JP2014115560A - ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立し得るポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関すること。
【解決手段】環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、前記鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【解決手段】環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、前記鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、帯電性、定着性の両立と画像の高品質化を目的として、実質的に末端基を有しない環状オリゴマー及び環状ポリマーから選択される少なくとも１種の環状化合物を含有する電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、粉砕性、定着性を向上させ、フィルミングの抑制を目的として、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られた、軟化点が120〜160℃の高軟化点ポリエステルと軟化点が75〜120℃の低軟化点ポリエステルとを含有してなり、前記高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差が10℃以上である静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、低温定着性及び保存性の向上を目的として、フラン環を有する非晶質ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂と電子写真用トナーが開示されている。
電子写真法における印刷の高速化に対応して、用いられトナーには、低温での定着性が求められる。低温定着性を付与するためには、トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度や融点を下げて、融解する温度を下げる方法が用いられる。しかし、低温で融解しやすくなったトナーは、高温時における保存性、すなわち耐熱保存性が悪化する。従って、低温定着性と耐熱保存性を両立するトナー用の結着樹脂が求められている。
本発明者らは、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性に影響する要因は、結着樹脂組成物中のポリエステルの構造と組成によるものと考えて検討を行った。その結果、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する環状ポリエステルと鎖状ポリエステル系樹脂を含むトナー用結着樹脂組成物が良好な低温定着性と耐熱保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立し得るポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
本発明は、
〔１〕 環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、前記鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有してなる、静電荷像現像用トナー、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させる工程１を含む、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法
に関する。
〔１〕 環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、前記鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有してなる、静電荷像現像用トナー、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させる工程１を含む、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法
に関する。
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立することができるという優れた効果を奏するものである。
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)／鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である。
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を用いたトナーが、低温定着性と耐熱保存性を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
脂肪族ジオールを用いて得られるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、定着性に優れるものの、芳香族ジオールを用いて得られるポリエステルに比べ、ガラス転移温度が低いうえに、親水性が高く、吸湿により耐熱保存性が低下し易い。本発明の結着樹脂組成物は、末端に親水性基を有さない極性の低い環状ポリエステルを特定量含有することにより、トナー表面が環状ポリエステルで覆われることで、前記のように良好な定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
〔環状ポリエステル(Ａ)〕
本発明において、環状ポリエステル(Ａ)は、アルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。環状ポリエステル(Ａ)は、ポリエステルの末端を有さないため、酸価及び水酸基価が著しく低いものである。すなわち、酸価は0.1mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/gであることがより好ましい。また、水酸基価は0.1mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/gであることがより好ましい。酸価及び水酸基価は実施例に記載の方法によって測定される。
本発明において、環状ポリエステル(Ａ)は、アルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。環状ポリエステル(Ａ)は、ポリエステルの末端を有さないため、酸価及び水酸基価が著しく低いものである。すなわち、酸価は0.1mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/gであることがより好ましい。また、水酸基価は0.1mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/gであることがより好ましい。酸価及び水酸基価は実施例に記載の方法によって測定される。
環状ポリエステル(Ａ)を製造する方法に制限はないが、後述の通り、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させることによって製造することが好ましい。
また、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分及び／又はアルコール成分は、フラン環を有する化合物を含有することが好ましい。フラン環を有する化合物としては、フラン環を有するアルコール及びフラン環を有するカルボン酸化合物が好ましく、フラン環を有するカルボン酸化合物がより好ましい。
環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分としては、環状構造を効率よく得る観点及び得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。
アルコール成分中の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、10〜100モル％が好ましく、50〜100モル％がより好ましく、60〜100モル％がさらに好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数は、3〜8が好ましく、3〜6がより好ましく、3〜4がさらに好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分は、さらにフラン環を有するアルコールを含有していてもよい。フラン環を有するアルコールとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましい。
アルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの以外の脂肪族ジオール、フラン環を有するアルコール以外の芳香族ジオール、1価アルコール及び3価以上の多価アルコールを含有していてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等のα，ω−脂肪族ジオール等が挙げられる。
