KR101177222B1 - 라미네이트 강판용 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온에서 접착시 가전 내,외장용, 선박 및 건축자재용 라미네이팅 복합체에 적용시 우수한 접착력과 내열성 내수성 및 내화학성을 가지며 장시간 노출시에도 접착강도 및 내구성에 변화를 효과적으로 방지할 수 있다. 이를 위해 특히, 결정성을 가지는 폴리에스테르 폴리우레탄수지에 에폭시 실란, 잠재성 에폭시 경화제, 경화촉진제, 가교제 및 인산 변성 에스테르 수지를 첨가하며 주된 경화제로 블록 이소시아네이트를 포함하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물이 개시된다.

Description

라미네이트 강판용 접착제 조성물{Laminated adhesive composition for steel}
라미네이트 강판용 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 냉연강판이나 도금강판 위에 접착제를 도포하여 연질 및 경질 폴리염화비닐(PVC)필름, PET, 불소필름 등을 라미네이트시켜 접착하는 접착제에 관한 것으로, 특히 저온에서 우수한 접착력, 내열성, 내수성 및 저장 안정성을 갖는 라미네이트 강판용 접착제 조성물에 관한 것이다.
인쇄나 엠보스 가공을 표면에 행한 플라스틱 필름을 강판에 접착시킨 라미네이트 강판은 가전 케이스나 주택의 내외장 건축재 등에 사용되며, 종래의 금속도장과 비교하여 미감이나 고급감을 높인 소재로서 이용되고 있다. 이들 라미네이트 강판은 일반적으로 강판에 접착제를 도공하고 플라스틱 필름을 맞붙여 제조되고 있다.
특히, 라미네이트 강판은 냉연 강판이나 도금강판위에 접착제를 도포하여 일정 온도의 건조로를 일정시간 동안에 통과시켜 도포된 접착제를 열에 의해 활성화시킨 상태에서 강판 윗면에 연질 및 경질 폴리염화비닐(PVC)필름 등을 롤의 압력에 의해 압착시키면서 부착시켜 제조한다. 이러한 라미네이트 공법은 종래의 금속도장과 비교하여 의장성이나 고급감을 높인 소재로서 이용되고 있으며 금속도장에 비해 적은시간에 많은 양의 제품을 만들 수 있는 장점을 가지고 있다.
한편, 강판에 접착되는 플라스틱 필름용 재료로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐이 종래부터 널리 보급되어 사용되어 왔으며, 그 폴리염화비닐 라미네이트 강판과 동등한 성능을 갖는 대체 소재로서 폴리올레핀 필름을 사용한 라미 네이트 강판도 알려져 있다.
폴리염화비닐 필름을 강판에 라미네이트하는 경우에 사용하는 종래의 접착제로서는, 예를 들면 에폭시 수지 및 아미노 수지계의 접착제나 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트 수지계 접착제가 알려져 있으며, 일액형(一液型)이나 이액형(二液型)의 타입이 있다. 이들을 사용하여 폴리염화비닐 필름을 강판에 라미네이트하는 경우에는 필요로 하는 물성이 일반적으로는 달성되고 있다. 그러나, 폴리올레핀 필름은 난접착성 재료이기 때문에 폴리염화비닐 필름 라미네이트용의 접착제를 그대로 사용하면 접착 불량을 일으킨다는 문제가 있었다.
한편, 연질 폴리염화비닐 필름 등을 아연이나 크롬 등의 도금된 강판 위에 접착시키기 유용한 접착제 조성물은 대한민국 특허공보 제 2008-0027549호에 개시된 바 있으나, 이러한 접착제 조성물을 사용하여 필름과 도금된 강판을 접착시키기 위해서는 강판의 표면온도가 최소 200 내지 250℃의 높은 온도가 필요하며, 이를 위해서는 건조로의 온도가 최소 250 내지 350℃가 되어야 한다. 즉, 종래의 방법에 따라 폴리염화비닐 등을 아연이나 크롬 등의 도금된 강판 위에 접착시키려면 용제 희발 및 접착제 활성을 위해서 사용되어야 하는 건조로의 온도가 높아야 하는데, 건조로의 온도가 높아질수록 제조원가의 상승 및 온도의 불안정성이 커지는 단점이 있었다.
따라서, 저온에서도 우수한 접착력, 내열성, 내수성 및 저장 안정성을 갖는 라미네이트 강판용 접착제 조성물에 대한 필요성이 대두된다.
