KR950007552B1 - 복합제진 재료의 제조방법 - Google Patents

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Description

복합제진 재료의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법으로 제조된 복합제진 재료가 우수한 제진성능을 나타내는 이유에 대한 고찰을 모식적으로 나타낸 것.

제2도는 1분자당 3개 이상의 이소시안산기를 함유하는 이소시안산 화합물의 함유율과 전단 접착강도 및 점 용접성과의 관계를 나타낸 것.

본 발명은 주로 복합제진 재료의 제조방법에 관한 것이다. 제진작용을 갖는 제료중에서 2장의 금속판 사이에 수지를 넣은 복합제진 재료가 소음·진동방지재로서 주목되고 잇다. 이 복합제진 재료는 금속판에 가해지는 진동을 중간 수지층이 열 에너지로 변환하는 것이고, 엔진의 오일팬이나 계단, 문, 마루, 주택기초재등의 건재, 모우터나 압축기등의 용도에 사용되고 있거나 또는 사용이 검토되고 있다. 이와 같은 복합제진 재료에요구되는 특성은 우선 넓은 온도 범위에서의 제진기능을 갖는 것이다.

일반적으로 물체를 진동시키면 어느 주파수(fr)에서 진폭이 커지게 된다. 이 주파수를 공진 주파수라 한다. 공진 주파수에서의 진폭이 Ao라 하면, 이 에너지에 대하여 1/2로 되는 것은 진폭이 Ao/√2(dB 표시로는 -3dB)로 되는 주파수이다.

이 주파수폭(반 값폭, 3dB값폭)을 △f로 하면 손실계수 n는 다음식으로 표시된다.

η=△f/fr

제진성능은 이와 같은 손실계수 η으로 평가할 수 있다. 또한, 수지층과 금속판과의 접착 성능이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프레스 가공시에 제진재료에 가해지는 전단력에 견딜 수 있는 상온에서의 접착강도가 우수한 것, 200℃에 달하는 고온에서의 도장처리를 한 후에도 접착 강도를 유지하는 것, 다시 사용할 때의 온도영역에서의 접착 강도가 높은 것이 요구된다.

그리고, 복합제진 재료는 점 용접이 가능하고 용도가 많다. 중간층의 수지로서 종래부터 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리 이소부틸렌, 에틸렌/α-올레판 혼성중합체, 에틸렌-초산비닐 혼성 중합수지, 가교폴리 올레핀, 폴리 비닐아세탈 등이 검토되고 있다. 그외에 아스팔트, 합성고무, 아크릴계 점착제, 에폭시 수지등도 검토되고 있다.

이들 고분자 물질을 중간층에 사용한 복합제진 재료는 제진성능과 접착 성능을 충분히 만족할 수 있는 수준에 이르지 않았다. 예를 들면, 일본죽 특개소 63-48321호 명세서에서는 방향족 디카르복시산 성분을 60% 이상 포함하는 디 카르복시산 성분과 글리콜 성분으로 되어 있는 분자량 600-6000의 폴리 에스테르 디올과, 지방산 디 카르복시신과 지방산 글리콜로 되어 있는 분자량 600-6000의 폴리 에스테르 이돌을 특징비율로 함유하는 혼합물에 디이소시안산 화합물을 반응시켜 얻어지는 제진재료용 수지가 개시되고, 이 수지를 중간층으로 하는 제진재료는 제진성능과 접착성능 및 프레스 성형성이 우수한 것이 개시되어 있다.

그러나, 고온 분위기하에서 사용하는 데에는 고온에서의 접착성을 개선할 필요가 있으며, 또 보다 넓은 온도 범위에서 제진성능이 나타나도록 개선이 요망된다.

또한, 전기 명세서에는 디이소시안산 성분과 함께 필요에 따라 2,4,4`-트리이소시안산 디페닐, 벤젠 트리 이소시안산을 소량 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있지만, 어떤 목적에서 어느정도 사용하는지에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또, 점 용접성에 대해서 전혀 언급된 곳이 없다.

일본국 특개소 64-48813호 명세서에는 중량 평균 분자량 5000이상, 연화점이 50-150℃인 포화 혼성 중합체 폴리 에스테르와 적어도 2개의 이소시안산기를 갖는 이소시안산 화합물을 반응하여 얻어지는 제진 강판용 수지가 기재되어 있다.

이 수지를 중간층으로 하는 제진강판은 0-50℃의 온도범위에서 제진성능이 우수하고, 프레스 성형 가공시에 필요한 접착성능 및 고온하에서의 접착 안정성이 우수한 것이 기재되어 있으며, 본 발명자의 추가 시험에서도 그 우수 성능을 확인하였다. 그러나, 보다 넓은 온도범위에서 제진성능이 나타나도록 개선 요망된다. 또한, 상기 명세서에는 점용접성능에 관해서는 언급되어 있지 않다.

이렇게 하여, 본 발명의 제1의 목적은 넓은 온도범위에서 제진성능을 갖고 프레스 가공시에 가해지는 전단력에 대해 견딜수 있는 정도로 상온에서의 접착 강도를 갖으며, 고온에서의 도장 처리후에도 접착 강도를 실질적으로 보유하고, 사용 온도 영역에서의 접착 강도가 높은 보규합제진 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은, 상기의 우수한 성질에 점 용접성도 우수한 복합제진 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1의 목적은 하기의 포괄적인 3개의 태양으로 달성된다.

본 발명의 제1의 태양에 따라, 1분자 사슬당 적어도 평균 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머(prepelymer)와 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물(A) 및 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y')의 1분자당의 수가 저 분자량 화합물(A)보다 많은 저 분자량 화합물(B)를, 저 분자량 화합물(A)가 저 분자량 화합물(A)와 저 분자량 화합물(B)와의 합계량중 15-85중량% 존재하는 조건하에 반응시켜 얻어지는 수지를 2장의 금속판이 끼우도록 조작하는 것을 특징으로 하는 2장의 급속판 사이에 수지층이 끼워진 복합제진 재료의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제2의 태양에 따라, 1분자 사슬당 적어도 평균 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머(C) 및 1분자 사슬당 함유하는 관능기(X`)의 수가 프리 폴리머(C)보다 맞은 프리 폴리머(D)와 관능기(X) 및 관능기(X`)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관응기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물을, 프리 폴리머(C)가 프리 폴리머(C)와 프리 폴리머(D)의 합계량중 10-90중량% 존재하는 조건하에서 반응시켜 얻어지는 수지를 2장의 굼속판이 끼우도록 조작하는 것을 특징으로 하는 2장의 금속판 사이에 수지층이 끼워진 복합 제진재료의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제3의 태양에 따라, 1분자 사슬당 적어도 평균 개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머와 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 2장의 금속판중 적어도 한면에 도포하며, 그 도포면에 관능기(Y)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(X`)를 1분자 사슬당 적어도 평균 2개 갖는 프리 폴리머를 산포한 후, 도포면이 2장의 금속판에 끼워지도록 압착하는 것을 특징으로 하는 2장의 금속판 사이에 수지층이 끼워진 복합제진 재료의 제조방법이 제공된다.