他の芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン等が挙げられる。
環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、60モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、100モル％がよりさらに好ましい。
カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フラン環を有するカルボン酸化合物が好ましい。
フラン環を有するカルボン酸化合物としては、フラン-2,5-ジカルボン酸、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸、フラン-3,4-ジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；フラン-2-カルボン酸、フラン-3-カルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、トナーの耐熱保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物がより好ましく、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、フラン-2,5-ジカルボン酸化合物がさらに好ましく、フラン-2,5-ジカルボン酸がさらに好ましい。
カルボン酸成分中のフラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、10〜100モル％が好ましく、50〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
他のカルボン酸成分としては、フラン環を有するカルボン酸化合物以外の芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
他の芳香族ジカルボン酸化合物としては、トナーの耐熱保存性の観点から、テレフタル酸びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数（脂肪族基の炭素数）は、2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい。
炭素数2〜12の脂肪族カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸化合物として、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
環状ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリスチレン換算で、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が好ましい。そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、1000以下が好ましく、800以下がより好ましく、700以下がさらに好ましい。また、100〜1000が好ましく、200〜1000がより好ましく、300〜800がさらに好ましく、300〜700がさらに好ましい。環状ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、実施例に記載の方法によって求められる。
〔鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)〕
本発明において、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)は、アルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)としては、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリエステル系複合樹脂等が好ましいが、なかでも非晶質ポリエステルが好ましい。
本発明において、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)は、アルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)としては、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリエステル系複合樹脂等が好ましいが、なかでも非晶質ポリエステルが好ましい。
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)が非晶質ポリエステルである場合、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)は、後述の通り、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合反応させることによって製造することができる。
鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分としては、環状構造を効率よく得る観点及び得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する。
また、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のカルボン酸成分及び／又はアルコール成分として、フラン環を有する化合物を含有することが好ましい。フラン環を有する化合物としては、フラン環を有するアルコール及びフラン環を有するカルボン酸化合物が好ましく、フラン環を有するカルボン酸化合物がより好ましい。
アルコール成分中の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、10〜100モル％が好ましく、50〜100モル％がより好ましく、60〜100モル％がさらに好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数は、3〜8が好ましく、3〜6がより好ましく、3〜4がさらに好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分は、さらにフラン環を有するアルコールを含有していてもよい。フラン環を有するアルコールとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましい。
アルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの以外の脂肪族ジオール、フラン環を有するアルコール以外の芳香族ジオール、1価アルコール及び3価以上の多価アルコールを含有していてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等のα，ω−脂肪族ジオール等が挙げられる。
他の芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン等が挙げられる。
鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、60モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フラン環を有するカルボン酸化合物が好ましい。
フラン環を有するカルボン酸化合物としては、フラン-2,5-ジカルボン酸、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸、フラン-3,4-ジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；フラン-2-カルボン酸、フラン-3-カルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、トナーの耐熱保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物がより好ましく、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、フラン-2,5-ジカルボン酸化合物がさらに好ましく、フラン-2,5-ジカルボン酸がさらに好ましい。
カルボン酸成分中のフラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、10〜100モル％が好ましく、50〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
他のカルボン酸成分としては、フラン環を有するカルボン酸化合物以外の芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
他の芳香族ジカルボン酸化合物としては、トナーの耐熱保存性の観点から、テレフタル酸びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数（脂肪族基の炭素数）は、2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい。
