JP2010241861A - 共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法、ならびに接着剤 - Google Patents
共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法、ならびに接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010241861A JP2010241861A JP2009089076A JP2009089076A JP2010241861A JP 2010241861 A JP2010241861 A JP 2010241861A JP 2009089076 A JP2009089076 A JP 2009089076A JP 2009089076 A JP2009089076 A JP 2009089076A JP 2010241861 A JP2010241861 A JP 2010241861A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- mol
- copolyester resin
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】難燃性とポリエステルフィルムへの接着性を保持しつつ、耐熱性を有し、汎用溶剤への溶解性を備えた共重合ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】多塩基酸成分として、（Ｉ）で示される有機リン化合物１０〜４５ｍｏｌ％、イタコン酸１０〜４５ｍｏｌ％、テレフタル酸１０〜８０ｍｏｌ％、アルコール成分として１，４−ブタンジオール５０〜１００ｍｏｌ％含み、樹脂中のリン原子含有量が１〜５質量％であり、数平均分子量１００００〜６００００、ガラス転移点が−３０〜４０℃、融点が５０〜１８０℃であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】多塩基酸成分として、（Ｉ）で示される有機リン化合物１０〜４５ｍｏｌ％、イタコン酸１０〜４５ｍｏｌ％、テレフタル酸１０〜８０ｍｏｌ％、アルコール成分として１，４−ブタンジオール５０〜１００ｍｏｌ％含み、樹脂中のリン原子含有量が１〜５質量％であり、数平均分子量１００００〜６００００、ガラス転移点が−３０〜４０℃、融点が５０〜１８０℃であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
Description
本発明は、難燃性を有する共重合ポリエステル樹脂、並びにこれを用いた接着剤に関する。さらに詳しくは、特定構造の含リン化合物とジカルボン酸化合物が共重合されたポリエステル樹脂、ならびにその接着剤に関するものである。
従来、共重合ポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法として、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤を樹脂に混合したり、ハロゲン原子を含有するモノマー原料を樹脂中に共重合する方法が用いられている。しかし、ハロゲン系難燃剤および難燃化された樹脂自体の毒性や焼却時の環境負荷が大きいということが指摘されており、このような方法によって難燃化されたポリエステル樹脂は使用されなくなっている。
一方、リン系化合物をポリエステル樹脂に混練によって分散させることで、難燃性を付与する方法も提案されている。難燃性を発現させるには、通常、樹脂に対して２０重量％程度添加する必要がある。このため、これらの難燃化された樹脂を、溶剤に溶かして接着剤として使用する場合には、リン系化合物の一部が沈降して溶液安定性が低下する、接着強度が低下するといった問題があった。
特許文献１には、ポリエステル中のリン原子含有率が５００〜５０００ｐｐｍであるリン化合物を用いて、優れた耐火性を有する繊維、フィルム、ボードなどを成形することのできるポリエステルの開示がある。特許文献２には、リン原子を含有したジカルボン酸成分を共重合し、リン原子を０．０５〜５重量％含む共重合ポリエステル樹脂が、難燃性が優れる接着剤として好適に用いることができるとの開示がある。また、特許文献３には、結晶性を有すことを特徴とし、溶剤を用いないことから環境に対する負荷が少ない接着剤として好適に用いることができるとの開示がある。
しかしながら、特許文献１、特許文献２に挙げるポリエステル樹脂は、結晶性がないないために耐熱性に劣る。また、特許文献３に挙げるポリエステル樹脂は環境への負荷は少ないものの、汎用溶剤に対する溶解性がないため接着剤として使用する際に、特定の設備投資をする必要があり、溶剤可溶型接着剤に比べると作業性に劣る。環境に対する負荷の軽減のために溶剤不溶型のホットメルトタイプの接着剤が求められているが、まだまだ作業性と設備投資の必要があるため従来の溶剤可溶タイプの接着剤が求められている。また、耐熱用途には高い融点を有する樹脂が求められている。
本発明は、難燃性とポリエステルフィルムへの良好な接着性を保持しつつ、耐熱性を有し、汎用溶剤への溶解性を備えた共重合ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多塩基酸成分として、特定の有機リン化合物、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用い、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、グリコールを用いた共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性を有し、かつ溶剤に対する溶解性を得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）多塩基酸成分と多価アルコール成分から構成される共重合ポリエス テル樹脂であって、多塩基酸成分として、下記一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物１０〜４５ｍｏｌ％、イタコン酸１０〜４５ｍｏｌ％、テレフタル酸１０〜８０ｍｏｌ％、イソフタル酸０〜３０ｍｏｌ％、セバシン酸、もしくはアジピン酸０〜４０ｍｏｌ％を含み、多価アルコール成分として、１，４−ブタンジオール５０〜１００ｍｏｌ％含み、共重合ポリエステル樹脂中のリン原子含有量が１〜５質量％であり、数平均分子量１００００〜６００００、ガラス転移点が−３０〜４０℃、融点が５０〜１８０℃であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
（３）予め一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物とイタコン酸を反応させ反応生成物を得た後、他の多塩基酸成分、多価アルコール成分を追加配合し、重合することを特徴とする（１）または（２）の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（４）（１）または（２）の共重合ポリエステル樹脂を、汎用の有機溶剤に溶解してなる共重合ポリエステル樹脂系接着剤。
（５）（４）の共重合ポリエステル樹脂系接着剤を塗布してなる積層体であって、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンシート、（Ｂ）共重合ポリエステル樹脂系接着剤、（Ｃ）金属板の順に積層されていることを特徴とする積層体。
（６）（５）の積層体からなるフレキシブルフラットケーブル。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂材料同士あるいはポリエステル樹脂材料と銅またはアルミ、ブリキ等の金属とを接着する接着剤用として有用であり、得られた積層体は優れた難燃性を有する。また、融点が５０〜１８０℃であるため高い耐熱性を有する共重合ポリエステル樹脂とすることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合ポリエステル樹脂とは、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、各１種類の多塩基酸成分と多価アルコール成分とに加えて、さらに１種類以上の多塩基酸成分もしくは多価アルコール成分もしくはオキシ酸成分を含むポリエステル系樹脂の総称である。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、多塩基酸成分１００ｍｏｌ％に対して、下記一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物１０〜４５ｍｏｌ％、イタコン酸１０〜４５ｍｏｌ％、テレフタル酸１０〜８０ｍｏｌ％、イソフタル酸０〜５０ｍｏｌ％、セバシン酸、もしくはアジピン酸０〜４０ｍｏｌ％を含むことが必要である。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分として用いる有機リン化合物としては、下記一般式（１）で示される構造を有するものを用いる必要があり、側鎖に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン（三光株式会社製