그리고, 본 발명의 제2목적은, 상기 제1-제3의 각 태양에서 도전성 물질을 수지에 배합함으로써 달성된다.

이하에 본 발명을 상세히 설명함을써 본 발명의 보다 바람직한 태양 및 이것에 기초한 이점이 자연히 명백해진다.

[본 발명의 제1의 태양]

금속판

본 발명의 제진재료의 제조에 사용할 수 있는 금속판에는 특별한 제한은 없고 냉간 압연 강판이나 크롬산염 처리강판, 아연계 도금강판, 인산염처리 강판등의 표면처리 강판, 또는 구리판, 알루미늄판, 스테인레스판, 티타판 등 이어도 좋다. 또, 형상도 코일상, 잘게 자른 판 어느것도 좋다. 금속판의 두께에도 특별한 제한은 없지만, 성형 가공성이나 보형성을 고려하면 통상 0.2-2mm정도인 것이 사용하기 적당하다.

프리 폴리머

본 태양에서 중간층의 수지를 제조하는데 사용되는 원료중 하나로서 1분자 사슬당 적어도 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머를 사용한다. 이 프리 폴리머의 수평균 분자량은 제진성능 및 금속판에 도포할때의 작업성을 고려하여 7,000-50,000, 특히 10,000-30,000인 것이 바람직하다. 관능기(X)로는 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시안산기, 산무수기등을 들수 있다.

프리 폴리머의 구체적인 예로는 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리올의 글리시딜 에테르, 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 글리시딜에스테르, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 폴리 아미드, 수산기, 카르복실기 또는 산무수기를 갖는 변성 폴리 올레핀 등을 들 수 있다.

이와 같은 관능기(X)는 프리 폴리머의 1분자 사슬당 평균 2개 이상, 바람직하게는 평균 2-4개 존재한다.

또한, 1분자 사슬당 관능기(X)의 수는 평균값으로서의 값이다. 이와 같은 프리 폴리머는 그 자체가 공지되고 시판되고 있는 것도 있고, 공지의 방법으로 당업자이면 매우 용이하게 제조할 수 있는 것이다.

프리 폴리머중에 에스테르인 경우를 상세히 설명한다. 폴리 에스테르를 구성하는 카르복시산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산등의 방향족이 염기산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, β-메틸 아디프산, 피메린산, 1,6-헥산 디카르복시산, 아제라산, 세바스산, 노난 디카르복시산, 데칸 디카르복시산, 헥사데칸 디카르복시산등의 지방족의 염기산, 또는 말레산, 다이머산등의 불포화 지방산, 트리 메리트산등의 방향족 다염기산을 들 수 있다.

또, 알코올 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸 펜탄디올, 1,3-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로 헥산디올, 수소화 비스 페놀 A, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디프로필 글리콜, 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 글리콜등의 글리콜, 트리 메틸올 프로판, 메타에리스리톨 등의 다관능성의 알코올을 들수 있다.

물론, 폴리 에스테르를 합성함에 있어서, 당업자의 상식에 따라 이들의 카르복시산 및 알코올을 직접 반응하여 에스테르화할 수도 있지만, 카르복시산과 에스테르 또는 산 할로겐화물로 변환하여 알코올 과반응시킬 수도 있다.

바람직한 프리 폴리머는 포화 폴리 에스테르이지만, 특히 산 성분중에서 테레프탈산 성분이 30-90몰%차지하고 나머지가 지방산이 염기산, 특히 아디프산 또는 세바스산인 포화 폴리에스테르가 바람직하다.

그리고, 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜이 30-80몰% 차지하고 나머지 성분이 탄소수 6의 글리콜류, 또는 폴리 에틸렌 글리콜이나 폴리 테트라 메틸렌 글리콜 등의 폴리 옥시 알킬렌 글로콜류와 폴리 에스테르가 특히 바람직하다.

이와 같은 폴리 에스테르를 프리 폴리머로서 사용하면 접착성이 우수하고 제진성능이 우수한 복합제진 재료를 제조할 수 있다.

이와 같은 폴리 에스테르는 이 염기산과 글리콜을 주원료로 하여 150-220℃로 가열하면서, 상압하에서 주로 금속염으로 되는 촉매의 존재하에서 에스테르화 반응에 의하여 올리고 에스테르화하고 계속해서, 상압 또는 감압하에서 200-270℃로 가열하여 글리콜을 적당량 증류 제거함에 따라 소정의 분자량의 수신기를 갖는 폴리 에스테르를 합성할 수 있다.

폴리 에스테르 합성시에 글리콜은 원하는 폴리 에스테르 조성중에서의 양의 1.5-2.0배를 첨가하여 합성 하는 것이 바람직하다.

또, 중합 촉매는 테트라-n-부톡시티탄, 초산아연, 삼산화 안티몬, 옥살산 티탄산 칼리등의 금속염으로 되어있는 통상의 촉매로부터 적당히 선택된다.

디 카르복시산과 알코올로서 디올을 사용하면 본질적으로 선형인 폴리 에스테르이고 말단이 수산기 또는 카르복시산이기 때문에 통상 1분자 사슬당 관능기(X)의 수는 2개이다. 이 수를 늘리는 데에는 적당한 알코올 성분으로서 3가 이상의 알코올 또는 카르복시산 성분으로서 3가 이상의 카르복시산을 겔화가 진행되지 않을 정도로 폴리 에스테르의 합성 단계에서 소량 첨가함으로써 이루어질 수 있고, 이것 자체가 공지의 방법이다.

사용할 수 있는 그외의 프리 폴리머에 대해서 구체적으로 예시한다. 폴리올린 글리시딜 에테르로는 먼저 폴리 에스테르 원료로서 예시된 글리콜 또는 이들의 폴리 글리콜의 디글리시딜 에테르나 폴리 글리세롤 폴리 글리시딜 에테르를 들수 있고, 또 글리시딜 에스테르로서 전기 폴리 에스테르의 분자 말단을 글리시딜화한 디 글리시딜 폴리 에스테르 또는 폴리 글리시딜 폴리 에스테르 등을 들수 있다.