炭素数2〜12の脂肪族カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸化合物として、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を構成するアルコール成分とカルボン酸成分は同一であることが好ましい。
鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の軟化点は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。そして、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましく、105℃以下がさらに好ましい。また、80〜150℃が好ましく、90〜130℃がより好ましく、100〜110℃がさらに好ましく、100〜105℃がさらに好ましい。
鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のガラス転移温度は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、57℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましく、61℃以上がさらに好ましい。そして、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、65℃以下がさらに好ましい。また、50〜80℃が好ましく、57〜70℃がより好ましく、60〜70℃がさらに好ましく、61〜65℃がさらに好ましい。
鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の酸価は、環状ポリエステル(Ａ)のブリードアウトを促進し、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、11mgKOH/g以上がさらに好ましい。そして、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、5〜30mgKOH/gが好ましく、10〜25mgKOH/gがより好ましく、11〜20mgKOH/gがさらに好ましい。
なお、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
［トナー用結着樹脂組成物の製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させる工程１を含む方法により得られるものであることが好ましく、工程１では環状ポリエステルが生成する。本発明のトナー用結着樹脂組成物の製造方法としては、以下に示す二態様のいずれかで行うことが好ましい。
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させる工程１を含む方法により得られるものであることが好ましく、工程１では環状ポリエステルが生成する。本発明のトナー用結着樹脂組成物の製造方法としては、以下に示す二態様のいずれかで行うことが好ましい。
（態様１）
態様１は、前記工程１として、アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、反応率が70％以上100％未満となるまで縮重合させた後、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させて、環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の混合物を得る工程１’を行う方法である。
態様１は、前記工程１として、アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、反応率が70％以上100％未満となるまで縮重合させた後、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させて、環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の混合物を得る工程１’を行う方法である。
（態様２）
態様２は、前記工程１に加えてさらに、工程１で得られた環状ポリエステル(Ａ)と、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られた鎖状ポリエステル(Ｂ)とを混合する工程２を含む方法である。
態様２は、前記工程１に加えてさらに、工程１で得られた環状ポリエステル(Ａ)と、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られた鎖状ポリエステル(Ｂ)とを混合する工程２を含む方法である。
これらのうち、効率よく、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性に優れる結着樹脂組成物を得る観点からは、態様１の方法が好ましく、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を必要な範囲に容易に調整することができる観点からは、態様２の方法が好ましい。なかでも、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性と生産効率を両立させる観点から、態様１の方法がより好ましい。
以下、各態様について説明する。
［態様１］
態様１の工程１’では、まず、アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒又はスズ触媒の存在下で縮重合させる(工程ａ)が、これにより、鎖状ポリエステル系樹脂が得られる。
態様１の工程１’では、まず、アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒又はスズ触媒の存在下で縮重合させる(工程ａ)が、これにより、鎖状ポリエステル系樹脂が得られる。
本態様で用いられるアルコール成分とカルボン酸成分は、前記環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分に記載したものが好ましく、好適なアルコール成分とカルボン酸成分も同様である。
また、本態様で用いられるアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、環状ポリエステルと鎖状ポリエステル系樹脂を適切な比率に調整し、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、100/100〜100/50が好ましく、100/90〜100/70がより好ましい。
エステル化触媒として用いるチタン触媒又はスズ触媒は、速やかに目的の反応率に到達させる観点及び着色を抑制する観点から、スズ触媒が好ましい。
チタン触媒としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートがさらに好ましい。
スズ触媒としては、酸化ジブチル錫等も挙げられるが、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.01〜2.0質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましい。
工程ａにおいて、エステル化触媒とともに、助触媒として、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物を用いることが、反応性を向上させる観点から好ましい。
互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物としては、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、ピロガロール、没食子酸、没食子酸の炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキルエステル等が挙げられ、没食子酸及び没食子酸の炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキルエステルが好ましい。
助触媒と触媒の質量比(助触媒／触媒)は、反応性の観点から、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましい。そして、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい。
工程ａにおいて、縮重合以外の副反応を防止する観点から、ラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、4-t-ブチルカテコールが好ましい。
工程ａにおいて、縮重合は、不活性ガス雰囲気中にて、160〜250℃の温度で行うことが好ましく、反応性やモノマーの熱分解性の観点から、反応温度は、160〜250℃が好ましく、180〜240℃がより好ましい。