ＨＣＡ）を有することが必要である。側鎖に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンを有さない有機リン化合物の場合、難燃性に必要なリン含有量を得るために、多量の有機リン化合物を配合しなければならず、共重合ポリエステル樹脂の重合において多量の有機リン化合物の配合は重合反応の阻害となり、十分な重合度まで高めることが出来ず、接着剤として十分な接着性能を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが出来ない。
ＨＣＡ）を有することが必要である。側鎖に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンを有さない有機リン化合物の場合、難燃性に必要なリン含有量を得るために、多量の有機リン化合物を配合しなければならず、共重合ポリエステル樹脂の重合において多量の有機リン化合物の配合は重合反応の阻害となり、十分な重合度まで高めることが出来ず、接着剤として十分な接着性能を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが出来ない。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、多塩基酸成分１００ｍｏｌ％に対して、 一般式（Ｉ）で示す有機リン化合物の配合が１０〜４５ｍｏｌ％である必要がある。一般式（Ｉ）で示す有機リン化合物の配合が、２０ｍｏｌ％未満であると、十分な難燃性を付与することができないこととなり、また、有機リン化合物の配合が、４５ｍｏｌ％を越えると重合性が低下していまい、十分な分子量を得ることができなくなり、本発明の難燃性に優れる、共重合ポリエステル樹脂が得られない。
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成するその他の多塩基酸成分としては、多塩基酸成分１００ｍｏｌ％に対して、イタコン酸１０〜４５ｍｏｌ％、テレフタル酸１０〜８０ｍｏｌ％、イソフタル酸０〜３０ｍｏｌ％、セバシン酸、もしくはアジピン酸０〜４０ｍｏｌ％を含む必要がある。
ここで、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分として、一般式（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸は、当量で用いる必要がある。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の重合過程において、一般式（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸は、他の多塩基酸成分、多価アルコール成分との配合を行う前に、予め、一般式
（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸は反応し、反応生成物が作られていなければならない。前記反応生成物と、他の多塩基酸成分、多価アルコール成分との配合を行うことで、本発明の共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。もし、一般式（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸からなる反応生成物が得られない状態で、本発明の共重合ポリエステル樹脂の重合に必要なモノマー成分を一括仕込み、共重合ポリエステル樹脂を得たとしても、一般式（１）で示す有機リン化合物が、本発明の共重合ポリエステル樹脂の、ポリマー構造中に導入されず、また、共重合ポリエステル樹脂の重合度が十分に上がらないため、必要とする数平均分子量の共重合ポリエステルは得られず、接着性が低下する。さらに、有機リン化合物のブリードや脱離が生じるためか、共重合ポリエステル樹脂に濁りが生じ、透明性に優れる接着剤は得られない。
（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸は反応し、反応生成物が作られていなければならない。前記反応生成物と、他の多塩基酸成分、多価アルコール成分との配合を行うことで、本発明の共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。もし、一般式（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸からなる反応生成物が得られない状態で、本発明の共重合ポリエステル樹脂の重合に必要なモノマー成分を一括仕込み、共重合ポリエステル樹脂を得たとしても、一般式（１）で示す有機リン化合物が、本発明の共重合ポリエステル樹脂の、ポリマー構造中に導入されず、また、共重合ポリエステル樹脂の重合度が十分に上がらないため、必要とする数平均分子量の共重合ポリエステルは得られず、接着性が低下する。さらに、有機リン化合物のブリードや脱離が生じるためか、共重合ポリエステル樹脂に濁りが生じ、透明性に優れる接着剤は得られない。
また、一般式（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸からなる反応生成物の市販品としては、前記反応生成物をエチレングリコールに溶解させた溶解反応性生物があるが、これらを用いて、本発明の共重合ポリエステル樹脂の重合を行ったとしても、エチレングリコールが、本発明の共重合ポリエステル樹脂の結晶性を阻害するため、耐熱性に優れる共重合ポリエステル樹脂が得られない。したがって、一般式（１）で示す有機リン化合物とイタコン酸のみを反応させた反応生成物を用いることが、本発明の共重合ポリエステル樹脂を得るためには最も重要である。
多塩基酸成分として、イタコン酸の配合が１０ｍｏｌ％未満であると、有機リン化合物の配合量も１０ｍoｌ％以下となることとなり、４５ｍｏｌ％を越えると重合時にゲル化を引き起こすこととなり問題である。テレフタル酸の配合が１０ｍｏｌ％未満であると、共重合ポリエステル樹脂の接着性能が低下し、テレフタル酸の配合が８０ｍｏｌ％を越えると溶剤に対する溶解性が低下する。また、イソフタル酸の配合が５０ｍｏｌ％を越えると靭性が失われて加工性が低下し、セバシン酸、もしくはアジピン酸の配合が４０ｍｏｌ％を越えると重合性が低下し生産性が落ちることとなり問題である。
また、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、もしくはアジピン酸以外のジカルボン酸成分も本発明の目的を阻害しない範囲で用いる事ができる。そのようなジカルボン酸成分を具体的に例示すれば、芳香族ジカルボン酸としては、ジフェン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、多塩基酸成分１００ｍｏｌ％に対して、１，４−ブタンジオール５０〜１００ｍｏｌ％を含むことが必要である。
多価アルコール成分として、１，４−ブタンジオールの配合が５０ｍｏｌ％未満であると、融点がない。また、１，４−ブタンジオールが８０ｍｏｌ％以上の場合に酸成分が芳香族のみだと、溶剤に対する溶解性が低下することとなり問題である。また、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールから選ばれる１種以上のグリコールを用いることができ、それらを用いる場合は、０〜５０ｍｏｌ％の範囲で用いることができる。
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール以外の多価アルコール成分としては、本発明の目的を阻害しない範囲で次のグリコールを用いることができる。そのようなグリコール成分を具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリノナンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ビスフェノール−Ａのポリエチレングリコール付加物、ビスフェノール−Ａのポリプロピレングリコール付加物、ビスフェノール−Ａのポリテトラメチレングリコール付加物、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ｓのエチレンオキサイド付加物、ダイマージオール等が挙げられる。なお、ポリエチレングリコール等の結晶性を阻害させるグリコール類は、多量に用いると本発明の耐熱性に優れる共重合ポリエステル樹脂を得ることができないために、もし、用いる場合は、多価アルコール成分中、２０ｍｏｌ％未満で用いることが好ましい。
本発明において得られる共重合ポリエステル樹脂が十分な難燃性を示すには、
多塩基酸成分１００ｍｏｌ％に対して、 一般式（Ｉ）で示す有機リン化合物を１０〜４５ｍｏｌ％で配合することが必要である一方で、共重合ポリエステル樹脂中にリン原子を１〜５質量％含有させる必要がある。
多塩基酸成分１００ｍｏｌ％に対して、 一般式（Ｉ）で示す有機リン化合物を１０〜４５ｍｏｌ％で配合することが必要である一方で、共重合ポリエステル樹脂中にリン原子を１〜５質量％含有させる必要がある。
このような共重合ポリエステル樹脂を得るためには、本発明の共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００〜６００００である必要があり、好ましくは１５０００〜４００００である。数平均分子量が１００００未満では、接着剤を塗布して貼り合わせを行った際の十分な接着性が得られず、６００００を越えると、溶剤に溶解させた場合に溶液が粘調になり基材へ塗布した場合に作業性が落ちるため好ましくない。