또한, 장시간 노출시에도 접착강도 및 내구성에 변화가 없는 라미네이트용 강판용 접착제 조성물에 대한 필요성이 대두된다.
또한, 저온에서도 우수한 접착력을 갖음으로써, 제조원가를 절감하고 온도의 불안정성을 줄일 수 있는 라미네이트 강판용 접착제 조성물에 대한 필요성이 대두된다.
본 발명은 상기와 같은 필요에 의해 창출된 것으로서, 본 발명의 제 1목적은 저온에서도 우수한 접착력, 내열성, 내수성 및 저장 안정성을 갖는 라미네이트 강판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 제 2목적은 장시간 노출시에도 접착강도 및 내구성에 변화가 없는 라미네이트용 강판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 제 3목적은 저온에서도 우수한 접착력을 갖음으로써, 제조원가를 절감하고 온도의 불안정성을 줄일 수 있는 라미네이트 강판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 결정성을 가지는 폴리에스테르-폴리우레탄 수지; 실란 변성 에폭시 수지; 에폭시 실란; 인산 변성 에스테르 수지; 가교제; 잠재성 에폭시 경화제; 에폭시 경화 촉진제; 블록이소시아네이트 및 혼합용제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다.
또한, 폴리에스테르-폴리우레탄 수지는, 분자량이 800 내지 2500인 폴리에스테르 폴리올 100중량부; 및 이소시아네이트 5 내지 15중량부;로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올은, 결정성을 가지기 위해 테레프탈산과 글리콜류를 합성하여 형성되고, 산가가 1 내지 10KOHmg/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 폴리에스테르-폴리우레탄 수지는 수평균분자량이 20000 내지 80000인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 실란 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 6000g/eq인 에폭시 수지에 실란 커플링제를 부가 반응시켜 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 인산 변성 폴리에스테르 수지는 포스파이트계인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 가교제는 글리콜류와 같은 단분자 또는, 폴리에스테르화시킨 올리고머인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 잠재성 에폭시 경화제는 아민 어덕트(amine adduct)계, 디하이드라자이드(dihydrazide)계 및 디시안 디아민(DICY)계 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 에폭시 경화 촉진제는 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(phenyl imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-benzyl-2-methyl imidazole), 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl imidazole), 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸-트리멜리테이트(1-cyanoethyl-2-methyl imidazole-trimellitate) 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸 이미다졸(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 블록이소시아네이트는 3,5-디메틸피라졸(3,5 dimethylpyrazole), 말론산 디에틸(diethyl malonate) 및 메틸 에틸 케톡심(methyl ethyl ketoxime) 중 어느 하나로 블록킹되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 전체 조성물의 총중량에 대하여, 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 50 내지 80중량부; 실란 변성 에폭시 수지 1 내지 10중량부; 에폭시 실란 0.1 내지 2중량부; 인산 변성 에스테르 수지 0.1 내지 5중량부; 가교제 0.1 내지 0.2중량부; 잠재성 에폭시 경화제 0.01 내지 1중량부; 에폭시 경화 촉진제 0.01 내지 1중량부; 블록이소시아네이트 3 내지 15중량부; 및 혼합용제 20~40중량부;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 라미네이트 강판용 접착제 조성물은 불휘발분(nonvolitile)이 35%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 폴리에스테르-폴리우레탄과 함께 실란 변성 에폭시 수지, 에폭시 실란, 인산 변성 에스테르 수지, 가교제, 잠재성 에폭시 경화제, 에폭시 경화촉진제, 블록이소시아네이트를 첨가하여 사용하는 접착제로써, 특히 연질 및 경질 폴리염화비닐 필름 필름에 대하여 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
또한, 폴리에스테르-폴리우레탄과 함께 부착증진제로 사용된 저분자량의 실란을 에폭시에 부가 반응시킴으로써 복합필름을 장시간 사용시에도 접착력 및 내열탕성과 같은 환경에서도 뛰어난 내구력을 가지는 우수한 효과가 있다.
한편, 강판에 필름을 라미네이팅할시 강한 접착강도를 갖는 폴리에스테르 폴리우레탄을 주성분으로 포함하여 낮은 온도에서도 가전 케이스 및 주택 내.외장재 등 라미네이팅 복합체에 적용시 우수한 접착력과 내열성, 내수성 및 내화학성 등을 확보할 수 있으며, 장시간 노출시에도 접착강도 및 내구성에 변화를 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
<접착제 조성물의 구성>
본 발명은 필름 라미네이트 강판용 저온 타입의 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 결정성을 가진 폴리에스테르-폴리우레탄 수지, 실란 변성 에폭시 수지, 에폭시 실란, 인산 변성 에스테르 수지, 가교제, 잠재성 에폭시 경화제, 에폭시 경화촉진제, 블록이소시아네이트 및 혼합용제를 포함한다.