工程ａにおける縮重合反応は、反応率が70％以上100％未満となるまで行うことが好ましく、80％以上100％未満となるまで行うことが、環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の存在比率や分子量等を調整する観点から、より好ましい。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
次に、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させて、環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の混合物を得る(工程ｂ)。これにより、鎖状ポリエステル系樹脂の一部が環化し、環状ポリエステルが得られる。この工程では、チタン触媒又はスズ触媒の存在下で得られた反応混合物の温度を200〜250℃に調整し、希土類触媒を添加することが好ましい。
工程ｂで用いられる希土類触媒は、環状ポリエステル(Ａ)を効率的に得る観点から、希土類元素の無機酸塩及び有機酸塩が好ましく、反応効率の観点から、有機酸塩がより好ましく、スルホン酸塩がさらに好ましい。
希土類元素としては、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム及びイッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムがさらに好ましい。
スルホン酸塩としては、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、ドデシルベンゼンスルホネート及びトルエンスルホネートが好ましく、トリフラートがより好ましい。
以上の点から、希土類元素のスルホン酸塩としては、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムのトリフラートが好ましく、スカンジウム(III)トリフラートがより好ましい。
希土類触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.03〜0.8質量部がより好ましく、0.05〜0.2質量部がさらに好ましい。
工程ａにおいて、環状ポリエステル(Ａ)を効率的に得る観点から、縮重合温度は、200℃以上であり、210℃以上が好ましい。そして、250℃以下であり、245℃以下が好ましい。また、200〜250℃であり、210〜250℃が好ましく、210〜245℃がより好ましい。
縮重合温度が200℃以上であると、環状ポリエステルを十分に生成させることができ、好ましい。250℃以下であるとモノマー及びポリマーの分解が生じず、着色が起こらないためトナーに用いる樹脂として好ましい。
環状ポリエステルの生成量は、液体クロマトグラフィー−質量分析(LC-MS)等により確認することができ、反応温度、反応時間により適宜調整することができる。
以上の工程１’により、環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂の混合物が得られる。
［態様２］
態様２は、前記工程１により環状ポリエステル(Ａ)を、チタン触媒又はスズ触媒存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により鎖状ポリエステル系樹脂を、それぞれ調製し、両者を混合する方法である。
態様２は、前記工程１により環状ポリエステル(Ａ)を、チタン触媒又はスズ触媒存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により鎖状ポリエステル系樹脂を、それぞれ調製し、両者を混合する方法である。
（工程１）
本工程には、アルコール成分とカルボン酸成分に加えて、ポリエステルを用いてもよいが、得られる環状ポリエステル(Ａ)の分子量を適切に調整する観点から、アルコール成分とカルボン酸成分のみを用いることが好ましい。
本工程には、アルコール成分とカルボン酸成分に加えて、ポリエステルを用いてもよいが、得られる環状ポリエステル(Ａ)の分子量を適切に調整する観点から、アルコール成分とカルボン酸成分のみを用いることが好ましい。
ここで用いられるアルコール成分とカルボン酸成分は前記環状ポリエステル(Ａ)を構成するアルコール成分とカルボン酸成分と同一であることが好ましい。
また、本態様で環状ポリエステル(Ａ)を得るために用いられるアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、環状ポリエステルを効率的に得て、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、100/90〜100/30が好ましく、100/70〜100/40がより好ましく、100/60〜100/40がさらに好ましい。
用いられる希土類触媒は、態様１’における工程ｂと同じである。
縮重合反応温度も、態様１’における工程ｂと同じである。
本工程においては、続く鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)との混合により得られるトナー用結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)の量を制御するために、環状ポリエステル(Ａ)を精製することが好ましい。
精製方法としては、ポリエステルが溶解する有機溶媒に反応混合物を溶解させ、水系媒体を混合し、分層し、水相を除去することが好ましい。
ここで用いられる有機溶媒としては、ポリエステルの溶解性の点から、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒等が好ましく、ハロゲン溶媒が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
水系媒体としては、水が好ましく、アルカリ水溶液が好ましく、アンモニア水溶液がより好ましい。
精製によって得られたポリエステルの有機溶媒溶液から、有機溶媒を除去して、環状ポリエステル(Ａ)を得ることが好ましい。
本工程で用いる鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)は、前記態様１’の工程ａと同じ方法によって得ることが好ましく、前記工程ａにおいて、反応率を90％以上にすることで得ることが好ましい。
用いられるアルコール成分とカルボン酸成分は、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分として記載したものが好ましい。
また、本態様で鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を得るために用いられるアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、鎖状ポリエステル系樹脂を効率的に得て、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、100/100〜100/50が好ましく、100/90〜100/70がより好ましい。
用いられる触媒も前記態様１’の工程ａで用いられるものが好ましく、なかでもＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物がより好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がさらに好ましい。
また、本工程において、触媒とともに用いられる助触媒も前記工程ａで用いられるものが好ましく、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物を用いることが、反応性を向上させる観点から好ましく、かかる化合物としては、没食子酸、及び没食子酸の炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキルエステルが好ましい。
縮重合条件も前記工程ａと同様が好ましく、不活性ガス雰囲気中にて、反応温度は160〜250℃で行うことが好ましく、180〜240℃で行うことがより好ましい。
本工程で用いられる鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)は、前記工程ａにおける反応率が90％以上となるまで反応を行って得られたものが好ましく、93％以上がより好ましく、95％以上がさらに好ましい。
本工程では、環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を混合して、トナー用結着樹脂組成物を得るが、これらを混合して、溶融することで均一にすることが好ましく、溶融混練することがより好ましい。
例えば、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)と環状ポリエステル(Ａ)をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却することが好ましい。
本工程は、トナーを製造する際の樹脂以外の原料を混合する工程にて行ってもよく、トナーの種類に応じて、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)と環状ポリエステル(Ａ)の比率を容易に変更できることから、トナーを製造する際に行うことが好ましい。
［トナー用結着樹脂組成物］