폴리 아미드로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 8이나 카프로락탐, 라우트 락탐등의 락탐과 아미노 운데칸산, 아미노 도데칸산 등의 아미노 카르복시산으로 합성되는 폴리아미드 수지, 또는 헥사 메틸렌디아민, 옥타메틸렌 디아민등의 유기 다이민과 미리 폴리에스테르 원료로서 예시한 방향족이 염기산 또는 지방족이 염기성 산으로 합성된 폴리 아미드수지 등을 들수 있다. 이들의 예는 본질적으로 선형이고, 고분자의 말단은 카르복실기 또는 아미노기이다.

이 경우, 1분자 사슬당 관능기(X)의 수는 통상 2개이다. 관능기수의 조정은 적당한 합성 단계에서 겔화가 진행되지 않을 정도로 소량의 3가 아민 또는 3가 이상의 카르복시산을 첨가함으로써 용이하게 할 수 있고, 그 자체는 공지의 방법이다. 변성 폴리 올레핀으로는 무수 말레산 그라프트 변성 메틸렌-프로필렌 혼성 중합용 폴리머, 무수말레산 그라프트 변성 에틸렌-초산 비닐 혼성 중합용 폴리머, 무수 말레산 그라프트 변성 에틸렌-에틸 아크릴레이트 혼성 중합용 폴리머, 무수 말레산 그라프트 변성 폴리 에틸렌, 무수 말레산 그라프트 변성폴리 프로필렌, 에틸렌-메타크릴산 혼성 중합용 폴리머 등을 들 수 있다.

폴리 올레핀에 무수 말레산을 첨가하는 양을 적당히 제어함으로써 1분자 사슬당 산무수기의 수를 조정할 수 있다.

또한, 프리 폴리머로서 주파수 0.1-20000HZ의 범위내에서의 유리전이에 기인하는 소실정접(tan δ)의 극대값이 0.5이상을 나타내는 것이 바람직하다.

tan δ가 높은 나타내는 것 만큼 제진성이 높은 프리 폴리머라고 말할 수 있지만, 특히 바람직한 tna δ의 값은 0.7이상이다.

저 분자량 화합물(A) 및 저 분자량 화합물(B)

본 발명의 제1의 태양에서 중간층의 수지를 조제하는데 사용되는 다른 원료는 전기의 프리 폴리머의 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개, 바람직하게는 평균 2-2.5개 갖는 저 분자량 화합물(A) 및 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성하는 관능기(Y')의 1분자당의 수가 저 분자량 화합물(A)보다 많은 저 분자량 화합물(B)이다.

저 분자량 화합물(B)는 1분자당 관능기(Y')를 적어도 평균 3개, 특히 평균 3-9개 갖는 것이 바람직하다. 관능기(Y)와 관능기(Y')는 같아도 좋고 다르더라도 좋지만, 반응을 조정하기 쉽게 하기 위해서는 같은 것이 좋다. 관능기(Y) 및 (Y')는 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성하는 것이기 때문에 관능기(Y) 및 (Y')는 관능기(X)의 종류에 따라 변한다.

구체적으로는 다음과 같이 예시된다.

[표 1]

저 분자량 화합물(A) 및 (B)의 분자량은 약 분자량 5000정도까지의 것이고 구체적으로는 다음의 것을 들수 있다.

(i) 이소시안산기 함유 저 분자량 화합물

2,4-톨리렌 디 이소시안산, 2,6-톨리덴 디 이소시안산(TDI), 메틸-비스-4-페닐 이소시안산(MDI), 폴리 메틸렌 폴리 페닐 폴리 이소시안산 또는 폴리올 변성 MDI, 예를 들면 시판품으로 코로네이트 1040, 코로네이트 1050(이상, 니뽄 폴리 우레탄사 제품) 또는 카르보디 이미드 변성 MDI, 예를 들면 밀리오 네이트 MTL, 밀리오 네이트 MTL-C(이사, 니뽄 폴리 우레탄산 제품)등의 MDI 유도체, 헥사 메틸렌 디이소 시안산(HDI) 및 그 유도체, 이소호론 디 이소시안산(IPDI) 및 그 유도체, TDI를 트리 메틸올 프로판등에 부가한 TDI계 아닥토 폴리 이소시안산, 예를 들면 시판품으로서 코로 네이트 L, HL(이상, 니뽄 폴리 우레탄), 디스모펜 L, 디스모듈 L(주우 바이엘 우레탄), 미리 반응시키기 위하여 중합 폴릴 이소시안산, 예를 들면 시판품으로서 스프라섹 3240, 3250, 코로네이트 2030, 2031(니뽄 폴리 우레탄), 디스모듈 IL,HL(주우 바이엘 우레탄), 이소 시안산을 카프로 락탐등으로 마스킹한 블록 이소시안산, 미리 저 분자량 폴리 에테르와 전술한 다가 이소시안산을 반응 시키기 위하여 말단 이소 시안산 프리 폴리머등을 들수 있다.

상기에서 블록 이소시안산은 가열에 의해서 이소시안산이 생성되기 때문에 이소시안산기 함유 화합물로서 들어가 있다.

(ii) 에폭시기 함유 저 분자량 화합물

비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 에폭시 화합물 등의 비스 페놀형 에폭시 화합물, 예를 들면 시판품으로서 TD-127, YD-7128, YDF-165 및 YDB-400EK 60(이상, 동도화섬), EPICRON-830(대일본 잉크화학공업), o-크레졸 노보락형 에폭시 화합물 등의 노보락형 에폭시 화합물, 소르비톨 폴리 글리시딜 에테르, 펜타 에리스리톨 폴리 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디 글리시딜 에테르, 폴리 에틸렌 글리콜 디 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디 글리시딜에테르 및 폴리 프로필렌 글리콜 디 글리시딜 에테르 등의 폴리 글리시딜 에테르류, 4관능 아민형 폴리 글리시딜 아민등의 폴리 글리시딜 아민류, 예를 들면 시판품으로 YH-434(동도 화성제품), 프탈산 디 글리시딜 에스테르, 헥사 히드로 프탈산 디 글리시딜 에스테르 및 디글리시딜-p-옥시 벤조산 에스테르 등의 글리시딜 에스테르류 또는 지방족 고리형 에폭시 화합물, 예를 들면 시판품으로 ERL-4234(유니온 카바이드)등을 들수 있다.

이들의 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 250 이상인 것이 바람직하다.

(iii) 산무수물기 함유 저 분자량 화합물

무수프탈산, 무수트리메티트산, 무수피로메리트산 등의 방향족 산무수물, 무수말레산, 무수 호박산, 테트라 히드로 무수 프탈산 등의 고리형 지방족 산무수물, 폴리 아디핀산 무수물, 폴리 아젤리산 무수물, 폴리 세바스산 무수물등의 지방족 산 무수물 등을 들수 있다.

