método de impressão, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer um filamento termoplástico, em que o filamento termoplástico compreende ainda: uma resina sustentável derivada de um monômero de diácido de base biológica e de um monômero de glicol de base biológica, em que quando a resina sustentável é succinato de polibutileno, o peso molecular médio ponderal da resina sustentável é de 10.000 gramas/mol a 500.000 gramas/mol; em que o succinato de polibutileno é produzido por meio da reação do ácido succínico de base biológica e do 1,4-butanodiol, conforme mostrado pelo esquema de reação abaixo:
Figure img0005
em que n é de 100 a 100.000; um corante; e um aditivo opcional; aquecer o filamento termoplástico até seu ponto de fusão; extrudar o filamento termoplástico fundido, camada por camada; e formar um objeto tridimensional a partir das camadas do filamento termoplástico fundido.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de aquecimento é conduzida a uma temperatura de 160 a 260°C.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a resina sustentável é derivada de 48 a 52% por mol equivalente do monômero de diácido de base biológica, e de 48 a 52% por mol equivalente do monômero de glicol de base biológica, contanto que a soma de ambos é de 100%.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda o congelamento e a solidificação do objeto tridimensional formado.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda fornecer um material de impressão tridimensional que apresenta um Módulo de Young de 0,5 a 5 GPa.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda fornecer um material de impressão tridimensional que apresenta uma tensão de rendimento de 10 a 100 MPa.
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