結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂の質量比は、0.01/99.99〜4.0/96.0であり、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、0.05/99.95〜3.0/97.0が好ましく、0.1/99.9〜1.0/99.0がより好ましく、0.2/99.8〜0.7/99.3がさらに好ましい。また、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、0.3/99.7〜4.0/96.0が好ましく、0.5/99.5〜4.0/96.0がより好ましく、0.6/99.4〜4.0/96.0がさらに好ましく、0.7/99.3〜4.0/96.0がよりさらに好ましい。
結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂の質量比は、0.01/99.99〜4.0/96.0であり、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、0.05/99.95〜3.0/97.0が好ましく、0.1/99.9〜1.0/99.0がより好ましく、0.2/99.8〜0.7/99.3がさらに好ましい。また、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、0.3/99.7〜4.0/96.0が好ましく、0.5/99.5〜4.0/96.0がより好ましく、0.6/99.4〜4.0/96.0がさらに好ましく、0.7/99.3〜4.0/96.0がよりさらに好ましい。
トナー用結着樹脂組成物の軟化点は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。そして、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、130℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。また、90〜130℃が好ましく、100〜110℃がより好ましい。
本発明のトナー用結着樹脂組成物のガラス転移温度は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましい。そして、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。また、50〜100℃が好ましく、55〜80℃がより好ましく、58〜70℃がさらに好ましい。
トナー用結着樹脂組成物の酸価は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。そして、20mgKOH/g以下が好ましく、15mgKOH/g以下がより好ましい。3〜20mgKOH/gが好ましく、10〜15mgKOH/gがより好ましい。
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー用結着樹脂組成物を含有することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー用結着樹脂組成物を含有することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記トナー用結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のトナー用結着樹脂組成物の含有量は、トナー中の全結着樹脂組成物中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、実質的に100質量％がよりさらに好ましい。
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、その製造方法及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーを開示する。
＜１＞ 環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、前記鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜２＞ 環状ポリエステル(Ａ)の酸価が0.1mgKOH/g以下であることが好ましく、水酸基価が0.1mgKOH/g以下であることが好ましい、前記＜１＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜３＞ 環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、10〜100モル％が好ましく、50〜100モル％がより好ましく、60〜100モル％がさらに好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜４＞ 環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール及び2,4-ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、1,2-プロパンジオール及び／又は2,3−ブタンジオールを含有することがより好ましく、1,2-プロパンジオールを含有することがさらに好ましい、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜５＞ 環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分及び／又はアルコール成分が、フラン環を有する化合物を含有する、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜６＞ フラン環を有する化合物は、フラン環を有するカルボン酸化合物を含有することが好ましい、前記＜５＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜７＞ フラン環を有するカルボン酸化合物は、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、フランジカルボン酸化合物がより好ましく、フラン-2,5-ジカルボン酸化合物がさらに好ましく、フラン-2,5-ジカルボン酸がさらに好ましい、前記＜６＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜８＞ 環状ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が好ましく、1000以下が好ましく、800以下がより好ましく、700以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜９＞ 鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分中の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、10〜100モル％が好ましく、50〜100モル％がより好ましく、60〜100モル％がさらに好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１０＞ 鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分中の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール及び2,4-ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、1,2-プロパンジオール及び／又は2,3−ブタンジオールを含有することがより好ましく、1,2-プロパンジオールを含有することがさらに好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１１＞ 鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のカルボン酸成分及び／又はアルコール成分が、フラン環を有する化合物を含有する、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１２＞ フラン環を有する化合物は、フラン環を有するアルコール及び／又はフラン環を有するカルボン酸化合物を含有することが好ましく、フラン環を有するカルボン酸化合物を含有することがより好ましい、前記＜１１＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１３＞ フラン環を有するアルコールは、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましい、前記＜１２＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１４＞ フラン環を有するカルボン酸化合物としては、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、フランジカルボン酸化合物がより好ましく、フラン-2,5-ジカルボン酸化合物がさらに好ましく、フラン-2,5-ジカルボン酸がさらに好ましい、前記＜１２＞又は＜１３＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１５＞ フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のカルボン酸成分中、10〜100モル％が好ましく、50〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい、前記＜１２＞〜＜１４＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１６＞ 環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂の質量比は、0.3/99.7〜4.0/96.0が好ましく、0.5/99.5〜4.0/96.0がより好ましく、0.6/99.4〜4.0/96.0がさらに好ましく、0.7/99.3〜4.0/96.0がよりさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１７＞ 前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有してなる、静電荷像現像用トナー。