(iv) 아미노기 함유 저 분자량 화합물

디에틸렌 트리아민, 트리 에틸린 테트라민 등의 사슬형 지방족 폴리아민, 멘센 디아민, 이소호론 디아민 등의 고리형 지방족 폴리아민, m-크실렌 디아민등의 지방 방향족 폴리아민, 메타페닐렌 디아민, 디아미노디페닐 메탄, 디아미노 디페닐 술폰 등의 방향족 폴리 아민등을 들 수 있다.

관능기(Y) 또는 (Y')를 함유하는 저 분자량 화합물(A) 및 (B)는 상기의 예시만으로 한정되지는 않지만, 의도하는 1분자당 관능기(Y) 또는 관능기(Y')의 수에 따라 적당한 화합물을 선택할 수 있다는 것은 당업자에게는 용이한 것이다.

또한, 이와 같은 저 분자량 화합물은 그 저 분자량 화합물의 제조공정상 불가피하게 1분자당 관능기(Y) 또는 (Y')의 수가 다른것의 혼합물로 되는 경우가 있다. 그때에는 당연히 1분자당 관능기(Y) 또는 (Y')의 수는 평균값으로 한다.

프리 폴리머와 저 분자량 화합물(A) 및 (B)의 조합은 프리 폴리머가 1분자 사슬당 수산기의 수가 평균 2개인 폴리 에스테르이고, 저 분자량 화합물(A)가 1분자당 이소시안산기가 평균 2-2.5인 이소시안산 화합물이며, 저 분자량 화합물(B)가 1분자당 이소시안산기가 평균 3-9인 이소시안산 화합물이 되도록 조합사키는 것이 바람직하다.

또, 저 분자량 화합물(A)와 저 분자량 화합물(B)는 저 분자량 화합물(A)가 양자의 합계중 15-85중량%, 바람직하게는 35-60중량%가 되도록 사용한다.

본 발명의 제1의 태양에서는 1분자당 관능기의 수가 다른 저 분자량 화합물(A)와 저 분자량 화합물(B)를 사용하는 것이 매우 중요하고, 이것에 의해서 보다 넓은 온도 범위에서 제진성능이 나타난다는 것이 보증된다.

그리고, 저 분자량 화합물(A)와 저 분자량 화합물(B)의 사용비율에 의해서, 본 발명의 목적이 달성된다.

즉, 저 분자량 화합물(A)만을 사용하면 고온에서의 접착성이 떨어지고, 넓은 온도범위에서의 제진성능이 나타나지 않는다. 또, 저 분자량 화합물(B)만을 사용하면 고온에서의 접착 성능이 우수하지만 넓은 온도 범위에서의 제진성능이 떨어진다.

양자를 병용함에 따라, 저 분자량 화합물(B)의 단독 사용에 비하여 고온에서의 접착성이 저하되는 것을 약간 없앨 수 있지만, 넓은 온도 범위에서 제진성능이 우수하다.

그 결과, 전체적인 평가로서 우수한 복합제진 재료가 얻어지고, 그 용도가 넓다.

도전성 충전재

복합 제진재료의 점 용접성을 부여하기 위하여 도전성 충전재를 배합한다.

이와 같은 목적으로 사용되는 도전성 물질로는 스테인레스, 아연, 구리, 주석, 니켈, 놋쇠등의 금속을 분말상, 편상, 섬유상, 와이어상등으로 가공한 금속 물질이나, 구리 또는 니켈등의 도금 처리한 철계 금속이 나, 카아본 블랙, 흑연, 탄소섬유등의 도전성 탄소 물질등을 들수 있다.

이들 도전성 물질은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 양호한 점 용접 성능을 나타내기 위해서는 금속 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 도전성을 나타내기 위해서는 2장의 금속판이 도전성 물질에 따라 통전 가능한 상태로 될 필요가 있다.

이 때문에, 도전성 물질의 성상이 분말상인 경우에는 그 최대입경을, 편상인 경우에는 그 최대 두께를, 섬유상이나 와이어상인 경우는 그 최대 직경을 각각의 대표길이 (L)로 하면, 보다 양호한 도전성을 나타내기 위하여(L)과 도전성 물질을 갖는 수지층의 두께(T)와의 비(L)/(T)가 0.5이상, 바람직하게는 0.8이상으로 된 것을 사용하면 통전 가능하고, 점 용접성이 우수한 제진재료가 얻어진다.

도전성 물질의 충전량은 수지중에 0.5-10체적%를 차지하도록 하는 양이 바람직하다. 이 범위이면 점 용접성 및 제진성능의 균형이 좋은 제진재료가 얻어진다. 수치층에 도전성 충전재를 배합한 제진복합 재료의 점 용접성과 고온 접착성의 균형은 저 분자량 화합물(A)와 저 분자량 화합물(B)의 병용과 깊은 관계가 있다.

저 분자량 화합물(B)만을 배합하면 점 용접성을 나빠지지만, 즉, 저 분자량 화합물(A)와 (B)의 병용으로 고온 접착성이 약간 희생되지만 점 용접성이 향상되고 우수한 복합제진 재료가 얻어진다.

이것은 후기하는 실시예에 의해서 실증된다.

복합제진 재료의 제조조작

상술한 프리 폴리머, 저 분자량 화합물(A), 저 분자량 화합물(B), 도전성 충전재로부터 중간에 수지층을 갖는 복합제진 재료를 제조하는 방법을 이하에 예시한다.

본 발명에서 사용하는 프리 폴리머 및 저 분자량 화합물을 용매에 용해하고, 도전성 충전재, 그외의 안정제등의 필요에 따라서 첨가되는 첨갖 등을 혼합한다.

용매는 사용하는 프리 플리머 및 저 분자량 화합물에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 톨루엔, MEK, 아세톤, 크실렌, 클로로 포름, MIBK, 초산 에틸등을 사용할 수 있다.

이와 같은 혼합물을 로울코우터, 스프레이, 커어튼 플로우 코우터, 닥터 나이프 코우터등으로 적층하는 금속판의 한쪽면에 도포하고, 실온 내지 100-200℃의 온도에서 가열하여 용매를 증류 제거하고 가열 압착한다.

또한, 혼합물의 도포 두께는 최종적으로 얻어지는 중간 수지층의 두께이지만, 적층되는 1장의 금속판 두께의 1/50-1/5인 것이 바람직하고, 실질적으로는 20-150㎛인 것이 바람직하다.

20㎛ 미만인 경우에는 제진성 및 접착성이 낮아지고, 150㎛를 초과하면 성형 가공시의 금속판의 시프트나 균열의 원인이 된다. 가열 압착 온도는 통상, 혼합물에 130 -250℃ 정도로 가열되도록 하면 좋고, 가열 프레스인 경우 30초-2분 정도, 가열 로울인 경우에는 1-10초 정도의 접촉 시간이면 좋다. 또, 금속판을 미리 같은 온도로 가열하고 냉각 프레스 또는 냉각 로울로 적층해도 좋다.