폴리에스테르-폴리우레탄 수지는 방향족 이염기산 화합물, 지방족 이염기산 화합물 및 글리콜을 중합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트를 중합하여 얻어질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 양말단에 -OH기를 가지는 폴리에스테르 폴리올로서, 수평균분자량이 500 내지 3,000이고, 바람직하게는 800 내지 2500이 될 수 있으며, 점도 측면 및 제조의 용이성을 위해 수평균분자량이 2,000 이하가 될 수 있다.
방향족 이염기산 화합물은 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 무수프탈산, 트리멜리틱산, 디메틸테레프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 및 나프탈산 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 지방족 이염기산 화합물은 아디픽산, 세바식산, 아제라익산, 푸마릭산, 석시닐산, 글루타닉산, 트리메틱산 및 헤미멜리틱산 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 2-메틸-1,8옥탄디올, 1,9-노난디올, 헥실렌글리콜, 트리메틸펜탄디올, 수소화 비스페놀 A등의 글리콜류를 단독으로 사용하거나 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 폴리에스테르 폴리올의 제조방법은 글리콜과 방향족 및 지방족 이염기산을 에스테르화 촉매의 존재하에서 200 내지 260℃로 가열함으로써 중축합하여 결정성 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 제조된 결정성 폴리에스테르 폴리올에 또 다른 글리콜, 방향족 이염기산 및 지방족 이염기산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 200 내지 280 ℃로 가열함으로써 중축합하며, 반응 혼합물의 산가가 15KOHmg/g 부근에 도달하면 200 내지 280℃의 온도에서 700mmHg으로 진공 감압하여 에스테르화 반응을 계속한다. 반응 혼합물의 산가가 5KOHmg/g 부근에 도달하면 반응을 정지시키고 냉각시킴으로써 원하는 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리에스테르 폴리올은 산가가 1 내지 10 KOHmg/g, 바람직하게는 1 내지 5 KOHmg/g가 될 수 있다. 산가가 1 KOHmg/g 미만인 경우 반응시간이 길고 분자량이 커지며 접착제 반응시 가사시간이 짧아지게 되어 바람직하지 못하며, 10 KOHmg/g를 초과하는 경우 미반응산이 많아 가사시간이 길어져 바람직하지 못하다.
이상과 같은 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄을 제조하며, 이때 폴리에스테르 폴리올에 유기 이소시아네이트를 추가로 첨가하여 폴리에스테르-폴리우레탄을 제조할 수 있다.
여기서, 유기 디이소시아네이트로는 바람직하게는 자일렌 디이소시아네이트, 4.4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2.6-드릴렌디이소시아네이트, 1.6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4.4′-메틸렌비스사이클로이소시아네이트, 1.4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1.4-시클로헥산디이소시아네이트, 톨루엔-2.6-디이소시아네이트, 나프탈린 1.5-디이소시아네이트, 4-메톡시-1.3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로로-1.3페닐렌디이소시아네이트, 2.4-디메틸-1.3-페닐렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다관능 폴리이소시아네이트, 예컨대 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰의 2.6-트릴렌디이소시아네이트가 부가된 화합물 등도 병용 가능하다.
또한, 유기 디이소시아네이트는 폴리우레탄 폴리올 총중량에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 접착력, 내수성 및 유연성 측면에서 이와 같은 함량 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한 유기 디이소시아네이트는 폴리올의 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 당량비로 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.5 내지 0.8이 되도록 사용될 수 있다. 이 경우, 당량비가 0.2 미만일 때에는 우레탄 결합이 적어 접착력이 저하되는 문제가 초래될 수 있고, 1을 초과하는 경우에는 잔류하는 수산기가 없어 제조에 어려움이 있을 뿐만 아니라 사용하기가 적절하지 않다.
이소시아네이트는 높은 반응성을 지닌 것을 사용하는 것이 좋으며 반응온도는 70 내지 140℃ 로 할 수 있으며, 바람직하게는 80 ~ 120℃로 할 수 있다. 반응온도는 초기에는 저온에서 중합하는 것이 좋으며 중합이 될수록 온도를 올려서 중합을 하는 것이 반응속도 측면에서도 좋으며 이상적인 고분자 생성물을 얻을 수 있다. 초기부터 고온 반응을 하면 비이상적 결합이 많아져서 물성이 떨어질 수 있다.