＜１８＞ 前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させる工程１を含む、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜１９＞ 工程１が、アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、反応率が70％以上100％未満となるまで縮重合させた後、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させて、環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の混合物を得る工程１’である、前記＜１８＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜２０＞ アルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、100/100〜100/50が好ましく、100/90〜100/70がより好ましい、前記＜１９＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜２１＞ スズ触媒は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がより好ましい、前記＜１９＞又は＜２０＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜２２＞ アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合反応を、チタン触媒又はスズ触媒とともに、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物からなる助触媒の存在下で行う、前記＜１９＞〜＜２１＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜２３＞ 助触媒と触媒の質量比(助触媒／触媒)は、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい、前記＜２２＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法の製造方法。
＜２４＞ チタン触媒又はスズ触媒の存在下での縮重合反応は、反応率が80％以上100％未満となるまで行うことがより好ましい、前記＜１９＞〜＜２３＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法の製造方法。
＜２５＞ 希土類触媒は、希土類元素の無機酸塩及び有機酸塩が好ましく、希土類元素の有機酸塩がより好ましく、希土類元素のスルホン酸塩がさらに好ましい、前記＜１８＞〜＜２４＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法の製造方法。
＜２６＞ 希土類元素のスルホン酸塩は、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムのトリフラートが好ましく、スカンジウム(III)トリフラートがより好ましい、前記＜２５＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜２７＞ 希土類触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.03〜0.8質量部がより好ましく、0.05〜0.2質量部がさらに好ましい、前記＜１８＞〜＜２６＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜２８＞ 希土類触媒の存在下での縮重合温度は、210℃以上が好ましく、245℃以下が好ましい、前記＜１８＞〜＜２７＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜２９＞ さらに、工程１で得られた環状ポリエステル(Ａ)と、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られた鎖状ポリエステル(Ｂ)とを混合する工程２を含む、前記＜１８＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３０＞ 工程１で用いられるアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、100/90〜100/30が好ましく、100/70〜100/40がより好ましく、100/60〜100/40がさらに好ましい、前記＜２９＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３１＞ 希土類触媒は、希土類元素の無機酸塩及び有機酸塩が好ましく、希土類元素の有機酸塩がより好ましく、希土類元素のスルホン酸塩がさらに好ましい、前記＜２９＞又は＜３０＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３２＞ 希土類元素のスルホン酸塩は、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムのトリフラートが好ましく、スカンジウム(III)トリフラートがより好ましい、前記＜３１＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３３＞ 希土類触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.1〜1.5質量部が好ましく、0.2〜1.2質量部がより好ましく、0.3〜0.8質量部がさらに好ましい、前記＜２９＞〜＜３２＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３４＞ 希土類触媒の存在下での縮重合温度は、210〜250℃が好ましく、210〜245℃がより好ましい、前記＜２９＞〜＜３３＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３５＞ 鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、100/100〜100/50が好ましく、100/90〜100/70がより好ましい、前記＜２９＞〜＜３４＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３６＞ スズ触媒は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がより好ましい、前記＜２９＞〜＜３５＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３７＞ 工程２におけるアルコール成分とカルボン酸成分の縮重合反応を、チタン触媒又はスズ触媒とともに、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物からなる助触媒の存在下で行う、前記＜２９＞〜＜３６＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜３８＞ 互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物は、没食子酸及び／又は没食子酸の炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキルエステルが好ましい、前記＜３７＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
〔樹脂及び樹脂組成物の軟化点(Tm)〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