또, 가열용융하여 혼합한 후, 필름으로 성형하고 이것과 금속판을 적층하여 가열 압착함으로써 제조할 수도 있다.

어떤 공정을 채용할 것인지를 프리 폴리머 및 저 분자량 화합물의 종류에 의하여, 당업자이면 용이하게 선택할 수 있다.

[본 발명의 제2의 태양]

프리 폴리머(C) 및 프리 폴리머(D)

제2의 태양에서 사용할 수 있는 프리 폴리머는 그 1분자 사슬당 관능기(X)의 수를 제어하면, 알맞은 프리 폴리머를 포함하여 제1의 태양에서 기재된 프리 폴리머 그대로 사용할 수 있다. 프리 폴리머(C)는 1분자 사슬당 함유하는 관능기(X)의 수는 적어도 평균 2개이고, 바람직하게는 2개이다.

프리 폴리머(D)는 1분자 사슬당 함유하는 관능기(X)_O수가 프리 폴리머(C)의 관능기(X)의수보다 많다. 그리고, 1분자 사슬당 0.5개 이상 많고, 평균 2.5-4.5개인 것이 바람직하다.

또한, 관능기(X)와 관능기(X`)는 같은 것 이어도 좋고, 다른 것 이어도 좋지만, 반응을 용이하게 조절하기 위해서는 같은 것이 좋다.

이와 같은 프리 폴리머를 병용함으로써 프리 폴리머(C) 단독인 경우보다 상온, 고온에서의 접착성능, 고온에 조인후의 접착유지성 및 넓은 온도 범위에서의 제진성능이 향상된다. 또, 프리 폴리머(D) 단독인 경우보다 넓은 온도 범위에서 제진성능이 향상되고, 도전성 충전재를 배합한 때의 점 용접 성능이 향상된다.

상기의 장점을 얻을 목적에서, 프리 폴리머(C)와 (D)의 중합비율은 90/10-10/90, 바람직하게는 80/20-20/80이다.

저 분자량 화합물

사용할 수 있는 화합물은 본 발명의 제1의 태양에서 기재한 화합물을 그대로 사용할 수 있다.

단, 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물이면 좋고, 제 1의 태양과 같이 병용할 필요는 없다.

프리 폴리머에 대한 저 분자량 화합물의 사용 비율도 관능기(X)와 (X')의 수의 합에 대한 관능기(Y)의 수의 비율로 결정될 수 있다는 것은 제1의 태양과 같다.

프리 폴리머(C)로서 1분자 사슬당 수산기의 수가 평균 2개인 폴리 에스테르를 사용하고, 프리 폴리머(D)로서 1분간 사슬당 수산기의 수가 평균 2.5-4.5개인 폴리 에스테르를 사용하며, 저 분자량 화합물로서 1분자량 평균 2-9개의 이소시안산기를 포함하는 이소시안산 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직한 조합이다.

그외, 금속판, 도전성 충전재의 종류, 적당한 배합량, 복합제진 재료의 제조조작에 관하여는 제1의 태양의 기재 그대로가 적합하다.

[본 발명의 제3의 태양]

제3의 태양에서 사용할 수 있는 금속판, 프리 폴리머는 제1의 태양에서 설명한 프리 폴리머의 기재이지만, 적당한 태양을 포함시켜 그대로 적용된다. 또, 사용할 수 있는 저 분자량 화합물에 관해서도 관능기(Y)의 1분자당 수가 2개 이상이면 좋다는 것을 제외하면 제1의 태양의 기재가 그대로 적용된다.

물론, 그 종류의 저 분자량 화합물이 병용해도 좋지만 그것에 제한되지 않는다. 프리 폴리머와 저 분자량 화합물의 량 비율에 대해서도 제1의 태양과 같다.

그리고, 프리 폴리머로서 수산기가 1분자 사슬당 평균 2개인 폴리 에스테르를 사용하고, 저 분자량 화합물으로서 1분자 당 평균 3-9개의 이소시안기를 포함하는 이소시안산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 태양에서는 복합제진 재료의 제조 조작에 특징이 있다. 우선, 프리 폴리머와 이것과 반응하는 저 분자량 화합물을 혼합하여 2장의 금속중 한쪽면에 도포한다. 혼합은 용매에 용해함으로써 이루어질 수 있다.

이때, 도포량은 최종적으로 얻어지는 복합제진 재료의 중간수지의 두께가 원하는 것이 되도록 한다.

통상, 용매 제거후에 10-100㎛의 두께가 되도록 한다. 도포후, 용매를 제거한 후 또는 제거하기 전에 도포면에 프리 폴리머를 분산시킨다.

이 프리 폴리머는 저 분자량 화합물과 반응하는 관능기(X`)를 갖는 것이면 좋고, 도포면에 사용된 프리폴리머와 같은 종류의 것 이어도 좋아며 다른 종류의 것 이어도 좋다. 산포량은 도포된 프리 폴리머와 산포할 프리 폴리머의 합계량에 대하여 5-70중량%, 바람직하게는 10-50중량%이다.

산포할 때, 고체상 이어도 좋고 용액상 이어도 좋다. 고체상인 경우, 그 형상은 분말상, 입상, 편상, 펠릿상, 사상 어느 것도 좋다. 산포할 때에는 도포면의 프리 폴리머와 균일하게 혼합되도록 하는 것을 피해야된다. 균일하게 혼합한 경우에는 발명의 목적이 달성되지 않는 경우가 있다.

그리고 나서, 도포면이 2장의 금속판에 끼워지도록 가열, 압착하여 본 발명 복합제진 재료가 제조된다. 이때, 가열 온도는 사용하는 프리 폴리머와 이것과 반응하는 저 분자량 화합물의 종류에 의한다.

예를 들면, 수산기 함유 폴리 에스테르와 이소시안산 화합물인 경우 130-200℃로 가열한다. 또, 압력은 2-30kg/㎠G이다.

본 발명의 제1-제3의 태양에서, 관능기를 갖는 프리 폴리머와 관능기를 갖는 저 분자량 화합물의 반응은 그 관능기의 종류에 따라서 그 진행 상태가 다르게 된다.

예를 들면, 수산기를 갖는 폴리 에스테르와 이소시안산기를 갖는 이소시안산 화합물의 조합인 경우, 이들을 용매에 용해할 때부터 반응이 개시되고 금속판의 가열, 압착에 의해서 반응은 거의 완결되어 가교된 수지가 생성된다.