共重合ポリエステル樹脂中に含まれるリン原子の含有量は、得られた共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量、リンの原子量（＝３０．９７）、有機リン化合物のモル分率の関係より、次式によって求められる。
従って、本発明において、多塩基酸成分として、有機リン化合物を１０〜４５ｍｏｌ％配合し共重合を行った共重合ポリエステル樹脂は、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量を１００００〜６００００とすることで、共重合ポリエステル樹脂の重合反応を阻害することなく、フレキシブルフラットケーブル等に接着剤として用いた際の接着性を低下させることなく、共重合ポリエステル樹脂中に含まれるリン原子の含有量を１〜５質量％以上とすることができるために難燃性に優れた共重合ポリエステル樹脂とすることができる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が、１質量％未満であると、本発明の共重合ポリエステル樹脂を熱プレスし、得られた５００μｍの試験片について、ＵＬ規格 ＵＬ−９４に記載の薄手材料垂直燃焼性試験に準拠し評価した場合、難燃性がＶＴＭ−０を満たさないために、本発明の共重合ポリエステル樹脂系接着剤を、フレキシブルフラットケーブル等に用いた際に、難燃性が不足し不適である。
本発明の共重合ポリエステル樹脂としては、ガラス転移点が−３０〜４０℃、融点が５０〜１８０℃である必要がある。ガラス転移点が−３０℃未満であると、 樹脂の払出し時に取り扱いが困難となり生産性に問題が生じることとなり、ガラス転移点が４０℃を越えると、接着性が低下することとなり問題である。融点が５０未満であると、耐熱性が低下することとなり、融点が１８０℃であると、接着性が低下することとなり問題である。なお、融点を有さない共重合ポリエステル樹脂は、非晶性であると判断され、本発明では、耐熱性が低いこととなり不適である。共重合ポリエステルが結晶性を有さず非晶性であると判断するには、昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定装置を用いて測定した融点に相当する結晶融解熱量が ０．２５ｃａｌ／ｇ未満である場合を非晶性である
と定義するものとする。
と定義するものとする。
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、上記のジカルボン酸成分や二価アルコール成分以外に、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコール成分、あるいはトリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸成分、さらにはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシイソフタル酸等のオキシ酸成分が含まれていてもよい。これらは本発明の目的を逸脱しない範囲で、樹脂の要求性能に応じて１種類もしくは２種類以上含まれていてもよい。
上記の共重合比率の範囲内で１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式（Ｉ）の有機リン化合物を用いて重合すれば、難燃性を有し、さらに接着剤用樹脂に求められる汎用の溶剤に対する溶解性を有しつつ耐熱性を有する共重合ポリエステル樹脂が得られる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を得るための製造方法としては、特に限定されないが、直接エステル化法、エステル交換法等の溶融重合法による公知の共重合ポリエステル樹脂の製造方法によって製造することができる。
なお、共重合ポリエステル樹脂を製造する際のジカルボン酸成分の原料としては、ジカルボン酸をそのまま用いることもできるが、ジカルボン酸のエステル誘導体やカルボン酸無水物を用いてもよい。
また、共重合ポリエステル樹脂を製造する際の触媒としては、公知の金属化合物を用いることができる。そのような金属化合物としては、テトラブチルチタネ−トなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどが挙げられる。その際の触媒使用量は、生成する共重合ポリエステル樹脂１００質量％に対し、1．０質量％ 以下で用いるのが好ましい。なお、上記の触媒は１種類で用いることもできるが、２種類以上混合して用いてもよい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、接着剤の主成分として用いられるものであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂に対して良好な接着性を有する。また、ポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂等に対しても良好な接着性を有し、さらには銅、鉄、アルミニウム、ブリキ等の金属に対しても良好な接着性を有する。
本発明の接着剤としては、本発明の共重合ポリエステル樹脂が有機溶剤に溶解されてなるものである。本発明の接着剤に用いられる有機溶剤としては、本発明の共重合ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤であればよく、特に限定されるものではないが、具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。なお、有機溶剤としては、１種類のみを使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また、本発明の接着剤には、その用途に応じて、共重合ポリエステル樹脂以外の樹脂や硬化剤が含まれていてもよい。そのような共重合ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、本発明の接着剤には、必要に応じて、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料分散剤、滑剤等の各種の添加剤や、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ等の顔料が配合されていてもよい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、融点が５０〜１８０℃であり、かつ難燃性に優れる共重合ポリエステル樹脂であるため、それらを有機溶剤に溶解し得られる接着剤は、難燃性が必要とされる電気分野、電子分野、機械分野、建築分野、自動車分野で使用する共重合ポリエステル樹脂接着剤として好適に用いることができる。また、耐熱性があるため、特に、耐熱性が必要とされる自動車等の部品に用いる共重合ポリエステル樹脂接着剤として利用することができ、各種の樹脂からなる材料同士の接着や、樹脂材料と金属材料との接着に用いることができ、液状であるために被着体の形状を限定することなく、例えばフィルム状、板状、円筒状、繊維状等の色々な形状の材料に塗布して使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形および応用が可能である。なお、共重合ポリエステル樹脂の特性については、下記の方法で測定あるいは評価した。
１．測定方法
（ａ）共重合ポリエステル樹脂の構成
プロトンＮＭＲ分析装置（日本電子社製、JＥＯＬ ＬＡＭＤＢＡ３００ＷＢ型）を用いて、樹脂の構成を分析した。酸成分およびグリコール成分それぞれを１００ｍｏｌ％とした。
プロトンＮＭＲ分析装置（日本電子社製、JＥＯＬ ＬＡＭＤＢＡ３００ＷＢ型）を用いて、樹脂の構成を分析した。酸成分およびグリコール成分それぞれを１００ｍｏｌ％とした。
（ｂ）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点と融点
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄiａｍｏｎｄ ＤＳＣ型）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して求めた。
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄiａｍｏｎｄ ＤＳＣ型）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して求めた。
（ｃ）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
高速液体クロマトグラフ（島津製作所社製）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラムにより、検出器に示差屈折計検出器ＲＩＤ−６Ａを用いて測定した。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。ポリスチレン換算分子量を求め、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量とした。
高速液体クロマトグラフ（島津製作所社製）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラムにより、検出器に示差屈折計検出器ＲＩＤ−６Ａを用いて測定した。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。ポリスチレン換算分子量を求め、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量とした。
