KR930005393B1 - 복합형 제진재용 수지조성물, 이것을 사용한 복합형 제진재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

복합형 제진재용 수지조성물, 이것을 사용한 복합형 제진재 및 그 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 수지조성물을 사용하여 얻은 제진강판의 100㎐에서의 손실계수측정결과를 나타내는 그래프이며, 여기서 A, B 및 C는 각각 실시예 1에서의 발명예 1, 3 및 4에 대한 손실계수의 측정결과.

제2도는 실시예 2에 있어서의 발명예 1에서 보여준 본 발명에 따른 수지조성물을 사용하여 얻은 제진강판의 각 주파수에서의 손실계수 측정결과를 나타내는 그래프.

제3도는 실시예 2에서의 발명예 2, 4, 5, 7 및 8에서 얻어진 제진강판의 250㎐에서의 손실계수의 측정결과를 나타내는 그래프.

제4도는 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하여 얻은 제진강판의 1000㎐에서의 손실계수 측정결과를 나타내는 그래프이며, 여기서 A, B, C 및 D는 실시예 3에서의 발명예 1, 3, 4 및 5에 대한 손실계수 측정 결과.

본 발명은 2매의 강판 사이에 수지층을 형성하여 된 복합형 제진(Vibration-damping) 강판 등의 제진재에 사용되는 수지조성물, 이 수지조성물을 사용한 복합형 제진재, 점용접이 가능한 복합형 제진재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상은 내지는 그 근방의 온도에서 우수한 제진작용과 높은 접착성능을 갖는 복합형 제진재, 전기한 제반특성과 점용접성을 갖는 복합형 제진재의 제조를 가능하게 하는 수지조성물, 이 수지 조성물을 사용한 복합형 제진재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 얻어진 복합형 제진재는 소음 및 진동 감소재로서 사용된다.

복합형 제진재는 소음 및 진동감소재로서, 계단, 문, 바닥재 등의 건재용도는 물론, 자동차의 오일팬, 흙받이, 바닥판넬, 천정판넬 등 종래 사용이 곤난했던 용도, 또는 모타, 콤프레샤 커버 등에도 사용할 수 있기때문에, 자동차업계, 토목건축업계 및 전기업계에서 폭넓게 이용될 수 있는 것이다.

복합형 제진강판은 2매의 강판사이에 점탄성수지(이하, 중간수지라함)층을 끼워서, 그 중간 수지층에 의해 강판에 가해진 진동을 열에너지로 변환시키는 소음 및 진동감소재이다. 이 복합형 제진강판은 최근의 소음규제에 대한 점에 비추어, 자동차의 오일팬, 계단, 문, 바닥재 등의 건재, 모타 또는 콤프레샤 커버 등에 사용되고 있거나 검토되고 있다.

일반적으로 이와 같은 복합형 제진재의 제진성능은, 중간 수지층의 성능에 의존한다. 이 제진성능을 손실계수(7)으로 나타내면, 이 제진성능은 어느 일정온도에서 피크를 나타내는 특성을 갖고, 이 피크특성 온도 근방에서 사용하는 것이 가장 효과적이라는 것이 알려져 있다.

또한, 이 제진성능은 온도에만 의존하지 않고 소음원이나 진동원의 주파수에도 의존성을 나타내며, 일반적으로는, 주파수가 높으면 손실계수도 높다.

이 제진강판의 중간수지로서, 종래부터 폴리우레판(일본국 특개소 47-19277), 비닐우레탄수지(일본국 특개소 50-39737), 폴리에스테르 수지(일본국 특개소 50-143880), 폴리아미드수지(일본국 특개소 51-79146), 폴리이소부티렌(일본국 특개소 54-43251), 에틸렌/α-올레핀 수지(일본국 특개소 55-84655), EVA(일본국 특개소 57-34949), 가교폴리올레핀(일본국 특개소 59-152847), 폴리비닐아세탈(일본국 특개소 60-88149) 등이 검토되어 있으며, 아스팔트, 합성고무, 아크릴계 점착제, 에폭시수지 등도 제진성능을 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 가운데, 아크릴계 점착제, 이소부티렌고무, EVA 등의 상온에서 유연한 수지는 상온근방에 온도에서 비교적 높은 제진성을 갖으나, 상온에서의 수지의 응집력이 약하기 때문에, 점착 강도가 약하여, 이 수지를 사용한 제진강판은 성형가공에 견디기 어렵다. 또한 가압공정에 적용된 제진강판은 200℃정도까지 가열하는 최종 열처리 공정에 적용될 수 있다. 따라서, 중간수지가 그 온도 부근에서 인출되지 않아야 하고, 또한 접착력의 저하가 없어야 할 필요가 있다. 따라서, 근본적으로 내열성이 약한 상기 제진강판은, 평판에 가까운 상태로 사용되는 건재용도에만 이용할 수 있다.

또한, 혼성중합, 배합 등에 의해 변성된 폴리올레핀 수지, 예를 들면 에틸렌/α-올레핀 수지 등은, 전자에 비하여 50-100℃ 높은 온도에서 비교적 제진성이 우수하며, 상온에서의 수지의 응집력이 강하고, 가압성형가공에 견디어 낼 수 있기 때문에, 이 변성 폴리올레핀 수지를 사용한 제진강판은 자동파 오일팬 등의 고온에 사용되는 용도의 제진강판에 적합한 것으로 알려져 있다.

그러나, 상기 수지(및 그것을 사용한 제진강판)도 제진성능 및 접착성능에 있어서, 충분히 만족할만한 수준에는 달하지 못할 뿐 아니라, 자동차 외장 부품을 비롯하여 상온근방의 온도에서, 더구나 저주파수 영역에서 높은 제진성능을 갖고, 또한 성형가공에 수반하는 강한 접착성능도 고온하에서의 접착내열성이 요구되는 제진강판에 적합한 수지를 아직까지 나타나 있지 않다.