프리 폴리머와 저 분자량 화합물의 관능기의 종류에 따라 용액조제, 금판의 도포, 용매의 제거, 금속판의 압착등의 일련의 조작시간 및 온도를 적당히 선택할 수 있다.

이들은 당업자가 실험적으로 최적 조건을 구할 수 있다.

이상에서 상술한 본 발명의 제1-제3의 태양에 넓은 온도 범위에서 제진성능을 나타내는 복합제진 재료가 얻어지지만, 그 이유는 이하로 추론된다. 가교밀도가 적은 유연한 수지를 수지층으로 적용한 경우에는 제1도에 나타나 있는 그래프의 점선 a와 같이 상온(저온) 부근에서 높은 제진성능을 나타낸다. 반면, 가교밀도가 높은 수지를 수지층으로 적용한 경우에는 점선 b로 표시되는 것과 같이 고온에서 높은 제친성능을 나타낸다.

여기에서, 본 발명의 제진재료의 수지층은 그 가교밀도부와 자 가교밀도부가 분포하여 존재하는 것이기 때문에, 상온 부근에서의 제진성능은 유연성을 갖는 가교밀도가 낮은 부분이고, 고온에서의 제진성능은 가교밀도가 높은 부분에서 발휘하며, 제1도에 실선으로 표시되는 것과 같이 넓은 온도 범위에서 높은 제진성능을 얻을 수 있는 것으로 추측된다.

본 발명의 방법에서 제조된 복합제진 재료는 계단, 문, 마루등의 용도는 물론 엔진의 오일팬, 자동차의 보디 주위의 대쉬패널, 바닥패널, 루프패널등의 종래에는 복합제진 재료의 사용이 곤란하였던 용도 또는 모우터나 압축기의 커버등에도 사용할 수 있으며 토목 건축업계, 자동차업계, 전기업계등 각종업계에서 폭 넓게 이용할 수 있다.

이하에, 본 발명을 실시예로써 설명한다.

본 실시예에서는 하기의 각 조건으로 2장의 금속판 사이에 수지 조성물을 넣고 복합형 제진재료를 제조하여 이것을 시료로 하였다. 또, 각 시료의 성능 평가 시험방법 및 수지의 물성 시험방법은 이하와 같다.

① 제진성능

제진성능의 평가로서 각 복합제진 재료 시료의 손실계수(η)를 기계 임피이던스 법에 의하여 측정하고, 1000HZ에서의 손실 계수의 온도의존성을 조사하였다.

η이 0.1이상이면 제진성이 우수하다고 판단할 수 있다.

② 접착성능

(1) T-박리강도 : 25mm폭으로 조재한 복합제진 재료의 시료에 대하여, 인장속도 200mm/분, 실온 23℃로 JIS K-6854에 따라 측정 하였다.

(2) 전단 접착강도 : 25mm×12.5mm의 접착 면적으로 조제한 복합 제진재료의 시료에 대하여 인장속도 10mm/분, 실온 23℃로 JISK-6850에 따라 측정하였다.

③ 내열 접착성능

전기 ②(2)와 같이 가공한 시료를 인장속도 10mm/분, 측정 온도 10-80℃로 JIS K-6820에 따라 측정 하였다.

④ 성형가공성 성능

각 복합제진 재료를 25mm폭×100mm 길이로 재단한 복합제진 재료의 시료에 대하여, 4mm Φ로 구부리고, 구부러진 부분에 뜨는 것을 ×, 변화가 없는 것을 ○로 표시하였다.

⑤ 고온 처리후의 접착 성능의 보유

25mm×12.5mm의 접착 면적으로 조제한 시료를 오븐에 넣고 200℃ 공기중에서 1시간 열처리 하였다.

가열처리후, 상기의 접착성능시험(②(2))와 같이 실온 23℃ 전단 접착 강도를 측정하였다.

하기식으로 나타나는 접착강도 보유율에 의해서 평가하였다. (가열 처리후의 전단 접착강도/가열 처리전의 전단 접착강도)×100(%)

⑥ 점 용접성능

폭 100mm, 길이 160mm로 재단한 2장 시료를 겹쳐 하기 조건하에서 직접 점 용접을 하였다.

가 압력 : 200kg, 전류 : 8KA

통전 사이클 수 : 8, 전극 : 8R 구형상

점 용접점 간격 : 20mm

정상적인 너깃 지름을 만든 것을 성공으로 하였다.

시료를 겹친 상태로 40점 용점을 하여 그 성공률을 백분률로 나타내었다.

⑦ 유리 전이점

시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 질소 분위기하, 승온속도 10℃/분에서 측정하였다.

유리 전이에 기초하여 흡열 개시온도와 흡열 종료 온도를 표시하였다.

또한, 단지 유리 전이점이라고 표시한 것은 DSC가 그린 흡열 곡선의 미분값이 극소인 점의 온도를 나타낸다.

⑧ 수평균 분자량

열가소성 수지의 수평균 분자량은 열가소성 수지를 테트라히드로 푸란에 용해하여 액체 크로마토 그래피로 측정하고 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 산출하였다.

[실시예 1]

프리 폴리머로서 이하의 것을 준비하였다.

프리 폴리머 A

테레프탈산잔기 45, 세바스산잔기 55, 에틸렌 글리콜잔기 45, 네오펜틸 글리콜잔기 55의 몰비로 되어 있고 일반적인 방법으로 합성한 폴리 에스테르.

수평균 분자량 : 15000

유리 전이점 : -15℃

가교성 관능기(수산기)수 : 2개/1분자 사슬

프리 폴리머 B

상기 열가소성 수지 A의 구성 원료에 트리 메틸을 프로판 또는 펜타 에리트리톨을 첨가하고 일반적인 방법으로 합성한 폴리 에스테르 2종류.

수평균 분자량 : 20000

유리 전이점 : 모두 -10℃

가교성능기(수산기)수 : 평균 3개/1분자 사슬 또는 평균 4개/1분자 사슬

이와 같은 프리 폴리머를 각각 톨루엔과 메틸 에틸케톤과의 혼합 용매중에 용해하여 고형분 25중량%의 프리 폴리머 용액으로 하였다.

또한, 전기 2종의 용액을 혼합하고 용매를 제거하여 얻은 혼합물은 상용성(1㎛Φ이상의 상부리체를 갖지 않는다)을 나타내었다.

이소시안산 화합물로서 이하의 것을 사용하였다.

이소시안산 화합물 A

카르보디이미드 변성 디이소시안산

(상품명 밀리오네이트 MTL-C, 니뽄 폴리우레탄산 제품)

[화학식 1]

단, 트리 이소시안산 화합물을 약 30중량% 함유하고 수평균 분자량은 340, 1분자량 이소시안산기의 수는 평균 2.3개이다.