폴리에스테르-폴리우레탄의 수평균 분자량은 20000 내지 80000 일 수 있으며, 바람직하게는 30000~70000일 수 있다. 수평균 분자량이 20000 미만이면 접착강도가 약해지고 특히, 내열성 및 내수성이 약해져 뜨거운 물과 접촉시 박리되기 쉬워지는 문제가 있고, 수평균 분자량이 80000을 초과하면 용해성이 저하되고 점도가 매우 높아져 원하는 불휘발분을 얻기가 힘들어지는 문제가 있다.
본 발명인 라미네이트 강판용 접착제 조성물은 결정성을 가진 폴리에스테르-폴리우레탄 수지에 실란 변성 에폭시 수지, 에폭시 실란, 인산 변성 에스테르 수지, 가교제, 잠재성 에폭시 경화제, 에폭시 경화 촉진제 및 블록이소시아네이트를 첨가하여 제조된다.
라미네이트 강판용 접착제 조성물은 실란 변성 개환 에폭시 수지를 포함한다. 이 에폭시 수지를 첨가함으로 인해 강판과의 접착성, 내열성 및 내비등수성을 부여할 수 있다.
실란 변성 에폭시수지는 에폭시 수지 자체의 에폭시 관능기가 개환되어 수산기로 대체되어 있으므로 동일한 분자량의 일반적인 에폭시 수지에 비해 더욱 많은 수산기를 가지므로 강판에 강하게 흡착되어 더욱 강력한 접착력, 내열안정성 및 내비등수성 등을 부여한다.
에폭시 실란 화합물은 접착력 보조제로 역할을 하며, 접착층의 접착력 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다. 에폭시 실란 화합물의 에폭시 관능기는 유기계 화합물과 결합이 용이하며, 경화제와 반응하여 접착의 강도를 향상시키는 역할을 한다. 실란에 붙어있는 관능기는 염소기, 메톡시기, 에톡시기, 메타크릴옥시기 등을 포함할 수 있으며, 이 관능기는 가열시 신속히 가수분해되어 금속 소재 및 무기계 화합물과 수소결합을 통해 강한 밀착성을 부여하여 접착강도를 향상시킨다.
에폭시 실란 화합물은 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 실란 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 접착 강도가 저하되거나 실란 화합물의 성능을 제대로 발휘하지 못하며, 2 중량부를 초과하는 경우에는 가수분해가 잘 되는 특성 때문에 내비등수성을 저하시키고 저장성에서도 문제를 나타낸다.
인산 변성 에스테르 수지는 접착제의 유연성이나 가공성을 개량하기 위해 가소제의 역할을 하도록 사용되며, 여기서는 포스파이트계를 사용하는 것이 바람직하다. 포스파이트계로는 TCP(tri-cresyl phosphate), TOP(tri-2-ethyl hexyl phosphate), CDP(cresyl diphenyl phosphate), TAP(tri-aryl phosphate) 등이 있으며 어느것을 사용해도 무방하다.
인산 변성 에스테르 수지는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 인산 변성 에스테르 수지의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 부착력에 문제가 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 내열탕성에서 문제가 있다.
한편, 인산 변성 폴리 에스테르 수지는 에폭시와 인산을 에스테르 반응시켜 얻을 수 있으며, 반응온도는 80 내지 130℃, 바람직하게는 110℃에서 한다.
가교제는 접착제에 첨가하는 것으로 말단에 -OH기를 가진 것을 사용한다. 가교제로 사용가능한 것은 저분자량부터 올리고머까지의 분자량을 가진 것을 사용할 수 있으며, 관능기는 2개 또는 3개 짜리를 사용할 수 있다. 관능기의 수가 많으면 오히려 접착력이 약해지기 때문이다.
여기서, 가교제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸렌글리콜, 메틸프로판디올 등의 글리콜류를 사용할 수 있으며, 올리고머류로 위에서 언급된 글리콜에 이소시아네이트를 1:1/4 당량비로 합성한 것 등 말단에 -OH기가 있는 것 어느 것을 사용해도 무방하다.