또한, 폴리에스테르 수지를 제진강판용 수지로서 검토한 예로서는,

(1) 분자량 1800 이하의 폴리에스테르 수지의 이소시아네이트 화합물로 우레탄 예비중합체(prepolymer)를 만들고, 경화제로서 아민화합물 등을 사용한, 소위 발포 우레탄 수지(일본국 특개소 47-19277).

(2) 글리콜과 프탈산류로 된 유리전이온도 0-60℃의 폴리에스테르 수지(일본국 특개소 50-143880).

(3) 특정의 신장율, 손실계수 피크 온도를 갖는 폴리에스테르계 수지(일본국 특개소 61-277435).

(4) 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지의 혼합물(일본국 특개소 61-89842).

(5) 조성이 다른 2종류의 비결정성 폴리에스테르 수지를 배합시킨 조성물(일본국 특개소 62-295949).

(6) 분자량 600-6000로 다카르복시산성분 60몰 %이 상이 방향족 디카르복시산 성분과 글리콜로 된 폴리에스테르 디올(A), 분자량 600-6000의 지방족 폴리에스테르 디올(B) 및 디이시아네이트 화합물로 된 조성물(일본국 특개소 63-48321).

(7) 분자량 600-6000으로 다카르복시산 성분 60몰 이상이 탄소수 4-20으로 된 지방족 카르복시산으로 된 폴리에스테르 디올(A), 분자량 400 이하의 사슬연장제 및 디이소시아네이트 화합물로 된 조성물(일본국 특개소 63-202613).

(8) -40~120℃에서 최대 손실탄젠트(tan ρ)값이 0.5 이상인 비결정성 폴리에스테르, 산무수물 및 에폭시 화합물로 된 조성물(일본국 특개소 63-75056) 등이 있다.

그러나, (1)의 발포 폴리우레탄 수지는 제진성이 나쁘며, 접착성능도 충분치 않다.

(2)의 수지는 상온에서의 접착성능도 불충분하고 또한 예를 들면 100℃전후의 내열성 및 내구성도 나빠서, (1) 및 (2)의 어느 수지도 제진강판용 수지로서 충분한 성능을 갖고 있지않다.

또한, (3), (4) 및 (5)는 점탄성을 나타내는 특정의 온도 영역에 있어서는 높은 제진성을 나타내거나, 응집력이 부족하기 때문에 실용상 제진성을 나타내는 온도에서 조차 응집력이 약하고, 물론 그 이상의 온도에서는 충분한 강도가 얻어지지 않으며, 제진강판용 수지로서의 충분한 성능을 갖고 있지 않다.

(6)의 수지조성물은, 상기한 응집력 부족현상이 해결되어 비교적 높은 점착강도와 손실계수를 나타내나, 극대치를 갖는 온도피크가 높고, 따라서 상온부근에서, 특히 저주파수 영역에서 효과를 발휘하는 제진강판용 수지로서 충분한 성능을 갖고 있지 않다. 또한 이 수지는 200℃ 정도에서의 도장 및 열처리 후의 접착력이 현저히 저하한다.

(7)의 수지 조성물은, 상온근방에서 높은 제진성을 나타내나, (A) 성분, (B) 성분 모두 분자량이 낮고, 또한 지방족계로 구성되어 있기 때문에, 상온에서의 접착성능이 충분하지 않으며, 또한 내가수분해성이 약하며, 예를들면 200℃ 전후의 고온에 노출한 후의 접착력의 저하가 현저하며, 제진재용 수질서 충분한 성능을 갖고 있지 않다.

또한, (8)의 수지조성물은, 상온근방에서의 높은 집착력 및 제진성을 나타내나, 비결정 폴리에스테를 수지가 단독으로 또는 이소시아네이트 가교제와 혼합사용된 경우, 가압성형에 매우 중요한 전단하에서 높은 접착력을 얻기가 어렵다. 따라서, 폴리에스테르 및 이소시아네이트 가교제로 된 수지 조성물은 제진재용 수지로서는 충분한 성능을 갖고 있지 않다.

이상과 같이, 상기한 종래의 중간수지로 제조된 복합형 제진재에 있어서는, 특히 상온부근에서, 더구나 저주파수역에서 높은 제진성능을 발휘하고, 높은 접착성, 내구성을 갖는 제진재용 수질로서 충분한 성능을 갖고 있다고 말할 수 없다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결한 것이다.

본 발명의 제1의 목적은, 상온부근, 구체적으로는 0-50℃ 부근에서, 저주파수역에서도 높은 제진성능을 갖고, 또한 성형 가공에 수반하는 우수한 접착성능과, 높은 온도하, 구체적으로는 100℃ 이상에서의 높은 내열 안정성을 갖으며, 적층 가공성에도 우수한 복합형 제진재용 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은, 상기 소지조성물을 사용한 복합형 제진재를 사용하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은, 점용접이 가능한 복합형 제진재를 제공하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은, 복합형 제진재의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여, 특정의 포화 혼성중합폴리에스테르와 다가 이소시아네이트화합물을 함유하고, 겔화율(가교도)을 10% 이상으로 한 수지 조성물을 사용하고, 또한 특정의 도전성물질을 사용하여, 극히 우수한 특성을 갖는 복합형 제진재가 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 제1의 특징에 따르면, 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 포화 혼성폴리에스테르 및 가교제로서의 다가 알코올을 함유한 복합형 제진재용 수지조성물이며, 겔화율(가교도)가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 복합형 제진재용 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 제2의 특징에 따르면, 중량평균 분자량 10,000 이상으로 연화점이 50℃ 이상 105℃ 이하인 포화 혼성폴리에스테르 및 가교제로서의 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 겔화율(가교도)가 10% 이상인 조성물과, 또한 도전성물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재용 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 제3의 특징에 따르면, 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 포화 혼성폴리에스테르 및 가교제로서의 다가 이소시아네티의 화합물을 함유하고, 겔화율(가교도)가 10% 이상인 조성물을 중간 수지층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재가 제공된다.