（ｄ）溶解性
得られた樹脂を、トルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（重量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０重量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。総重量が５０ｇになるようサンプルを調整し、５０℃に３０分加温した後、ペイントシェーカーで３０分攪拌することを五回繰り返した後、１日静置し、内容物が溶解しているか否かの判断を行なった。溶剤に対する溶解性は、各種溶剤のうち一つ以上に溶解したものを合格とした。
得られた樹脂を、トルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（重量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０重量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。総重量が５０ｇになるようサンプルを調整し、５０℃に３０分加温した後、ペイントシェーカーで３０分攪拌することを五回繰り返した後、１日静置し、内容物が溶解しているか否かの判断を行なった。溶剤に対する溶解性は、各種溶剤のうち一つ以上に溶解したものを合格とした。
（ｅ）難燃性
ＵＬ規格 ＵＬ−９４に記載の薄手材料垂直燃焼性試験に準拠して評価した。評価サンプルは共重合ポリエステル樹脂を、温度１２０℃ 、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、時間３０秒の条件で熱プレスを行い、十分に冷却することで、厚さ５００μｍの試験片を作成した。なお、熱プレス時に、試験片がプレス板に圧着しないように、試験片とプレス板間にポリテトラフルオロエチレン製シートを挟み込み熱プレスを行った。難燃性の評価基準としては、ＶＴＭ−０を合格とした。
ＵＬ規格 ＵＬ−９４に記載の薄手材料垂直燃焼性試験に準拠して評価した。評価サンプルは共重合ポリエステル樹脂を、温度１２０℃ 、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、時間３０秒の条件で熱プレスを行い、十分に冷却することで、厚さ５００μｍの試験片を作成した。なお、熱プレス時に、試験片がプレス板に圧着しないように、試験片とプレス板間にポリテトラフルオロエチレン製シートを挟み込み熱プレスを行った。難燃性の評価基準としては、ＶＴＭ−０を合格とした。
（ｄ）接着強度
共重合ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（重量比８／２）に３０重量％の濃度となるように溶解し、３８μｍのＰＥＴフィルム上に溶液を塗布後、溶媒を除去して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次いで、接着剤層を形成したＰＥＴフィルム同士を温度１２０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０秒の条件で熱プレスすることにより、（ＰＥＴフィルム）／（共重合ポリエステル樹脂の接着剤層）／（ＰＥＴフィルム）からなる積層体Ａを得た。また、上記の方法で得た接着剤層を形成したＰＥＴフィルムを金属板上に重ね、温度１２０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０秒の条件で熱プレスすることにより、（ＰＥＴフィルム）／（共重合ポリエステル樹脂の接着剤層）／（金属板）からなる積層体Ｂを得た。なお、金属板としては、銅、ブリキ、アルミのいずれかの材質の板を用い、いずれかの材質の厚み２ｍｍの金属板を用いて評価を行った。
共重合ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（重量比８／２）に３０重量％の濃度となるように溶解し、３８μｍのＰＥＴフィルム上に溶液を塗布後、溶媒を除去して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次いで、接着剤層を形成したＰＥＴフィルム同士を温度１２０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０秒の条件で熱プレスすることにより、（ＰＥＴフィルム）／（共重合ポリエステル樹脂の接着剤層）／（ＰＥＴフィルム）からなる積層体Ａを得た。また、上記の方法で得た接着剤層を形成したＰＥＴフィルムを金属板上に重ね、温度１２０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０秒の条件で熱プレスすることにより、（ＰＥＴフィルム）／（共重合ポリエステル樹脂の接着剤層）／（金属板）からなる積層体Ｂを得た。なお、金属板としては、銅、ブリキ、アルミのいずれかの材質の板を用い、いずれかの材質の厚み２ｍｍの金属板を用いて評価を行った。
得られた積層体を精密万能材料試験機（インテスコ社製２０２０型）にて温度２０℃×相対湿度６０％ＲＨの雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を行なった。積層体Ａについては５Ｎ／ｃｍ以上、積層体Ｂについては３Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
２．共重合ポリエステル樹脂の製造
実施例１
予め式（Ｉ）の有機リン化合物４３ｇ、イタコン酸４１ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇを反応器に仕込み、 系内を窒素に置換した後、撹拌しながら１９０℃に加熱し２時間撹拌を継続した。その後、テレフタル酸７４ｇ、セバシン酸７１ｇ、１，４−ブタンジオール１２２ｇ、反応器に仕込み、系内を窒素に置換した後、撹拌しながら反応器を２５０℃に加熱してエステル化反応を行った。続いて、触媒としてテトラブチルチタネートを反応器に仕込み、１００Ｐａに減圧し、２５０℃で３時間重縮合反応を行ない共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−８℃、融点１１４℃数平均分子量２１０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
予め式（Ｉ）の有機リン化合物４３ｇ、イタコン酸４１ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇを反応器に仕込み、 系内を窒素に置換した後、撹拌しながら１９０℃に加熱し２時間撹拌を継続した。その後、テレフタル酸７４ｇ、セバシン酸７１ｇ、１，４−ブタンジオール１２２ｇ、反応器に仕込み、系内を窒素に置換した後、撹拌しながら反応器を２５０℃に加熱してエステル化反応を行った。続いて、触媒としてテトラブチルチタネートを反応器に仕込み、１００Ｐａに減圧し、２５０℃で３時間重縮合反応を行ない共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−８℃、融点１１４℃数平均分子量２１０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
実施例２
テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸１０ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物６５ｇ、イタコン酸６２ｇ、１，４−ブタンジオール１０４ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−１０℃、融点９３℃、数平均分子量２３０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸１０ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物６５ｇ、イタコン酸６２ｇ、１，４−ブタンジオール１０４ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−１０℃、融点９３℃、数平均分子量２３０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
実施例３
原料の仕込みを、テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸１５ｇ、アジピン酸３７ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物７６ｇ、イタコン酸７２ｇ、１，４−ブタンジオール９０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇ、に変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が５℃、融点８５℃、数平均分子量２２０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