잠재성 에폭시 경화제는 접착제조성물의 저온 경화 및 접착성능 향상시키기 위하여 첨가되며, 우레탄 접착제의 특성상 일액형이어야 하므로 에폭시 경화제도 잠재성 경화제를 투입하여야 한다. 중/고온 잠재성 경화제 중 100℃ 이상에서 반응하는 것을 사용하며, 아민 어덕트(amine adduct)계, 디하이드라자이드(dihydrazide)계, 디시안 디아민(DICY)계 를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아민 어덕트계 또는 디하이드라자이드계를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아민 어덕트계를 사용할 수 있다. 또한, 이들과 동등한 물성을 가진 다른 에폭시 잠재성 경화제를 사용해도 무방하다. 에폭시 잠재성 경화제는 라미네이트 강판용 접착제 조성물의 총중량에 대하여 0.01 ~ 1 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 경화제의 함량이 0.01 중량부 미만이거나 1 중량부를 초과하면 접착강도가 저하되는 문제가 발생한다.
경화 촉진제는 공정상 1~2분 안에 접착강도가 나와야 하는 특성을 가져야 하므로 에폭시의 반응을 촉진시키기 위해 투입하며, 촉진제를 투입하게 되면 에폭시를 더욱 빨리 겔화시켜 접착력이 크게 향상이 된다. 일반적으로 아민 경화시에 사용되는 촉진제는 -OH기를 갖는 화합물인 페놀, 알킬페놀, 3급 아민 등을 사용할 수 있으며, 저온 및 속경화 촉진제로는 -SH기를 갖는 메르캅탄(Mercaptane)류가 사용된다.
에폭시 경화 촉진제로는 이미다졸을 사용하며, 특히, 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(phenyl imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-benzyl-2-methyl imidazole), 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl imidazole), 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸-트리멜리테이트(1-cyanoethl-2-methyl imidazole-trimellitate) 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸 이미다졸(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 에폭시 경화 촉진제는 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 경화 촉진제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 경화속도 문제가 있으며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 저장성에 문제가 있을 수 있다.
블록 이소시아네이트는 4.4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 2.6-드릴렌디이소시아네이트, 1.6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4.4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트,1.3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 등을 3.5 - Dimethyl Pyrazole, Diethyl Malonate, Methylethyl keoxime, Caprolactan 등의 블록킹제로 블록킹한 것들이 사용될 수 있으며, 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 블록 이소시아네이트는 블록킹제에 따라 해리온도가 다르므로 3,5-디메틸피라졸(3,5 dimethylpyrazole), 말론산 디에틸(diethyl malonate) 및 메틸 에틸 케톡심(methyl ethyl ketoxime)으로 블록킹되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3,5 - 디메틸피라졸, 말론산 디에틸이 블록킹제로 사용된 것을 이용한다.
접착제의 혼합 용제로는 비점이 70~150℃사이의 용제면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100~140℃의 비점을 갖는 용제가 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
제조예 1: 폴리올 A의 제조
교반기, 온도계, 칼럼, 콘덴서, 4구 플라스크에 테레프탈산 200 중량부, 에틸렌글리콜 100 중량부를 넣고 220 ℃까지 탈수 축합시킨 후, 2 이소프탈산 200 중량부, 네오펜틸글리콜 350 중량부, 아제릭산 50 중량부를 넣고 150℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어 150 ℃에서 260 ℃까지 탈수 축합시킨 후, 700 mmHg 진공으로 에스테르 교환반응시켜 말단 수산기 함유 폴리에스테르 폴리올을 합성하였다. 이때 얻어진 폴리올의 산가는 3 mg/KOH이고 분자량은 2,000 이었다.
제조예 2: 폴리올 B의 제조
폴리올 A 제조와 동일한 장치에 테레프탈산 300 중량부, 에틸렌글리콜 120 중량부를 넣고 220 ℃까지 탈수 축합시킨 후, 세바식산 200 중량부, 이소플탈산 300중량부, 네오펜틸글리콜 300 중량부를 넣고 제조예 1과 동일한 방법으로 말단 수산기 함유 폴리에스테르 폴리올을 합성하였다. 이때 얻어진 폴리올의 산가는 3 mg/KOH이고 분자량은 2,000 이었다.
제조예 3: 폴리올 C의 제조
폴리올 A 제조와 동일한 장치에 테레프탈산 250 중량부, 에틸렌 글리콜 10 중량부, 네오펜틸글리콜 150 중량부를 넣고 220 ℃까지 탈수 축합시킨 후, 에이치 비스페놀A 400 중량부, 이소프탈산 100 중량부, 아디픽산 200 중량부를 넣고, 제조예 1과 동일한 방법으로 말단 수산기 함유 폴리에스테르 폴리올을 합성하였다. 이때 얻어진 폴리올의 산가는 3 mg/KOH이고 분자량은 2,000이었다.