본 발명의 제4의 특징에 따르면, 중량평균 분자량 10,000 이상으로 연화점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 화 혼성폴리에스테르 및 가교제로서의 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 겔화율(가교도)를 10% 이상으로 한 수지조성물에 대해, 수지 두께의 0.5배 이상인 직경을 갖는 도전성물질로된 혼합물의 중간층을 갖는 것을 특징으로 한 복합형 제진재가 제공된다.

본 발명의 제5의 특징에 따르면, 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 포화 혼성폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트 화합물로 된 겔화율(가교도)가 10%으로 되도록 혼합하여 얻어진 혼합물을 강판사이에 끼우는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제6의 특징에 따르면, 중량평균 분자량 10,000 이상으로 연화점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 포화 혼성폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트 화합물로 된 겔화율(가교도)가 10% 이상으로 되도록 혼합하고, 또한 도전성물질을 혼합하여 얻은 혼합물을 강판 사이에 끼우는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재의 제조방법이 제공된다.

상기한 본 발명에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물은 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 특히 중합된 폴리이소시아네이트 화합물이어도 좋다.

포화 혼성에스테르의 중량평균분자량은 20,000-50,000이 바람직하다.

가교된 조성물의 겔화율(가교도)는 10-80%, 특히 20-60%가 바람직하다.

이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 제진재는 하기에 설명하는 수지로 된 물질이며, 제진재의 외부 성분은 냉간강판, 탄소강판, 고인장강판, 스테인레스강판, 알루미늄판, 동판, 합금판 및 도금 또는 크로메이트 처리된 표면처지재 등 다양하며, 제진재의 형태는 평판 등에 국한되어 있지 않고 시이트, 코일 및 원하는 형태로 할 수 있다.

(A) 포화 혼성중합 폴리에스테르 수지

본 발명에서 사용되는 포화혼성중합포리에스테르수지는, 환구(ring and ball) 연화점법(일본 공업규격(JIS-K-2531)에 따라 측정한 연화점이 50℃ 이상 150℃ 이하의 것이며, 연화점이 50℃ 미만이면 적측접착시의 수지의 유출이나 수지의 점착성에 기인하는 가공시의 오염, 표면칠기에 의한 문제를 발생하며, 또한 연화점이 150℃를 넣으면 적층가열접착시에 고온을 필요로 할 뿐만 아니라, 접착성능 자체도 저하하게 된다.

본 발명에 있어서 좀 더 바람직한 것은 연화점이 80℃ 이상 120℃ 이하의 것이다.

지의 분자량으로서는, 겔투과 크로마토그래피에 폴리스티렌 환산으로 측정한 중량평균분자량으로 10,000 이상의 것이며, 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 제진성능이 저하할 뿐만 아니라, 접착성능도 약화하며, 적층시의 수지의 유출이나, 접착 직후의 강도가 현저히 낮게 되는 등의 문제를 발생하게 된다.

본 발명에 있어서 보다 바람직한 것은 중량 평균분자량이 20,000 이상 50,000 이하의 것이다.

포화 혼성중하폴리에스테르는 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 2염기성산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, β-메틸아디프산, 피넬산, 1,6-헥산디카르복시산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복시산, 데칸디 카르복시산, 헥사데칸디카르복시산 등의 지방족 2염기성산, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 1,3-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 수소화비스페놀, A, 디에티렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 또는 그 잔기형성 유도체로 된 폴리에스테르, 또는 카프로락톤으로 된것이나, 본 발명의 포화혼성중합 폴리에스테르로서 바람직한 것은 산성분 가운데 테레프탈산 잔기가 30몰% 이상 90몰% 이하인 것이며, 테레프탈산 잔기가 30몰% 미만의 것으로 된 폴리 에스테르는 응집력이 부족하고, 접착강도가 약하거나 적층접착직후의 강도가 불충분하여 가공시의 문제로 되는 경우가 있다.

또한, 90몰%를 넘게되면, 마찬가지로 접착성능이 나쁘게 되어 바람직하지 못하다.

프탈산잔기를 상기의 위로 사용한 경우에, 병용하는 2염기성 산으로서는 전술한 방향족 2염기성산 또는 지방족 2염기성산을 들 수 있으나, 바람직한 것으로서는, 1종 이상의 지방족 2염기성산, 특히 아디프산 또는 세바스산 중의 어느 것을 들 수 있다.

글리콜성분으로서는, 에틸렌 글릴콜 잔기가 30몰% 이상 80몰% 이하의 것이 바람직하며, 에틸렌 글리콜잔기가 30몰% 미만이면 접착성능이 저하하고, 80몰%를 넘으면 마찬가지로 접착성능이 저하하여 양호한 제진성능을 얻을 수 없게 된다.

바람직한 것으로서는 40몰% 이상 70몰% 이하의 것이다.

에틸렌글리콜 잔기를 상기한 범위로 사용하는 경우에, 병용하는 글리콜성분으로서는 전술한 글리콜을 들 수 있으나, 바람직한 것으로서는, 탄소수 6의 헥산디올계 글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜을 들 수 있다.

본 발명의 포화 혼성중합 폴리에스테르로서, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 다이머산 등의 불포화지방산, 트리멜리트산 등의 2관능성 이상의 지방산, 트리메틸론 프로판, 펜타에리스리톨 등의 2관능성 이상의 수산기를 갖는 화합물을 혼성중합시킨 것도 사용가능하다. 이들 모노머는 접착성능을 저하시키거나, 접착내 구성을 훼손시키거나, 제진성능 자체를 저하시킬 수 있으므로, 본 발명의 특징을 훼손하지 않는 범위에서의 사용이 바람직하다.

본 발명의 포화혼성중합리에스테르로서, 점탄성분광계에 의해 측정한 유리전이온도가 20℃ 이하의 것이 바람직하며, 유리전이온도가 20℃를 넘은 것은, 상온 부근에서의 제진성능이 저하할 뿐만 아니라, 접착성능도 나빠진다. 보다 바람직하게는 유리전이온도가 0℃ 이하의 것이다.