原料の仕込みを、テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸１５ｇ、アジピン酸３７ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物７６ｇ、イタコン酸７２ｇ、１，４−ブタンジオール９０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇ、に変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が５℃、融点８５℃、数平均分子量２２０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
実施例４
原料の仕込みを、テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸２２ｇ、アジピン酸３７ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物８０ｇ、イタコン酸７６ｇ、１，４−ブタンジオール８６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２９ｇ、トリエチレングリコール２２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が１０℃、融点１２１℃、数平均分子量２５０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
原料の仕込みを、テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸２２ｇ、アジピン酸３７ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物８０ｇ、イタコン酸７６ｇ、１，４−ブタンジオール８６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２９ｇ、トリエチレングリコール２２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が１０℃、融点１２１℃、数平均分子量２５０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
実施例５
原料の仕込みを、テレフタル酸３３ｇ、イソフタル酸８ｇ、アジピン酸５１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物８６ｇ、イタコン酸８３ｇ、１，４−ブタンジオール６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２２ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、１，６−ヘキサメチレングリコール１２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が１４℃、融点１３４℃、数平均分子量２００００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
原料の仕込みを、テレフタル酸３３ｇ、イソフタル酸８ｇ、アジピン酸５１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物８６ｇ、イタコン酸８３ｇ、１，４−ブタンジオール６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２２ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、１，６−ヘキサメチレングリコール１２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が１４℃、融点１３４℃、数平均分子量２００００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
実施例６
テレフタル酸６６ｇ、イソフタル酸４２ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物２２ｇ、イタコン酸２１ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が２１℃、融点１４５℃、数平均分子量２３０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
テレフタル酸６６ｇ、イソフタル酸４２ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物２２ｇ、イタコン酸２１ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が２１℃、融点１４５℃、数平均分子量２３０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
実施例７
テレフタル酸３３ｇ、アジピン酸８１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物９７ｇ、イタコン酸９３ｇ、１，４−ブタンジオール９０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が４℃、融点１１２℃、数平均分子量２４０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
テレフタル酸３３ｇ、アジピン酸８１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物９７ｇ、イタコン酸９３ｇ、１，４−ブタンジオール９０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が４℃、融点１１２℃、数平均分子量２４０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
実施例８
テレフタル酸５８ｇ、アジピン酸３５ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物３２ｇ、イタコン酸３１ｇ、１，４−ブタンジオール６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４３ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が２℃、融点１２７℃、数平均分子量２８０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
テレフタル酸５８ｇ、アジピン酸３５ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物３２ｇ、イタコン酸３１ｇ、１，４−ブタンジオール６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４３ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が２℃、融点１２７℃、数平均分子量２８０００だった。それらをまとめた結果を表１に示す。
比較例１
原料の仕込みを、テレフタル酸１００ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物８６ｇ、イタコン酸８３ｇ、１，４−ブタンジオール１４４ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が６６℃、数平均分子量２４０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。
原料の仕込みを、テレフタル酸１００ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物８６ｇ、イタコン酸８３ｇ、１，４−ブタンジオール１４４ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が６６℃、数平均分子量２４０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。
比較例２
原料の仕込みを、テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸３３ｇ、セバシン酸４０ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物６５ｇ、イタコン酸６２ｇ、エチレングリコール８１ｇナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル
樹脂Ｐ−１０を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が４℃、数平均分子量１９０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。得られた樹脂は融点が観測されなかった。
原料の仕込みを、テレフタル酸５０ｇ、イソフタル酸３３ｇ、セバシン酸４０ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物６５ｇ、イタコン酸６２ｇ、エチレングリコール８１ｇナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル
樹脂Ｐ−１０を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が４℃、数平均分子量１９０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。得られた樹脂は融点が観測されなかった。
比較例３