제조예 4: PU -A의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서, 냉각기, 4구 플라스크에 제조예 1에서 제조한 폴리에스테르 폴리올 A 400 중량부, 혼합용제(자일렌과 피엠아세테이트를 1:1로 배합하여 섞어 놓은것 이하, "혼합용제"라 함) 100 중량부를 넣고 100 ℃까지 승온시키면서 혼합하여 용해시켰다. 여기에 4,4 디페닐 메탄 디이소시아네이트(이하, "MDI"라 함) 10 중량부를 넣고 반응 온도 80~100 ℃를 유지하면서 적외선 분광 분석에 의해 2270 cm-1 의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 반응시킨 후, 원하는 분자량을 얻을 때까지 같은 방법으로 MDI를 추가로 넣고 반응온도 90~110 ℃를 유지하면서 2207 cm-1 의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 반응시켰다. 고형분이 40%가 되도록 혼합용제를 넣어 폴리에스테르 폴리우레탄(PU-A)를 제조하였다. 제조된 PU-A는 고형분 40%이고, 용액 점도는 3,200 cps/25℃, 수평균분자량은 50,000이었다.
제조예 5: PU -B의 제조
폴리에스테르 폴리올 A를 400 중량부 대신에, 제조예 1에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 A 360 중량부, 폴리부타디엔 디올 40중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지 폴리우레탄 폴리올(PU-B)를 제조하였다. 제조된 PU-B는 고형분이 40%이고, 용액 점도는 3,300 cps/25℃, 수평균분자량은 50,000이었다. 폴리부타디엔 디올은 이데미츠 석유화학사의 Poly-bd HT(1,4-트랜스 80%및 1,2-비닐 20%, 분자량 2,800)을 사용하였다.
제조예 6: PU -C의 제조
폴리에스테르 폴리올 A 대신에, 제조예 2에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 B를 사용하여 제조예 3과 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-C)를 제조하였다. 제조된 PU-C는 고형분이 40%이고, 용액 점도는 3,300 cps/25℃, 수평균분자량은 50,000이었다.
제조예 7: PU -D의 제조
폴리에스테르 폴리올 A 대신에, 제조예 3에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 C를 사용하여 제조예 3과 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-D)를 제조하였다. 제조된 PU-D는 고형분이 40%이고, 용액 점도는 3,300 cps/25℃, 수평균분자량은 50,000이였다.
제조예 8: PU -E의 제조
폴리에스테르 폴리올 A를 400중량부 대신에, 제조예 1에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 A 360중량부, 폴리부타디엔 디올 20중량부, 폴리카보네이트디올 20중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지 폴리우레탄 폴리올(PU-E)를 제조하였다. 제조된 PU-E는 고형분이 40%이고, 용액 점도는 3,300 cps/25℃, 수평균분자량은 50,000이었다.
제조예 9: 실란 변성 에폭시 수지의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서가 달린 4구 플라스크에 에폭시 당량 900~1000인 비스페놀A 타입의 에폭시 수지 100중량부, 에틸아세테이트 40 중량부를 넣고 80 ℃에서 용해시켰다. 여기에, 3-아미노프로필트리에톡시실란 7중량부를 첨가하고 완전 교반이 되면, 촉매로 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 첨가하였다. 발열에 주의하면서 승온하여 반응 온도를 120 ℃에서 3시간 유지하면서 반응을 수행하였다. 그 후, 700 mmHg의 진공으로 10분간 감압 반응을 수행한 후, 냉각하여 혼합용제 147 중량부를 넣고 실란 변성 에폭시 조성물을 제조하였다