또한 제진재의 적층가공성을 고려하면, 본 발명의 포화혼성 중합폴리에스테르로서는 톨루엔, MEK, 초산에틸 등의 범용 용매에 가용인 것이 바람직하며, 용매에 용해하여 강판에의 도공이 용이하게 되며, 적층부로의 가스의 연루됨이 없고, 가공시의 점용접성부여 때문에 필요한 도전성 분말이나, 충전제, 첨가제 등의 혼합이 용이하게 되는 등의 이점이 생긴다.

(B) 포화혼성 중합 폴리에스테르의 합성방법

본 발명에서 사용하는 포화혼성중합폴리에스테르는 통상적인 방법으로 합성할 수 있는데, 일반적으로는 전술한 2 염기성 산과 글리콜 사이의 에스테르화 반응, 이에 수반되는 고온 감압 하에서 과잉의 글리콜을 증류해 내는 에스테르 교환반응으로 합성하거나, 또는 미리 합성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프타레이트 등을 원하는 2염기성산 및 과잉의 글리콜의 존재하에 해중합(depolymerization)하여 마찬가지로 에스테르교환반응에 의해 합성할 수가 있다. 예를들면, 150℃-220℃로 가열하면서 상압하에 2염기성산과 글리콜을 주원료로 하고, 주로 금속염으로 된 촉매의 존재하에, 에스테르화 반응에 의해 리고에스테르화를 하고 계속해서 상압 또는 감압하 220℃-270℃로 가열하여 과잉의 글리콜을 증류해내어, 분자량화된 포화 혼성중합폴리에스테르가 합성된다.

이때, 글리콜은 원하는 폴리에스테르 조성에 드는 량의 1.5배-2배 첨가하여 합성하는 것이 바람직하며, 이때 생성하는 폴리에스테르의 조성은 H-NMR에 의해, 모노머 잔기의 몰비를 측정하여 조정된다. 한, 중합촉매는 테트라-n-부톡시티탄, 초산아연, 3산화안티몬, 옥살산티탄산칼륨 등의 금속염으로 된 통상의 촉매로부터 적당히 선택된다.

(C) 다가 이소시아네이트 화합물

본 발명에서 사용되는 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 구체적으로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(통칭TDI), 메틸렌-비스-(4-페닐이소시아네이트)(통칭 MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 폴리욜변성 MDI 등의 MDI 유도체, 헥사메틸렌, 디이소시아네이트(통칭 HDI) 및 그 유도체, 이소포론디이소시아네이트(통칭 IPDI) 및 그 유도체, TDI를 트리메틸을 프로판 등에 부가한 TDI계 어덕트(adduct) 폴리이소시아네이트, 예를 들면 시판품으로서 코로네이트 L, 코로네이트 HL (이상 니뽄 폴리우레탄(주) 제품), 데스모펜 L 및 데스모듀어 N(스미또모 바이엘 우레탄(주) 제품), 미리 반응된 중합폴리이소시아네이트, 예를 들면 3량체화 TDI, 5량체화 TDI 및 그 유도체, 시판품으로서 스프라섹 3240 및 3250, 코로네이트 2030 및 2031(니뽄 폴리우레탄(주) 제품), 데스모듀어 IL 및 HL (스미또모 바이엘 우레탄(주) 제품), 이소시아네이트 카프로락탐 등으로 마스킹한 블록 이소시아네이트, 미리 저분자량 폴리에테르와 전술한 다가 이소시아네이트를 반응시킨 말단 이소시아네이트 예비 중합체 등을 들 수 있으며, 이들의 어느 것도 사용가능하나 접착성을 향상시키는 것이 현저한 점에서, 본 발명에서 바람직한 것은 어덕트 폴리이소시아네이트 및 중합 폴리이소시아네이트이다. 포화 혼성중합폴리에스테르와 다가 이소시아네이트 화합물의 겔화율(가교도)는 10% 이상이어야 한다. 겔화율(가교도)가 10% 미만이면, 접착력(전단박리강도)가 부족하며, 적층후의 내열성이 부족하며 제진성능이 저하한다.

본 발명의 수지조성물은 높은 제진성을 보일 수 있으며, 또한 겔화율이 10-80%이면 500Hz 이하의 저주파 수영역에서 제진성의 특히 좋다. 가장 바람직한 겔화율(가교도)는 20-60%이다.

이와같은 겔화율을 달성하기 위한 포화혼성중합리에스테르에 대한 다가 이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 중량 평균 분자량으로부터 계산된 포화혼성중합폴리에스테르 중의 수산기 1당량에 대해 0.5-10당량으로 하는 것이 바람직하다.

0.5당량 미만이면 접착성능이 부족하고, 적층 후의 내열성이 부족하며, 제진성능이 저하한다. 또한, 10당량을 넘으면 반응이 과잉으로 진행되어 겔화율의 조절이 어렵게 되며, 적층직후의 내구성이 낮고, 제진성능이 불량하게 된다.

이때, 다가 이소시아네이트 1부가 전술한 폴리에스테르와 미리 반응시켜 된 것을 사용해도, 본 발명의 효과를 높일 수 있다.

(D) 그 외의 첨가제

본 발명의 수지조성물에는 각종 첨가제를 병용할 수 있으며, 병용할 수 있는 첨가제로서는, 본 발명 수지를 구성하는 포화혼성중합 폴리에스테르 이회의 폴리에스테르, 말단 수산기를 갖는 아크릴수지, 비스페놀계 에폭시수지, 크레졸노보락계 에폭시수지 등의 에폭시수지, 폴리스티렌, 폴리-α-메틱렌 등의 스티렌계수지, 테르펜수지, 테르펜페놀수지, 로신수지, 탄화수소계수지, 방향족계수지, 페놀수지 등의 점착성 부여수지, 폴리알킬렌글리콜 폴리에스테르계 가소제, 멜라민 수지, 유기관능(Organofunctional) 실란(통칭 실란커플링제), 과산화물 등의 가교제, 금속염(n-부틸주석 디 라우데이트), 아민, 글리콜 등의 이소시아네이트 경화촉매, 사슬연장제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서 탄산칼슘, 활석, 하드실(점토의 상품명) 등의 무기충전제의 첨가도 본 발명의 특징을 해치지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.