原料の仕込みを、テレフタル酸７５ｇ、イソフタル酸３３ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物３２ｇ、イタコン酸３０ｇ、エチレングリコール３１ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１１を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−５℃、数平均分子量２５０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。得られた樹脂は融点が観測されなかった。
原料の仕込みを、テレフタル酸７５ｇ、イソフタル酸３３ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物３２ｇ、イタコン酸３０ｇ、エチレングリコール３１ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１１を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−５℃、数平均分子量２５０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。得られた樹脂は融点が観測されなかった。
比較例４
原料の仕込みを、テレフタル酸７５ｇ、イソフタル酸３３ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物３２ｇ、イタコン酸３０ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール５８ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１２を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が９℃、融点９６℃、数平均分子量２００００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。
原料の仕込みを、テレフタル酸７５ｇ、イソフタル酸３３ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物３２ｇ、イタコン酸３０ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール５８ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１２を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が９℃、融点９６℃、数平均分子量２００００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。
比較例５
原料の仕込みを、テレフタル酸１３５ｇ、イソフタル酸２１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物２１ｇ、イタコン酸２１ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１３を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が９℃、数平均分子量２６０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。得られた樹脂は融点が観測されなかった。
原料の仕込みを、テレフタル酸１３５ｇ、イソフタル酸２１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物２１ｇ、イタコン酸２１ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、トリエチレングリコール３０ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１３を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が９℃、数平均分子量２６０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。得られた樹脂は融点が観測されなかった。
比較例６
原料の仕込みを、テレフタル酸１７ｇ、イソフタル酸５０ｇ、セバシン酸４０ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物１２８ｇ、イタコン酸１２２ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、トリエチレングリコール１６ｇ、１，６−ヘキサメチレングリコール２４ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１４を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が５６℃、融点１１９℃，数平均分子量９０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。
原料の仕込みを、テレフタル酸１７ｇ、イソフタル酸５０ｇ、セバシン酸４０ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物１２８ｇ、イタコン酸１２２ｇ、１，４−ブタンジオール７２ｇ、トリエチレングリコール１６ｇ、１，６−ヘキサメチレングリコール２４ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１４を得た。得られた樹脂は、表２に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が５６℃、融点１１９℃，数平均分子量９０００だった。それらをまとめた結果を表２に示す。
比較例７
テレフタル酸７４ｇ、セバシン酸７１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物４３ｇ、イタコン酸４１ｇ、１，４−ブタンジオール１２２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇを一括仕込して、共重合ポリエステル樹脂の重合を行った以外は、実施例１と同様の操作を行って共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１５を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−５℃、融点１１８℃数平均分子量９０００だった。また、得られた樹脂は濁っていた。それらをまとめた結果を表２に示す。
テレフタル酸７４ｇ、セバシン酸７１ｇ、式（Ｉ）の有機リン化合物４３ｇ、イタコン酸４１ｇ、１，４−ブタンジオール１２２ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇを一括仕込して、共重合ポリエステル樹脂の重合を行った以外は、実施例１と同様の操作を行って共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１５を得た。得られた樹脂は、表１に示す樹脂構成であり、ガラス転移点が−５℃、融点１１８℃数平均分子量９０００だった。また、得られた樹脂は濁っていた。それらをまとめた結果を表２に示す。
３．共重合ポリエステル樹脂接着剤の作成
実施例９
実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
実施例１０〜２４
実施例２〜８で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−８をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／銅板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
実施例２〜８で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−８をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／銅板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
比較例８
比較例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−９をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。しかし、余裕材に対する溶解性がなく、接着剤を作成することができなかった。そのため、接着性および難燃性の試験は行なっていない。
比較例１で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−９をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。しかし、余裕材に対する溶解性がなく、接着剤を作成することができなかった。そのため、接着性および難燃性の試験は行なっていない。
比較例９
比較例２で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１０をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