이소시안산 화합물 B

중합형 트리 이소시안산

(상품명 코로네이트 2030, 니뽄 폴리 우레탄사 제품, 고형분 50%, 초산 부틸 용매)

단, 1분자중에 4개 이상의 이소시안산기를 함유하는 화합물을 약 30중량% 함유하고, 수평균 분자량은 2150, 1분자당 이소시안산기의 수는 평균 6.2개이다.

상기 프리 폴리머 A와 B의 용액을 제1표에 나타나 있는 중량 비율이 되도록 혼합하고, 이것에 같은 당량의 이소시안산 화합물을 혼합하여 프리 폴리머와 이소시안산 혼합물의 혼합 용액을 얻었다.

다시, 이 혼합 용액에 도전성 물질로서 니켈 충전재(평균 입경 65㎛)를 최종적으로 중간 수지층에 대하여 3체적 %가 되도록 배합하였다.

이와 같이 하여 얻은 혼합용액(혼합물)을 탈지한 0.87mm 두께의 냉간 압연 강판(SPCC-SD)에 로울 코우터를 사용하여 도포하고 오븐(100℃ 공기중×3분)에서 용매를 증류 제거하였다. 이후, 즉시 혼합 용액을 도포한 면을 합쳐 적층하고 열 프레스( 180℃×2분×압력 5kgf/㎠)로 가열 접착하여 각종 복합제진 재료의 시료를 얻었다.

[표 1a]

* 1 프리폴리머 고형분의 중량비

[표 1b]

* 1 프리폴리머 고형분의 중량비

[표 2a]

* 1 유리전이에 의하여 DSC의 흡열곡선의 미분값이 극소로 되는 온도.

[ ]는 흡열개시온도-흡열종료온도 범위를 나타낸다.

[표 2b]

* 1 유리전이에 의하여 DSC의 흡열곡선의 미분값이 극소로 되는 온도.

[ ]는 흡열개시온도-흡열종료온도 범위를 나타낸다.

[실시예 2]

프리 폴리머로서 이하의 것을 사용하였다.

프리 폴리머 C

테레프탈산 잔기 60, 아디프산 잔기 40, 에틸 글리콜 잔기 60, 1,6-헥산디올잔기 40의 몰비로 되어있고, 일반적인 방법으로 합성한 폴리에스테르.

수평균 분자량 : 10000

유리 전이점 : -15℃

관능기(수산기)수 : 2개/1분자 사슬

이 프리 폴리머 C를 톨루엔, 메틸 에틸케톤 혼합용매중에 용해하여 고형분 25중량%의 용액을 제조하였다.

이 프리 폴리머 용액과 이소시안산 화합물을 제3표에 나타나 있는 혼합비로 혼합하여 프리 폴리머와 이소시안산 화합물과의 혼합 용액을 얻었다.

또한, 이소시안산 화합물 A와 이소시안산 화합물 B의 이소시안산기의 총량이 프리 폴리머 C의 분자사슬양 말단의 수산기에 대하여 당량이 되도록 첨가하였다.

혼합용액 도포면에 평균입경 65㎛의 니켈 충전재를 최종적으로 중산 수지층에 대하여 3체적%가 되도록 산포하였다.

다음에, 오븐(100℃ 공기중×3분)에서 용매를 증류 제거하였다.

이후, 즉시 혼합 용액을 도포한 면을 겹쳐 적층하고, 열 프레스(180℃×2분×압력 5kgf/㎠)로 가열 접착하여 각종 복합제진 재료의 시료를 얻었다.

성능 평가를 표 4에 나타내었다.

또, 내열 접착성 및 점 용접성과 이소시안산 화합물 B 함유비율과의 관계를 제2도에 나타내었다.

[표 3]

* 1 이소시안산기의 몰%

[표 4]

* 1 유리 전이에 의하여 DSC의 흡열곡선의 미분값이 극소로 되는 온도.

[ ]는 흡열개시온도-흡열종료범위 온도 범위를 나타낸다.

[실시예 3]

프리 폴리머로서 이하의 것을 사용 하였다.

프리 폴리머 D

테레프탈산 잔기 60, 세바스산 잔기 40, 에틸렌 글리콜 잔기 60, 1, 6-헥산 디올잔기 40의 몰비로 되어있고 일반적인 방법으로 합성한 폴리 에스테르.

수평균 분자량 : 15000

유리 전이점 : -18℃

관능기(수산기)수 : 2개/1분자 사슬

프리 폴리머 E

테레프탈산 잔기 75, 이소프탈산 잔기 25, 에틸렌 글리콜 잔기 40, 1, 6-헥산디올잔기 50, 폴리 에틸렌 글리콜(수평균 분자량 1000)잔기 10의 몰비로 되어있고, 일반적인 방법으로 합성한 폴리 에스테르.

수평균 분자량 : 20000

유리 전이점 : 10℃

관능기(수산기)수 : 2개/1분자 사슬

프리 폴리머 D를 톨루엔과 메틸 에틸 케톤과의 혼합 용매중에 용해하여 고형분 25중량%의 프리 폴리머 D 용액으로 하였다. 또, 프리 폴리머 E를 평균 입경 50㎛의 분말로 하였다. 또한, 이소시안산 화합물로는 실시예 1의 이소시안산 화합물 B를 사용하였다. 프리 폴리머 D 용액과 이소시안산 화합물 B를 혼합하여 혼합용액을 조제하였다.

다시, 프리 폴리머 D와 이소시안산 화합물 B이 혼합 용액에 도전성 물질로서 평균입경 65㎛의 니켈 충전재를 최종적으로 중간 수지층에 대하여 3체적 %가 되도록 배합하였다.

이와 같이 하여 얻은 혼합용액(혼합물)을 탈지한 0.8mm 두께의 냉간압연 강판 (SPCC-SD)에 로울코우터를 사용하여 도포하고, 오븐(100℃공기중×3분)에서 용매를 증류 제거하였다.

이후, 즉시 프리 폴리머 E의 분말을 전기 혼합용액의 도포면에 산포하고 혼합 용액을 도포한 면을 겹쳐 같은 모양의 강판을 적층하고, 열 프레스(180℃×2분×압력 5k gf/㎠)로 가열 접착하여 각종 복합제진 재료의 시료를 얻었다.

비교예 3-1은 프리 폴리머 E를 산포하지 않은 예, 비교예 3-2은 프리 폴리머 E를 산포하지 않고 프리폴리머 D 대신에 프리 폴리머 E를 사용한 예, 비교예 3-3은 비교예 3-2에서 이소시안산 화합물 B를 첨가하지 않은 예, 발명에 3-2는 프리 폴리머 E의 산포를 용매의 증류 제거전에 한 것이다. (표 5 참조).