또한, 상기 조성물에 충전제로서 도전성 고체물질은 배합하여 도전성을 부여하여, 얻어진 제진재를 점용접 가능한 재료로 할 수 있다.

이와같은 목적으로 사용되는 도전성 물질로서는, 스텐레스, 아연, 구리, 주석, 황동, 니켈 등의 금속을 분말, 편상(flaky), 섬유상, 선(wire)상 등으로 제조된 금속물질 또는 니켈 등의 도금처리된 철계 금속이나 카본블랙, 흑연, 탄소섬유 등의 도전성 탄소물질 등을 들 수 있다. 이들 도전성 물질은 단독으로 사용될 수 있는 이외에, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 도전성물질로서는, 양호한 도전성을 발휘시키는 점에서 금속물질이 바람직하다. 금속물질이 분말상인 경우에는, 그 최대입경을, 또 편상인 경우에는 그 최대두께를, 섬유상 또는 선상인 경우에는 그 최대 직경을 각각 대표길이(L)로 하면, (L)과 수지중간층의 두께(T)의 비(L)/(T)가 0.5이상, 바람직하게는 0.8 이상으로 하는 것이 좋다. (L)/(T)의 비가 0.5 미만이면 점용접성능이 저하한다.

또한, 도전성물질의 충전량은 0.5-10Vol%가 바람직하며, 0.5Vol% 미만에서는 점용접성이 낮고, 또 10Vol%를 넘으면 점용접성은 충분히 만족스러우나, 접착성능이나 제진성능이 저하하여 바람직스럽지 못하며, 보다 바람직한 것으로서는 1-5Vol%이다.

(E) 제진재에의 적용방법

제진재 제조를 위해 본 발명의 수지조성물이 적용된 재료로서는, 냉간압연강판(통칭 SPCC), 크로메이트 처리강판, 아연계 도금강판, 인산염 처리 강판 등의 표면처리강판, 동판, 알루미늄판, 스테인레스판 등의 어느 것이어도 좋으며, 또한, 코일상원판, 절단판의 어느 것이어도 좋다. 또한 그 판두께서는, 성형가공성과 보형성을 고려하면 0.3-2mm의 것이 바람직하다.

전술한 포화혼성중합 폴리에스테르와 다가이소시아네이트 화합물로 된 수지조성물은, 포화혼성중합 폴리에스테르와 다가 이소시아네이트 화합물을 별도로 보관하고, 제진재 제조시에 양자가 혼합되어 사용되는, 소위 주제(main agent)와 경화제로 된 2액형 접착제와 같이 사용되는 것이 일반적이다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 가열용융혼합에 의한 압출필름, 또는 용매 중에서 혼합하여 이형 시이트 상에 피복한 후, 용매를 증류해 내는, 소위 캐스팅 필름으로써 사용하여, 2매의 강판 사이에 적층하고, 가열로울, 열프레스접착 또는, 계속 냉각로울 또는 냉각 프레스에 의해 적층접착하는 것도 가능하나, 바람직하게는 용매 중에서 소정의 포화혼성중합 폴리에스테르, 이소시아네이트 및 첨가제를 혼합한 후, 직접 강판의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양자의 적층면에 도포하여, 실온 내지 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 가열하여 용매를 증류해낸후, 계속 또는 방치후, 가열적층 접착된다. 이때, 수지의 막두께는 강판의 1/50 이상 1/5 이하인 것이 바람직하며, 실질적으로 20㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.

20㎛ 미만이면, 제진성 및 접착성능이 저하하고, 150㎛를 넘으면 성형가공시 강판의 미끄러짐이나 균열의 원인이 되는 경우가 있다.

적층접착온도는 통상 수지층에 130℃ 이상 250℃ 이하의 가열이 부여되도록 하면 좋으며, 가열프레스의 경우 30초-2분 정도, 가열로울의 경우에는 0.5-10초 정도의 접촉시간이면 좋으며, 또 강판을 미리 같은 온도로 가열하고, 냉각 프레스 또는 냉각로울레 의해 적층접착시켜도 좋다. 이와같이, 본 발명의 수지는 열가소성 수지와 동등한 가공조건에 의해, 접착온도이상의 내열성이 얻어지며, 적층접착 직후에 소정의 접착성능이 얻어진다는 특징을 갖고 있으며, 또한 강판에의 도공품의 포트라이프(pot-life)가 실용상 만족스럽다는 특징도 갖고 있다.

또한 적층 가공시에, 수지를 용융상으로 가공할 수 있으면, 강판과 수지의 밀착성을 높일 수 있으며, 가스충의 연루성을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 성형강판의 점용접성을 부여할 목적으로 첨가된 도전성 금속분말, 탄소 등의 첨가를 용이게 하기 때문에, 본 발명에서 가장 바람직한 방법이며, 본 발명의 포화혼성중합폴리에스테르에 의하면 용이하게 달성할 수 있는 방법이다.

종래, 포화 혼성중합 폴리에스테르는, 그 예리한 용융거동 때문에, 수지 자체의 점탄성을 나타내는 온도지역이 좁고, 또한 점탄성을 나타내는 온도지역에 있어서는 응집력이 부족하기 때문에, 실용상 제진성을 나타내는 온도에 있어서 조차, 점착강도가 약하고, 따라서 그 이상의 온도에 있어서는 충분한 강도가 얻어지지 않으며, 물론 제진재용 수지로서는 사용할 수 없었다.