제조예 10: 인산 에스테르 수지의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서가 달린 4구 플라스크에 에폭시 당량 900~1000인 비스페놀A 타입의 에폭시 수지 90중량부, 인산 10중량부를 넣고 90 ℃에서 반응시켰다. 촉매로 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 첨가하였다. 발열에 주의하면서 승온하여 반응 온도를 110 ℃에서 3시간 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응이 완료되면 냉각하여 혼합용제 100중량부를 넣고 실란 변성 에폭시 조성물을 제조하였다
실시예 1~6 및 비교예 1~2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 제조예 4~8 에서 제조한 결정성을 가진 폴레에스테르 폴리우레탄수지(PU-A~PU-E)와 함께 실란 변성 에폭시 수지, 에폭시 실란, 인산 변성 폴리 에스테르 수지, 가교제, 잠재성 에폭시 경화제, 에폭시 경화촉진제, 부착증진제, 블록이소시아네이트 및 혼합용제(자일렌과 피엠아세테이트를 1:1로 혼합)를 사용하여 고형분 35%로 조정한 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 성분의 함량 단위는 중량부이다
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
PU-A 100 - - - - 100 100 -
PU-B - 100 - - - - - 100
PU-C - - 100 - - - - -
PU-D - - - 100 - - - -
PU-E - - - - 100 - - -
인산 에스테르수지 2 2 2 3 1.5 2 6 2
가교제 0.05 0.1 0.1 0.05 0.05 0.05 0.1 -
실란변성 에폭시수지 2.5 5 5 2.5 5 5 0.5 5
에폭시 실란(커플링제) 0.5 1 1 0.5 1 1 0.1 1
잠재성 에폭시 경화제 0.5 0.5 0.5 1 0.5 0.5 0.5 0.5
에폭시 경화 촉진제 0.1 0.05 0.01 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05
블록이소시아네이트 10 10 10 10 10 10 10 10
혼합용제 24 25 25 24 24 27 26 24
고형분(%) 35 35 35 35 35 35 35 35
1. 다우코닝사 제품(에폭시실란)
2. Ajinomoto fine Techno 제품(잠재성 에폭시 경화제, 에폭시 경화 촉진제)
3. Baxenden 제품(블록이소시아네이트)
실험방법 : 강판 시편 제조 예
실시예 1~6 및 비교예 1~2의 폴리우레탄 접착제 조성물을 하기 표 2에 나타난 바와 같은 조합이 되도록 강판(EGI, GI, CR 강판)에 바코터를 사용하여 도포하고, 라미네이팅 기계로 필름을 접착시켜 접착 시편을 제조하였다. 이때 강판의 온도가 160~170℃가 되도록 하였으며 폴리우레탄 접착제의 도포량은 건조후 4~7 g/㎡이 되도록 도포하였다.
구 분 제 1필름 제 2필름
강판 조합 1 EGI 연질 및 경질 폴리염화비닐 필름
강판 조합 2 GI 연질 및 경질 폴리염화비닐 필름
강판 조합 3 CR 연질 및 경질 폴리염화비닐 필름
본 발명의 접착제 및 접착제의 각종 물성을 평가하기 위한 시험판은 인장속도 30 M/분, 2.5 kgf/cm2 압력으로 강판 온도 160~170℃의 분위기하에서 접착 실시하고, 라미네이트한 직후에 수조에 넣고 급냉시켜 라미네이트 강판을 얻었다. 또한 라미네이트 강판을 안정화시키기 위해서 2시간 동안 실내에 방치한 후 얻어진 시편으로 각각의 접착 물성을 측정하였다.
시험방법 1 : 접착성 테스트( 에릭센 실험)
강판(EGI, GI, CR)과 PVC층 사이의 접착력을 알아보기 위한 시험방법으로서, 먼저 시편의 표면 (PVC/AL호일/PET, PVC/PP/PET층 등)에 5mm 간격으로 50mm 길이의 가로/세로 2줄씩 칼을 이용해서 크로스 컷(Cross Cut)을 한다. 시편을 에릭슨 시험기로 크로스 컷 부위를 5~20mm/min의 속도로 깊이 6mm 까지 뒷면에서 표면방향으로 밀어내어 원판과 PVC/PP/PET층 사이에 박리 발생 유무를 시험한다. 이때 시편의 필름절단면이 박리가 되지 않아야 한다.
시험방법 2 : 내염수분무 테스트
제품의 부식정도를 측정하기 위한 시험방법으로서, 시편의 필름면을 예리한 칼로 가로/세로 한줄씩 크로스 컷한 후, 시험기 안에서 5% 염수 용액을 35℃ 온도에서 90분간 분무 후, 크로스 컷 부위를 관찰한다. 단, 시편 절단면은 완전히 밀봉한 후 시험해야 한다.
시험방법 3 : 내비등수 테스트
제품의 내열성 측정을 위한 시험방법으로서, 시편을 비등수에 2시간 침지시키고 나서 꺼낸 다음 반나절 동안 방치시킨 후 표면을 관찰한다.