〔樹脂のガラス転移温度(Tg)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価(AV)〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
JIS K0070の方法に基づき測定する。
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔外添剤の体積平均粒径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
〔環状ポリエステル(Ａ)の製造〕
製造例１〜８及び１０（環状ポリエステルＡ−１〜Ａ−８及びＡ−１０の製造）
表１、２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中、160℃で２時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。210℃にて5時間反応を行った後、245℃まで2時間かけて昇温した。その後、さらに245℃にて5時間反応を行った。その後25℃まで冷却し、反応混合物を得た。その後、該反応混合物20gをジクロロメタン50gに溶解し、0.6Nアンモニア水溶液100gを加え振とうし、分液を行うことで水相に未反応のモノマー等を抽出した。この作業を3回繰り返したあと、イオン交換水を加え振とうし、ジクロロメタン溶液を得た。その後、該ジクロロメタン溶液をロータリーエバポレータにて凝縮、乾燥し、粉末状のポリエステルを得た。このポリエステルの酸価及び水酸基価はいずれも0であり、末端基を持たない環状化合物であることがわかる。数平均分子量を表１、２に示す。
製造例１〜８及び１０（環状ポリエステルＡ−１〜Ａ−８及びＡ−１０の製造）
表１、２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中、160℃で２時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。210℃にて5時間反応を行った後、245℃まで2時間かけて昇温した。その後、さらに245℃にて5時間反応を行った。その後25℃まで冷却し、反応混合物を得た。その後、該反応混合物20gをジクロロメタン50gに溶解し、0.6Nアンモニア水溶液100gを加え振とうし、分液を行うことで水相に未反応のモノマー等を抽出した。この作業を3回繰り返したあと、イオン交換水を加え振とうし、ジクロロメタン溶液を得た。その後、該ジクロロメタン溶液をロータリーエバポレータにて凝縮、乾燥し、粉末状のポリエステルを得た。このポリエステルの酸価及び水酸基価はいずれも0であり、末端基を持たない環状化合物であることがわかる。数平均分子量を表１、２に示す。
製造例９（環状ポリエステルＡ−９の製造）
表２に示すフマル酸を除く原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温した後、235℃にて10時間反応を行った。その後180℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及びフマル酸を混合した。その後245℃まで6時間かけて昇温した後、25℃まで冷却し反応混合物を得た。その後、製造例１と同様の方法で反応混合物を精製し、粉末状のポリエステルを得た。このポリエステルの酸価及び水酸基価は0であり、末端基を持たない環状化合物であることがわかる。数平均分子量を表２に示す。
表２に示すフマル酸を除く原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温した後、235℃にて10時間反応を行った。その後180℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及びフマル酸を混合した。その後245℃まで6時間かけて昇温した後、25℃まで冷却し反応混合物を得た。その後、製造例１と同様の方法で反応混合物を精製し、粉末状のポリエステルを得た。このポリエステルの酸価及び水酸基価は0であり、末端基を持たない環状化合物であることがわかる。数平均分子量を表２に示す。
〔鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の製造〕
製造例１１〜１８及び２０（鎖状ポリエステルＢ−１〜Ｂ−８及びＢ−１０の製造）
表３、４に示す原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で２時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。その後210℃、40kPaにて表３、４に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表３、４に示す。
製造例１１〜１８及び２０（鎖状ポリエステルＢ−１〜Ｂ−８及びＢ−１０の製造）
表３、４に示す原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で２時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。その後210℃、40kPaにて表３、４に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表３、４に示す。
製造例１９（鎖状ポリエステルＢ−９の製造）
表４に示すフマル酸を除く原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で２時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。その後210℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、フマル酸を入れ、210℃、40kPaにて表４に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表４に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
表４に示すフマル酸を除く原料モノマー、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で２時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。その後210℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、フマル酸を入れ、210℃、40kPaにて表４に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表４に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
〔ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造（態様１）〕
実施例１（結着樹脂１の製造）
表５に示す原料モノマー、エステル化触媒１及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で2時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。その後210℃、40kPaにて1時間反応を行い、反応率が90％に到達したのを確認した。その後、窒素で常圧に戻した後、210℃にて、エステル化触媒２を添加した。その後、常圧、235℃にて3時間反応を行った。得られた樹脂は、LC-MSにて、環状ポリエステルを0.5質量％含むことを確認した。物性を表５に示す。
実施例１（結着樹脂１の製造）
表５に示す原料モノマー、エステル化触媒１及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で2時間縮重合反応させた後、10時間かけて210℃まで昇温を行った。その後210℃、40kPaにて1時間反応を行い、反応率が90％に到達したのを確認した。その後、窒素で常圧に戻した後、210℃にて、エステル化触媒２を添加した。その後、常圧、235℃にて3時間反応を行った。得られた樹脂は、LC-MSにて、環状ポリエステルを0.5質量％含むことを確認した。物性を表５に示す。
〔静電荷像現像用トナーの製造（態様２）〕
実施例２〜１５及び比較例１〜３
表６に示す鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)及び環状ポリエステル(Ａ)を表６に示す質量比で合計20質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)0.2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)1質量部、離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)0.4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
実施例２〜１５及び比較例１〜３