比較例２で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１０をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
比較例１０
比較例３で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１１をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。難燃性試験ではＶＴＭ−２となり、十分な難燃性は得られなかった。
比較例３で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１１をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。難燃性試験ではＶＴＭ−２となり、十分な難燃性は得られなかった。
比較例１１
比較例４で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１２をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。難燃性試験ではＶＴＭ−１となり、十分な難燃性は得られなかった。
比較例４で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１２をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。難燃性試験ではＶＴＭ−１となり、十分な難燃性は得られなかった。
比較例１２
比較例５で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１３をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
比較例５で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１３をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
比較例１３
比較例６で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１４をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。十分な接着性は得られなかった。
比較例６で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１４をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。十分な接着性は得られなかった。
比較例１４
比較例７で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１５をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。得られた溶解品は、透明性がなく濁っていた。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
比較例７で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１５をトルエン、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比８：２）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて溶解性の試験を行った。得られた溶解品は、透明性がなく濁っていた。また、得られた共重合ポリエステル樹脂接着剤を用いて、ＰＥＴ／樹脂／ＰＥＴ、およびＰＥＴ／樹脂／金属板の剥離強度の測定を行ない、接着性の評価を行なった。また、難燃性の試験も行なった。溶解性試験の結果を表３に、接着性試験と難燃性試験の結果を表４に示す。
Ｐ−１〜Ｐ−８は、本願で規定する所定の配合で共重合ポリエステル樹脂の重合を行ったために、難燃性と融点、有機溶剤に対する溶解性を有する樹脂であり、また、実施例１７〜２１に示すように、それら共重合ポリエステル樹脂から得られた接着剤は、ＰＥＴフィルム同士の接着、またはＰＥＴ／金属板の接着においても十分な接着性能を示し、さらに、難燃性能も良好であった。
比較例１は、本願で規定する配合ではなかったために、得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−９は有機溶剤に完全に溶解しなかった。そのため、接着性の評価は行わなかった。
比較例２は１，４−ブタンジオールを含まないために、得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１０は、融点が観測されなかった。
比較例３は１，４−ブタンジオールを含まないために、得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１１は、融点が観測されなかった。
比較例４は共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１２中のリン量が１質量％以下であったため、十分な難燃性が得られなかった。
比較例５は１，４−ブタンジオールが８０ｍоｌ％で酸成分が芳香族のみであるため、得られた共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１３は、融点が観測されなかった。
比較例６は共重合ポリエステル樹脂Ｐ−１４中の有機リン化物（１）の含有量が４５ｍоｌ％以上であったため、十分な接着強度が得られなかった。
比較例７はイタコン酸と有機リン化合物を予め反応させないで、原料の配合を行ったために、得られた共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は低く、したがって、接着剤として用いた際の剥離強度が低かった。
Claims (6)
- 多塩基酸成分と多価アルコール成分から構成される共重合ポリエステル樹脂であって、多塩基酸成分として、下記一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物１０〜４５ｍｏｌ％、イタコン酸１０〜４５ｍｏｌ％、テレフタル酸１０〜８０ｍｏｌ％、イソフタル酸０〜３０ｍｏｌ％、セバシン酸、もしくはアジピン酸０〜４０ｍｏｌ％を含み、多価アルコール成分として、１，４−ブタンジオール５０〜１００ｍｏｌ％含み、共重合ポリエステル樹脂中のリン原子含有量が１〜５質量％であり、数平均分子量１００００〜６００００、ガラス転移点が−３０〜４０℃、融点が５０〜１８０℃であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
- １，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールから選ばれる１種以上のグリコールを含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 予め一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物とイタコン酸を反応させ反応生成物を得た後、他の多塩基酸成分、多価アルコール成分を追加配合し、重合することを特徴とする請求項１、または２に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂を、汎用の有機溶剤に溶解してなる共重合ポリエステル樹脂系接着剤。
- 請求項４に記載の共重合ポリエステル樹脂系接着剤を塗布してなる積層体であって、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンシート、（Ｂ）共重合ポリエステル樹脂系接着剤、（Ｃ）金属板の順に積層されていることを特徴とする積層体。
- 請求項５に記載の積層体からなるフレキシブルフラットケーブル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009089076A JP2010241861A (ja) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | 共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法、ならびに接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009089076A JP2010241861A (ja) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | 共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法、ならびに接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010241861A true JP2010241861A (ja) | 2010-10-28 |
Family