시험방법 4 : 내비등수 후 에릭센 시험
시험방법 3에서 제조한 시편을 에릭센 시험과 동일한 조건으로 에릭센 시험기로 6mm 압출하여 중앙 윗부분에 있어서의 필름의 박리상태를 육안으로 관찰하였다.
시험방법 5 : 크로스 컷 테스트
필름층과 원판 사이의 접착강도를 측정하기 위해 필름층 표면을 면도날로 1mm간격으로 11회 바둑판 형상으로 절단하고, 필름층에 셀로판테이프를 접착 후, 180도 방향으로 테이프를 떼어본다.
시험방법 6 : 내열 테스트
강판 시편 제조예에서 제조한 시편을 에릭센 시험 후, 150℃의 열풍 오븐에 1시간 방치한 후 필름의 박리상태를 육안으로 관찰하였다.
접착 물성의 테스트 기준 및 결과
모든 접착 물성의 평가는 이하의 5단계로 구분하여 표시하였다. 또한 테스트 결과는 표 3에 나타내었다.
◎ : 매우 우수, ◎ ~ ○ : 우수, ○ : 양호, △ : 상태 불량
× : 상태 매우 불량

구 분
에릭센 시험		 내염수 분무 분무 Test 내비등수 Test 내 비등수 후 에릭슨Test Cross Cut Test 내열시험
실시예1 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ~ ○ ◎ ~ ○
실시예2 ◎ ~ ○ ◎ ◎ ~ ○ ○ ◎ ○
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ~ ○ ◎ ◎ ~ ○
실시예4 ◎ ◎ ◎ ~ ○ △ ◎ ~ ○ ○
실시예5 ◎ ◎ ◎ ~ ○ △ ◎ ○
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 ○ ◎ ~ ○ △ × ○ △
비교예2 ◎ ~ ○ ◎ ~ ○ ○ ○ ○ ◎
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예1 내지 6은 첨가제를 정상 투입함으로써, 에릭센, 내염수 분부, 내비등수성, 내비등수후 에릭센, 크로스컷 및 내열 테스트 등에서 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 비교예1의 접착제 조성물은 인산에스테르 수지를 과량 투입하여 에릭센 테스트에서는 좋은 결과가 나오지만 내열 측면 및 강제 박리시에 문제를 초래할 수 있으며, 비교예2의 접착제 조성물은 가교제를 투입하지 않아 가교밀도 측면에서 문제가 있어 내열 측면에서 문제를 초래할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 일실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (12)

  1. 결정성을 가지는 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 50 내지 80중량부;
    실란 변성 에폭시 수지 1 내지 10중량부;
    에폭시 실란 0.1 내지 2중량부;
    인산 변성 에스테르 수지 0.1 내지 5중량부;
    가교제 0.01 내지 0.2중량부;
    잠재성 에폭시 경화제 0.01 내지 1중량부;
    에폭시 경화 촉진제 0.01 내지 1중량부;
    블록이소시아네이트 3 내지 15중량부; 및
    혼합용제 20 내지 40중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르-폴리우레탄 수지는,
    분자량이 800 내지 2500인 폴리에스테르 폴리올 100중량부; 및
    이소시아네이트 5 내지 15중량부;로 이루어진 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르폴리올은,
    결정성을 가지기 위해 테레프탈산과 글리콜류를 합성하여 형성되고,
    산가가 1 내지 10KOHmg/g인 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르-폴리우레탄 수지는 수평균분자량이 20000 내지 80000인 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 6000g/eq인 에폭시 수지에 실란 커플링제를 부가 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 인산 변성 폴리에스테르 수지는 포스파이트계인 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 글리콜류와 같은 단분자 또는,
    폴리에스테르화시킨 올리고머인 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 잠재성 에폭시 경화제는 아민 어덕트(amine adduct)계, 디하이드라자이드(dihydrazide)계 및 디시안 디아민(DICY)계 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 경화 촉진제는 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(phenyl imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-benzyl-2-methyl imidazole), 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl imidazole), 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸-트리멜리테이트(1-cyanoethl-2-methyl imidazole-trimellitate) 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸 이미다졸(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 블록이소시아네이트는 3,5-디메틸피라졸(3,5 dimethylpyrazole), 말론산 디에틸(diethyl malonate) 및 메틸 에틸 케톡심(methyl ethyl ketoxime) 중 어느 하나로 블록킹되어 있는 것을 특징으로 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 라미네이트 강판용 접착제 조성물은 불휘발분(nonvolitile)이 35%인 것을 특징으로 하는 라미네이트 강판용 접착제 조성물.
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