본 발명자들은, 특정의 화혼성중합폴리에스테르와 다가 이소시아네이트 화합물로부터 겔화율은 10-80%로 제어하여, 제진재로서 전술한 상온 부근에서의 제진성능, 즉 손실계수값이 크고 또한 온도폭이 넓으며, 성형가공시 필요한 접착성능에도 우수하고, 성형후의 고온하에서의 접착안정성이나 내약품성, 내구성이 극히 높은 성능을 갖는 것을 제공할 수 있도록 했으며, 또한 본 발명의 수지는, 2매의 강판과 적층가공된 경우에 있어서도, 저분자량의 통상 액상의 폴리에스테르나 폴리에테르와 이소시아네이트 화합물로된 2액 폴리우레탄이나 경화형의 에폭시수지 등의 반응형 수지와 같이, 긴 가열시간을 필요로 하지 않고, 적층접착시의 수지의 유출등의 문제가 없으며, 또한 폴리우레탄 수지나 변성폴리올레핀 수지 등의 수지자치의 열가소성을 이용하여 접착하는 경우와 같이, 사용시 노출되는 온도이상의 융점을 필수로 하기 때문에 불가결한 높은 적층온도와 적층압력 등을 필요로 하지 않고, 실용온도 이하의 적층온도에 있어서 조차도, 높은 접착강도가 얻어지며, 극히 우수한 가공성을 갖는 등 우수한 작용효과를 자아내는 것이다.

또한, 본 발명의 수지조성물에 특정의 도전성 물질을 충진시켜, 상기한 특성이외에 높은 점용접성능을 부여한 제진재가 제공될 수 있도록 했다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하겠다.

실시예 1-3에서 사용한 폴리에스테르의 특성 측정방법, 적층접착방법, 제진판의 특성측정방법 등은 다음과 같았다.

(1) 폴리에스테르의 연화점

일본공업규격(JIS)-K-2531에 준하여 환구법으로 측정하여 그 온도를 ℃로나타냈다.

(2) 폴리에스테르의 중량평균분자량

리에스테르 수지를 테트라하이드로푸란에 용해하고, 겔투과 크로마토그래피로 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균분자량을 산출했다.

(3) 폴리에스테르의 유리전이온도

폴리에스테르를 1m 두께의 시이트로 만들어, 점탄성 분광계(10Hz)로 동적탄성율(E')를 측정하고, 탄성율이 저하하기 시작하는 온도를 나타냈다.

(4) 다가이소시아네이트 화합물의 첨가량 및 당량

폴리에스테르 100 중량부에 대한 이소시아네이트첨가량 및 폴리에스테르의 중량평균 분자량으로 측정한 말단수산기에 기초하여 이소시아네이트기의 당량부 수를 산출했다.

(5) 사용 강판

0.6mm 두께의 냉간압연 강판(SPCC-SD)를 탈지하여 사용했다.

(6) 적층 접착방법

미리 리에스테르를 톨루엔-MEK 혼합용매 중에 용해하고, 고형분(비휘발성분) 30%의 용액으로 만들어, 다가 이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 로울코터를 사용하여, 강판의 한면에 수지막두께 25㎛가 되도록 도포하고, 도포 후 오븐(100℃×1분)에서 용매를 제거했다. 그 다음, 수지의 도포면 끼리를 중첩하고, 열프레스(200℃×1분×5kg/㎠)로 가열접착하여 평가했다.

(7) 접착 성능

상기에서 적층접착한 강판을 25mm 폭으로 제단하여 T-박리강도를 측정했다. 인장속도는 200mm/분으로 측정했다. 마찬가지로, 접착부분을 25mm×25mm의 변적으로 제단하여 인장전단강도를 실온 23℃로 측정했다.

(8) 성형 성능

마찬가지로 상기에서 적층접착한 것을 25mm 폭×100mm길이로 재단하여, 4mmø로 절곡 가공하여 휜 부분에서 부유한 것을 X, 변화가 없는 것을 O로 나타냈다. 마찬가지로 절곡 가공한 것을 150℃의 오븐 중에 24시간 설치한 컵 끓는 물 중에 24시간 침적한 것을 꺼내어, 부유가 확인된 것을 X, 변화가 없는 것을 O로 나타냈다.

(9) 제진성능

제진성능의 평가로서, 적층접착품의 손실계수(n)을 기계임피이던스법으로 측정하여, 1000Hz(및 실시예 2에서 500, 250 및 80Hz)에서의 손실계수의 온도의존성을 나타냈다.

(10) 열안정성

각 적층 접착품을 폭 25mm, 면적 25×25mm로 만들어, 180℃, 200℃ 및 220℃의 열기 순환형 오븐에 각각 1시간 방치한 다음, 상기(7) 방법으로 접착강도를 측정했다.

(11) 점용접성

가압력 200kgf, 전류 8KA, 통전 8 사이클, 팁 8R 구형상으로 직접점용접을 하여, 용접될 수 있는 것을 양호로, 미통전의 것을 불량으로 했다.

(12) 겔화율

적층 접착후, 박리시켜, 중간수지를 함유한 강판과 함께 속슬레추출기(Soxhlet extractor)로 아세톤을 사용하여 24시간 추출한 후의 잔량으로 겔화율을 산출했다.

[실시예 1]

테레프탈산잔기 80몰, 아디프산잔기 20몰, 에틸렌글리콜잔기 45몰, 1,6-헥산디올잔기 55몰의 당량비로 되고, 중량평균 분자량이 23,000, 연화점이 120℃, 유리전이온도가 0-10℃인 폴리에스테르를 통상적인 방법으로 합성했다. 이 폴리에스테르를 톨루엔, MEK 중량비 1 : 1의 용매에 고형분(비휘발성분) 30%가 되도록 용해하고, 다가 이소시아네이트 화합물로서 고로네이트 2030(NV : 50%, NCO% : 7.9, 니뽄 폴리우레탄(주) 제품)을 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 5중량부 첨가혼합하고, 강판에 포건조한 후, 2매의 강판을 포개어 열프레스로 적층접착했다.