[표 5]

* 1 프리폴리머 고형분의 중량비

[표 6]

* 1 유리 전이에 의하여 DSC의 흡열곡선의 미분값이 극소로 되는 온도.

[ ]는 흡열개시온도-흡열종료온도 범위를 나타낸다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 복합제진 재료는 넓은 온도 범위에서 양호한 제진성능을 갖는다.

또한, 프레스 성형에 견디는 상온에서의 접착력을 갖으며 사용하는 온도 범위에서도 접착성이 우수하고 도료의 도금공정을 한 후에도 접착력을 보유한다. 또, 도전성 충전재를 배합함으로서 점 용접성도 우수한 제진재료가 얻어진다.

따라서, 본 발명의 방법으로 얻어지는 제진지료는 자동차등의 점 용접성이 요구되는 분야를 포함하여 각 종 분야에서 사용하기 알맞다.

Claims (27)

1분자 사슬당 적어도 평균 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머와, 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물(A) 및 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y' )의 1분자당 수가 저 분자량 화합물(A)보다 많은 저 분자량 화합물(B)를 저 분자량 화합물(A)가 저 분자량 화합물(A)와 저 분자량 화합물(B)의 합계량중 15-85중량% 존재하는 조건하에서 반응시켜 얻어지는 수지를 2장의 금속판이 끼우도록 조작하는 것을 특징으로 하는 2장의 금속판 사이에 수지층이 끼워진 복합제진 재료의 제조방법.

제1항에 있어서, 프리 폴리머가 포화 폴리 에스테르인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제1항에 있어서, 프리 폴리머의 수평균 분자량이 7,000-50,000인 것은 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제1항에 있어서, 저 분자량 화합물(A) 및 저 분자량 화합물(B)가 이소시안산 화합물인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제1항에 있어서, 저 분자량 화합물(A)가 1분자당 평균 2-2.5개의 이소시안산기를 포함하는 이소시안산 화합물이고, 저 분자량 화합물(B)가 1분자당 평균 3-9개의 이소시안산기를 포함하는 이소시안산 화합물인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제1항에 있어서, 수지에 도전성 충전재를 혼합하는 것을 특징으로하는 복합제진 재료의 제조방법.

제1항에 있어서, 프리 폴리머, 저 분자량 화합물(A), 저 분자량 화합물(B) 및 필요에 따라 도전성 충전재를 포함하는 용액을 2장의 금속중 적어도 한면에 도포하며, 용매를 제거한 후 도포면이 2장의 금속판으로 끼워지도록 압착하고 가열하는 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

1분자 사슬당 적어도 평균 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머(C) 및 1분자 사슬당 함유하는 관능기(X`)의 수가 프리 폴리머(C)보다 많은 프리 폴리머(D)와, 관능기(X) 및 관능기(X`)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물을 프리 폴리머(C)가 프리 폴리머(C)와 프리 폴리머(D)의 합계량중 10-90중량% 존재하는 조건하에서 반응시켜 얻어지는 수지를 2장의 금속판이 끼우도록 조작하는 것을 특징으로 하는 2장의 금속판 사이에 수지층이 끼워진 복합제진 재료의 제조방법.

제8항에 있어서, 프리 폴리머(C) 및 프리 폴리머(D)가 포화 폴리 에스테르인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제8항에 있어서, 프리 폴리머(C) 및 프리 폴리머(D)의 수평균 분자량이 7,000 -50,000인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제8항에 있어서, 저 분자량 화합물이 이소시안산 화합물인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제8항에 있어서, 프리 폴리머(C)가 1분자 사슬당 관능기(X)를 평균 2개 함유하고, 프리 폴리머(D)가 1분자 사슬당 관능기(X')를 평균 2.5-4.5개 함유하는 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제8항에 있어서, 수지의 도전성 충전재를 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제8항에 있어서, 프리 폴리머(C), 프리 폴리머(D), 저 분자량 화합물 및 필요에 따라 도전성 충전재를 포함하는 용액을 2장의 금속중 적어도 한면에 도포하며, 용매를 제거한 후 도포면이 2장의 금속판으로 끼워지도록 압착하고 가열하는 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

1분자 사슬당 적어도 평균 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머와 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 2장의 금속판중 적어도 한면에 도포하며, 그 도포면에 관능기(Y)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(X')를 1분자 사슬당 적어도 평균 2개 갖는 프리 폴리머를 산포한 후, 도포면이 2장의 금속판으로 끼워지도록 압착하는 것을 특징으로 하는 2장의 금속판 사이에 수지층이 끼워진 복합제진 재료의 제조방법.

제15항 있어서, 프리 폴리머가 포화 폴리 에스테르인 것을 특징으로 하는 복합재진 재료의 제조방법.

제15항에 있어서, 프리 폴리머의 수평균 분자량이 7,000-50,000인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제15항에 있어서, 저 분자량 화합물이 이소시안산 화합물인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제15항에 있어서, 저 분자량 화합물이 1분자당 평균 3-9개의 이소시안산 기를 포함하는 이소시안산 화합물인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제15항에 있어서, 프리 폴리머와 저 분자량 화합물과의 혼합물에 다시 도전성 충전재를 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제15항에 있어서, 첫번째 프리 폴리머와 저 분자량 화합물과의 혼합물이 용액상인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제15항에 있어서, 산포하는 두번째 프리 폴리머가 고체상인 것을 특징으로 하는 복합제진 재료의 제조방법.

제1항에 기재한 방법으로 제조된 복합제진 재료.

제8항에 기재한 방법으로 제조된 복합제진 재료.

제15항에 기재한 방법으로 제조된 복합제진 재료.

1분자 사슬당 적어도 평균 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머와, 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물(A) 및 관능기(X)와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y' )의 1분자당 수가 저 분자량 화합물(A)보다 많은 저 분자량 화합물(B)를 저 분자량 화합물(A)가 저 분자량 화합물(A)와 저 분자량 화합물(B)의 합계량중 15-85중량% 존재하는 존건하에서 반응시켜 얻어지는 수지를 2장의 금속판 사이에 끼운 복합제진 재료.

1분자 사슬당 적어도 평균 2개의 관능기(X)를 갖는 프리 폴리머(C) 및 1분자 사슬당 함유하는 관능기(X')의 수가 프리 폴리머(C)보다 많은 프리 폴리머(D)와, 관능기(X) 및 관능기(X')와 반응하여 공유 결합을 생성할 수 있는 관능기(Y)를 1분자당 적어도 평균 2개 갖는 저 분자량 화합물을 프리 폴리머(C) 프리 폴리머(C)와 프리 폴리머 (D)의 합계량중 10-90중량% 존재하에 조건하에서 반응시켜 얻어지는 수지를 2장의 금속판 사이에 끼운 복합제진 재료.