ID=43095251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009089076A Pending JP2010241861A (ja) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | 共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法、ならびに接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010241861A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160130451A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-12 | Xerox Corporation | Sustainable materials for three-dimensional printing |
| WO2024005196A1 (ja) * | 2022-07-01 | 2024-01-04 | 東洋紡エムシー株式会社 | 共重合ポリエステル、シート状接着剤、積層フィルムおよび成形体 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782654A (ja) * | 1993-07-21 | 1995-03-28 | Unitika Ltd | プリント柄を有するインテリア用ふくれ織物の製造方法 |
| JP2000319369A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-21 | Nippon Ester Co Ltd | 難燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル |
| JP2002047471A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Nippon Ester Co Ltd | 難燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル |
| JP2004522845A (ja) * | 2001-03-07 | 2004-07-29 | ユ セ ベ ソシエテ アノニム | リン含有材料、それらの製造及び使用 |
| JP2005171044A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Toyobo Co Ltd | 難燃性ポリエステル樹脂及びそれを使用した接着剤 |
-
2009
- 2009-04-01 JP JP2009089076A patent/JP2010241861A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782654A (ja) * | 1993-07-21 | 1995-03-28 | Unitika Ltd | プリント柄を有するインテリア用ふくれ織物の製造方法 |
| JP2000319369A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-21 | Nippon Ester Co Ltd | 難燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル |
| JP2002047471A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Nippon Ester Co Ltd | 難燃性ホットメルト接着剤用ポリエステル |
| JP2004522845A (ja) * | 2001-03-07 | 2004-07-29 | ユ セ ベ ソシエテ アノニム | リン含有材料、それらの製造及び使用 |
| JP2005171044A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Toyobo Co Ltd | 難燃性ポリエステル樹脂及びそれを使用した接着剤 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160130451A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-12 | Xerox Corporation | Sustainable materials for three-dimensional printing |
| US9771487B2 (en) * | 2014-11-10 | 2017-09-26 | Xerox Corporation | Method of three-dimensional printing |
| US10323156B2 (en) | 2014-11-10 | 2019-06-18 | Xerox Corporation | Method of three-dimensional printing |
| US10711146B2 (en) | 2014-11-10 | 2020-07-14 | Xerox Corporation | Method of three-dimensional printing |
| WO2024005196A1 (ja) * | 2022-07-01 | 2024-01-04 | 東洋紡エムシー株式会社 | 共重合ポリエステル、シート状接着剤、積層フィルムおよび成形体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101588704B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 | |
| KR930005393B1 (ko) | 복합형 제진재용 수지조성물, 이것을 사용한 복합형 제진재 및 그 제조방법 | |
| JP5340100B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、該ポリエステル樹脂組成物よりなる接着剤、該接着剤を用いた積層体 | |
| KR102333885B1 (ko) | 폴리에스테르 수지, 도포액 및 적층체 | |
| CN105593297A (zh) | 聚酯树脂组合物及含有它的粘接剂 | |
| JP6416450B1 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、接着剤および積層体 | |
| JP5466095B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤 | |
| JP5304656B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、これを含む接着剤、接着テープおよびフレキシブルフラットケーブル | |
| JP2010241861A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法、ならびに接着剤 | |
| JP5398456B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、該ポリエステル樹脂組成物よりなる接着剤、該接着剤を用いた積層体 | |
| JP2000178416A (ja) | ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた積層体 | |
| JP6192511B2 (ja) | ポリエステル系接着剤、フラットケーブル形成用接着剤、およびフラットケーブル | |
| JP2013018942A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂 | |
| CN113372385B (zh) | 磷苯双酚聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP2005171044A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂及びそれを使用した接着剤 | |
| EP2821454B1 (en) | Unsaturated photo-curable bio-based adhesive composition | |
| JP4717236B2 (ja) | 接着剤用ポリエステル及び積層体 | |
| JP2010083985A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれよりなる接着剤 | |
| JP3321233B2 (ja) | 接着剤用ポリエステル | |
| JP2000128967A (ja) | 難燃性接着剤用共重合ポリエステル樹脂、並びにこれを用いた積層体 | |
| JP2003252972A (ja) | 接着剤用ポリエステルおよびそれを用いた積層体 | |
| JP2000212266A (ja) | 難燃性ポリエステルの製造方法 | |
| JP2019023277A (ja) | ポリエステル系粘着剤とその粘着シート | |
| WO2023140256A1 (ja) | 変性エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2017179024A (ja) | 樹脂組成物およびそれを含有する接着剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120312 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140916 |