이때 이소시아네이트 당량은 폴리에스테르의 말단수산기 1당량에 대해 1.7당량부였다. 이 적층 강판의 접착성능, 성형성, 주파수 1000Hz에서의 손실계수를 측정한 결과를 제1표 및 제1에 발명예 1로서 나타내며, 열안정성 측정결과를 발명예1로서 제2표에 나타낸다. 적층강판은 제진강판에서와 같이 상기 성능에서 우수했다. 마찬가지로 소정의 폴리에스테르와 중합성 폴리이소시아네이트로 된 발명예 2-5에서 얻은 결과를 제1 및 제2표에 나타냈으며, 발명예 3 및 4에서 얻은 손실계수값을 제1도에 나타낸다. 이 경우에, 수평균분자량 200 이하의 폴리에틸렌 글리콜이 사용되었다.

발명예 6은, 이소시아네이트 화합물로서, MDI(밀리오 네이트 MT, NCO % : 30, 니뽄폴리우레탄(주) 제품)와 함께 발명예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리에스테르를 사용하여 상기 공정을 반복한 예이다.

발명예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리에스테르를 사용하여 상기 공정을 반복한 예이다. 제2표에 나타난 바와 같이, 220℃ 정도의 고온에서 노출되어 접착력이 약화된 것은 내열성이 약하다.

비교예 1은 이소시아네이트 화합물 코로네이트 2030과 함께 저분자량의 폴리에스테르가 사용된 예인데, 적층접착 공정시에 수지의 유출이 일어났고, 접착성능, 성형성도 만족스럽지 못했다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따라 조합된 것만이 좋은 제진재 성능을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

제3표는, 발명예 1에서 사용한 수지조성물과 도전성 물질로서 니켈 분말을 사용할 때의 점용접성능 및 접착성능에 미치는 도전성물질의 충전량을 나타낸다. 1% 미만이면 점용접성능이 달성되지 않고, 또한 10% 이상이면 점착성능이 저하한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[실시예 2]

상기 실시예 1의 발명예 1에서 사용한 폴리에스테르를 톨루엔과 MEK 중량비 1 : 1의 혼합물에 용해하여 고형분(비휘발성분)이 30%가 되도록 하고, 중합성 이소시아네이트 화합물 코로네이트 2030(NV : 50%, NCO% : 7,9, 니뽄 폴리우레탄(주) 제품)을 폴리에스테르 100 중량부에 대해 5중량부 첨가혼합하고, 강판에 도포건조한 후, 2매의 강판을 중첩시켜 열프레스로 적층접착했다.

이 때, 이소시아네이트 당량은 폴리에스테르 말단수산기 1당량에 대하여 1,1 당량부였다.

이 적층된 강판의 접착성능, 성형성, 주파수 80, 250, 500 및 1000 Hz에서의 손실계수를 측정한 결과를 제4표 및 제2도에 발명예1로서 나타낸다.

또한, 마찬가지로 다가이소시아네이트 화합물의 첨가량을 변화시키고, 겔화율을 15%, 27%로한 결과(발명예2, 3)을 제4표에 나타낸다.

마찬가지로 실시예 1의 발명예 3 및 5에 사용한 폴리에스테르와 다가이소시아네이트 화합물로서 코로네이트 L(NV : 75%, NCO % : 13, 2 니뽄 폴리에레탄(주) 제품) 및 MDI(밀리오네이트 MT, NOC % 30, 니뽄 폴리우레탄(주) 제품)을 사용한 예를 발명예 4 및 5로서 제4표에 나타낸다.

이 때, 폴리에틸렌글리콜은 수평균 분자량 200의 것을 사용했다.

발명예 2, 4 및 5의 250HZ에서의 손실계수값을 제3도에 나타낸다.

제진강판으로서 어느 것도 우수한 성능을 나타냈다.

또한, 글리콜성분으로서 1,4-부탄디올을 사용한 예를 발명예 6으로서 1,4-부탄디올을 사용한 예를 발명예6으로서 제4표에 나타낸다.

이것은 후기하는 비교예에 비해 양호한 접착성능과 정상상태에서의 성형성이 얻어졌으나, 성형내열성에서 성능이 부족하며, 용도가 한정되어 있다.

비교예 1은 발명예 1에서 사용한 폴리에스테르를 단독으로 사용한 경우이나, 접착성능, 성형성으로 만족할 수 있는 성능이 얻어지지 못했다.

마찬가지로 발명예 1에서 사용한 폴리에스테르와 다가이소시아네이트 화합물로서 코로네이트 2030 및 코로네이트 L을 사용하여, 겔화율을 85%, 92%로 한 예를 발명예 7, 8로 나타냈다.

발명예 7 및 8은 제4표에 나타낸 바와 같이 높은 용접강도, 양호한 성형성이 얻어졌으나, 제3도에 나타낸 바와 같이 250Hz의 저주파수영역의 제진성능은 불만족스러웠다.

또한, 분자량이 적은 폴리에스테르 사용의 예로서 비교예 2에 나타냈으나, 폴리에스테르는 실온에서 액상이며, 방치 후의 접착성능, 저주파수영역의 제진성 모두 만족스럽지 못했다.

이와같이, 본 발명에 따른 조합에 있어서만, 제진재로서 양호한 성능이 얻어진다는 것을 알았다.

제5표는, 발명예1에서 사용한 수지조성물과 도전성 물질로서 니켈분말을 사용한 때의 점용접성능 및 접착성능에 미치는 도전성물질의 충전량을 나타냈다.

그량이 1% 미만이면, 점용접성기능이 달성되지 않고, 또 10%를 넘으면, 접착성능이 저하한다.

[표 4]

[표 5]

[실시예 3]

상기 실시예1의 발명예1에서 사용한 폴리에테르를 톨루엔, MEK 중량비 1 : 1의 혼합물에 고형분(비휘발성분)이 30%가 되도록 용해하여, 중합성 폴리이소시아네이트 코로네이트 L(NV : 75%, NCO % : 13, 2, 니뽄 폴리우레탄(주) 제품)을 폴리에스테르 100중량부에 대하여 10중량부 첨가 혼합하여, 강판에 도포건조한 후, 2매의 강판을 중첩하여 열프레스로 적층접착했다.