表６に示す鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)及び環状ポリエステル(Ａ)を表６に示す質量比で合計20質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)0.2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)1質量部、離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)0.4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
〔静電荷像現像用トナーの製造（態様１）〕
実施例１６
結着樹脂１を20質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」(オリエント化学工業社製)0.2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)1質量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)0.4質量部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
実施例１６
結着樹脂１を20質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」(オリエント化学工業社製)0.2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)1質量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)0.4質量部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
試験例１〔トナーの耐熱保存性〕
20mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、高温高湿（温度55℃、湿度85％）環境下で72時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
20mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、高温高湿（温度55℃、湿度85％）環境下で72時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
〔評価基準〕
Ａ：72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：60時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
Ｄ：36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
Ｅ：24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
Ｆ：24時間以内に凝集が認められる。
Ａ：72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：60時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
Ｄ：36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
Ｅ：24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
Ｆ：24時間以内に凝集が認められる。
試験例２〔トナーの低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm／sec）を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ（三菱鉛筆（株）製、商品名：「ユニセフセロハン」、幅：18mm、JIS Z1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（剥離後／貼付前×100）が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。結果を表６に示す。
複写機「AR-505」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm／sec）を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ（三菱鉛筆（株）製、商品名：「ユニセフセロハン」、幅：18mm、JIS Z1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（剥離後／貼付前×100）が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。結果を表６に示す。
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れることがわかる。
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーに好適に用いられるものである。
Claims (14)
- 環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、前記鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有し、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)と鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- 環状ポリエステル(Ａ)の数平均分子量が1000以下である、請求項１記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- 鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)のカルボン酸成分及び／又はアルコール成分が、フラン環を有する化合物を含有してなる、請求項１又は２記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- フラン環を有する化合物が、フラン環を有するカルボン酸化合物を含有してなる、請求項３記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- フラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- フラン環を有する化合物が、フラン環を有するアルコールを含有してなる、請求項３〜５いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- フラン環を有するアルコールが、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項６記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- 環状ポリエステル(Ａ)の酸価が0.1mgKOH/g以下であり、水酸基価が0.1mgKOH/g以下である、請求項１〜７いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
- 請求項１〜８いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有してなる、静電荷像現像用トナー。
- 請求項１〜８いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させる工程１を含む、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- 工程１が、アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、反応率が70％以上100％未満となるまで縮重合させた後、希土類触媒の存在下、200〜250℃で縮重合させて、環状ポリエステル(Ａ)及び鎖状ポリエステル系樹脂(Ｂ)の混合物を得る工程１’である、請求項１０記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- さらに、工程１で得られた環状ポリエステル(Ａ)と、チタン触媒又はスズ触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られた鎖状ポリエステル(Ｂ)とを混合する工程２を含む、請求項１０記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- スズ触媒がＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、請求項１１又は１２記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- 希土類触媒が希土類元素のスルホン酸塩である、請求項１０〜１３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
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