이때, 이소시아네이트 당량은 폴리에스테르의 말단수산기 1당량에 대하여 3.6당량부였다.

이 적층된 강판의 접착성능, 성형성, 손실계수를 측정한 결과를 발명예 6으로서 제6표 및 제4도에 나타낸다.

이 적층판은 제진강판으로서 우수한 성능을 나타냈다.

마찬가지로, 소정의 폴리에스테르와 중합성 폴리이소시아네이트로된 발명예 2~5의 결과를 제6표에 나타냈다.

이때, 폴리에틸렌 글리콜은 수평균 분자량 200의 것을 사용했다.

제6표에 나타난 바와 같이 발명예6은, 발명예 1에서 사용한 폴리에스테르와 이소시아네이트 화합물로서 MDI(밀리오네이트 MT, NCO % : 30, 니뽄 폴리우레탄(주) 제품)을 사용한 예를 나타낸다.

또한, 제6표에는 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 사용한 예가 발명예 7로서 나타나 있다.

이 제품은 비교예에 비하여 정상상태에서는 접착성능 및 성형성이 양호하나, 내열성에서 성능이 부족하며, 용도가 제한된다.

마찬가지로, 2개의 적층성 우레탄을 사용한 예로 비교예1을 나타냈으나, 이 경우에, 실온에서 폴리에스테르가 액상이기 때문에 적층과 접합시에 수지의 유출이 일어나고, 방치후의 접착성능이 불만족스러웠다.

비교예2는 발명예1에서 사용한 폴리에스테르를 단독으로 사용한 예이나, 접착성능 및 성형성 모두 불량했다.

이와 같이 본 발명에 따른 조합으로만이 제진강판으로서 양호한 성능이 얻어진다는 것을 알았다.

[표 6]

이상과 같이, 본 발명은 제진작용을 발휘시키기 위해서 중간수지층으로서 특정의 호화혼성중합 폴리에스테르와 다가 이소시아네이트화합물을 병용하여, 수지층의 겔화율을 10% 이상으로 하여, 상온부근, 구체적으로는 0~50℃, 250Hz 이하의 저주파수영역에서도 제진성이 우수하고, 또한 프레스성형성에 견디는 접착성능을 갖음과 동시에, 100℃ 이상의 내열 내구성을 갖기 때문에, 성형성을 필요로 하지 않은 평판에 가까운 상태로 사용하는 건재 용도는 물론, 자동차내장재, 계기판, 바닥재, 천정재등의 종래사용이 곤란했던 용도에도 사용할 수 있는 등, 극히 우수한 성능을 갖는 제진재가 가능하게 되며, 자동차업계, 토목건축업계, 전기업계에서 폭넓게 사용할 수 있는 제진제를 제공할 수 있는 것이며, 이들 업계에 부여되는 효과는 매우 큰 것이다.

Claims (24)

1. 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50~150℃인 포화 혼성중합폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트화합물을 함유하는 복합형 제진재용 수지조성물에 있어서, 겔화율(가교도)가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 복합형 제진재용 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물이 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트화합물인 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물이 중합된 폴리이소시아네이트 화합물인 수지조성물.
4. 제1항에 있어서, 포화혼성중합폴리에스테르의 중량평균분자량이 20,000~50,000인 수지조성물.
5. 제1항 내지 제4항의 어느 한항에 있어서, 겔화율(가교도)가 10~80%인 수지조성물.
6. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 겔화율(가교도)가 20~60%인 수지조성물.
7. 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50~150℃인 포화혼성중합폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트화합물을 함유하고, 겔화율(가교도)가 10% 이상인 조성물과, 도전성물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재용 수지조성물.
8. 제7항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물이 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물인 수지조성물.
9. 제7항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물이 중합된 폴리이소시아네이트 화합물인 수지조성물.
10. 제7항에 있어서, 포화 혼성중합폴리에스테르의 중량평균분자량이 20,000~50,000인 수지조성물.
11. 제7항 내지 제10항의 어느 한항에 있어서, 겔화율(가교도)가 10~80%인 수지조성물.
12. 제7항 내지 제10항의 어느 한항에 있어서, 겔화율(가교도)가 20~60%인 수지조성물.
13. 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50~150℃인 포화혼성중합폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트화합물을 함유하고, 겔화율(가교도)가 10% 이상인 조성물을 중간층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재.
14. 제13항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물이 중합된 폴리이소시아네이트 화합물인 복합형 제진재.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 겔화율(가교도)가 10~80%인 복합형 제진재.
16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 겔화율(가교도)가 20~60%인 복합형 제진재.
17. 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50~150℃인 포화혼성중합폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트화합물을 함유하고, 겔화율(경화도)가 10% 이상인 수지조성물에 대하여, 수지층 두께의 0.5배 이상의 직경을 갖는 도전성 물질을 혼합하여된 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재.
18. 제17항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물이 중합된 폴리이소시아네이트 화합물인 복합형 제진재.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 겔화율(가교도)가 10~80%인 복합형 제진재.
20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 겔화율(가교도)가 20~60%인 복합형 제진재.
21. 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50~150℃인 포화혼성중합폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트화합물을 겔화율(가교도)가 10% 이상으로 되도록 혼합하여 얻은 혼합물을 판재사이에 끼우는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재의 제조방법.
22. 제21항에 있어서, 다가이소시아네이트 화합물이 중합된 폴리이소시아네이트 화합물인 복합형 제진재의 제조방법.
23. 중량평균분자량 10,000 이상으로 연화점이 50~150℃인 포화혼성중합폴리에스테르 및 가교제로서 다가 이소시아네이트화합물을 겔화율(가교도)가 10% 이상이 되도록 혼합하고, 또 도전성 물질을 합하여 얻은 혼합물을 판재사이에 끼우는 것을 특징으로 하는 복합형 제진재의 제조방법.
24. 제23항에 있어서, 다가이소시아네이트 화합물이 중합된 폴리이소시아네이트 화합물인 복합형 제진재의 제조방법.

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