JP6896052B2 - ブロックイソシアネート解離触媒、熱硬化性組成物、接着剤、塗工剤、物品 - Google Patents
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Description
そこで、ブロック剤解離効果を高くすることを目的として、α,β−不飽和カルボン酸亜鉛を含むブロックイソシアネート解離触媒が提案されているものの(例えば、特許文献1参照)、効果は十分とは言えない。
[2] 前記有機酸が、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれる1種以上である[1]に記載のブロックイソシアネート解離触媒。
[3] [1]又は[2]に記載のブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を2以上有する化合物を含む熱硬化性組成物。
[4] 前記ブロックイソシアネートが、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものである[3]に記載の熱硬化性組成物。
[5] 25℃での粘度20〜700dPaである[3]又は[4]に記載の熱硬化性組成物。
[6] 前記ブロックイソシアネートの解離触媒の配合量が、前記ブロックイソシアネート及び前記活性水素基を2以上有する化合物の合計100質量部に対して、0.002〜4質量部である[3]〜[5]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
[7] 前記活性水素基を2以上有する化合物が、ポリアミン及び/又はポリオールである[3]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
[8] 無溶剤である[3]〜[7]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
[9] [3]〜[8]のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含む接着剤。
[10] [3]〜[8]のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含む塗工剤。
[11] [3]〜[8]のいずれかに記載の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む物品。
[12] 合成皮革である[11]に記載の物品。
本実施形態に係るブロックイソシアネート解離触媒は、酸解離定数(pKa)が4.5以下である有機酸を含む。当該有機酸は、その強い酸性度(プロトン供与性)により、ブレンステッド酸としてブロックイソシアネートのブロック部に作用して、比較的低温の解離温度でより迅速にブロック剤解離効果を発揮する。
pKaが4.5を超えると、上記のようなブロック剤解離効果が得られにくくなる。pKaは4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましい。また、樹脂の安定性(分解防止)の観点から、pKaは−10以上であることが好ましく、−5.0以上であることがより好ましい。
スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸(pKa:−2.8)、ベンゼンスルホン酸(pKa:−6.5)、トリフルオロメタンスルホン酸(pKa:−13)等が挙げられる。
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、ブロックイソシアネート解離触媒、ブロックイソシアネート、及び活性水素基を2以上有する化合物を含む。
ブロックイソシアネート解離触媒としては、既述の本実施形態に係るブロックイソシアネート解離触媒と同様である。
ブロックイソシアネートは、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものであることが好ましい。
ポリオールとしては、数平均分子量が700〜6000であることが好ましく、1000〜4000であることがより好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、及びこれらのランダム/ブロック共重合体などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)および複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど)のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(ブロックまたはランダム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など)、及び芳香族系ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など)の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど)と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ−3−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ−3−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
(5)ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
(6)ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α,ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα,ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
(7)ポリシロキサンポリオール
ポリシロキサンポリオールとしてジメチルポリシロキサンが好ましい。滑性を付与することができるため、特に塗工剤として使用する場合に有用である。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定により求めることができる。
ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび4,4’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,10−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加MDIおよび水素添加XDIなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
(1)短鎖ジオール
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が500未満の化合物であり、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、ビスフェノールA、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、およびC1〜C18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、アミノ基などのイオン性基を含むジオールを使用することができる。
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。
活性水素基を2以上有する化合物としては、ポリアミン及び/又はポリオールであることが好ましい。熱硬化性組成物中に活性水素基を2以上有する化合物を含有することで、短時間で速やかに硬化反応を完了させることができる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族ポリアミン、m−キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、ポリエーテルアミン、ダイマーアミン、トリマーアミン、シリコーンアミン、ポリアミドアミンなどのその他のポリアミンを使用することができ、反応性、作業性から脂環族ポリアミンが好ましい。
さらに、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適量配合してもよい。
本実施形態に係る接着剤は、本実施形態の熱硬化性組成物を含む。当該接着剤は、有機酸を含むため、粘度低下を防止したり、アミンの加水分解に起因する経時での接着力低下を防いだりすることができる。
本発明に係る塗工剤は、本実施形態の熱硬化性組成物を含む。塗工剤としては、自動車用塗工剤、自動車部品用塗工剤、自動車補修用塗工剤、耐チッピング塗工剤、電着塗工剤、建築資材用塗工剤、プラスチック用塗工剤等が挙げられ、用途に応じて種々の公知の添加剤を含有させることができる。
本発明に係る物品は、本実施形態の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む。当該物品としては、合成皮革であることが好ましい。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管およびマンホールを備えた反応容器を用意し、反応容器の内部を窒素で置換しながら、PTMG1000(ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量1000、三菱ケミカル製)500.0部を仕込んだ。加熱撹拌を開始し、50℃でTDI(トルエンジイソシアネート)174.0部を仕込んだ。80℃に昇温して反応させ、NCO%(JIS K1603−1に準拠)が理論値の6.2%になったところでメチルエチルケトオキシム(MEKO)95.7部を添加して赤外吸収スペクトル分析で測定される2270cm−1の吸収が消失するまで反応を行い、末端イソシアネート基がMEKOでブロックされたウレタン樹脂B−NCOウレタンAを得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管およびマンホールを備えた反応容器を用意し、反応容器の内部を窒素で置換しながら、UH−100(ポリカーボネートジオール、数平均分子量1000、宇部興産製)80.0部、PTMG1000(ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量1000、三菱ケミカル製)400.0部を仕込んだ。加熱撹拌を開始し、50℃でTDI(トルエンジイソシアネート)167.0部を仕込んだ。80℃に昇温して反応させ、NCO%が理論値の6.2%になったところでメチルエチルケトオキシム(MEKO)91.8部を添加して赤外吸収スペクトル分析で測定される2270cm−1の吸収が消失するまで反応を行い、末端イソシアネート基がMEKOでブロックされたウレタン樹脂B−NCOウレタンBを得た。
表1の配合に従って各材料(硬化剤、触媒)を混合して実施例1〜10及び比較例1〜4の各熱硬化性組成物を調製した。なお、表中の各材料の割合の単位は質量部である。
<粘度>
各例で得られた熱硬化性組成物について、作製直後の25℃における粘度を、B型粘度計により測定した。結果を表1に示す。
各例の熱硬化性組成物を、厚み50μmとなるように離型紙上に塗布し、130℃、150℃、170℃でそれぞれ2分ずつ加熱して各温度における硬化フィルムを作製した(なお、比較例5の150℃加熱の時間は10分)。得られた硬化フィルムを離型紙からはがし、JIS K7127に準拠して試験片を作製した。引張試験装置(型名「オートグラフ AGS−100A」、島津製作所社製)を使用し、25℃の温度条件下、上記で作製した試験片を、引張速度100mm/minで破断強度を測定した。結果を表1に示す。
各例で得られた熱硬化性組成物について、40℃で2時間保管した後に、塗工液を25℃に戻して再度粘度を測定した。
(加熱後粘度―加熱前粘度)/加熱前粘度×100(%)の式により、ポットライフを評価した。結果を表1に示す。
離型紙上にレザミンNE−8875−30M(大日精化工業(株))を膜厚50μmになるように塗工し、120℃で5分間乾燥させ、表皮層を得た。その上に、各例の熱硬化性組成物を膜厚200μmになるよう塗工した。さらにその上に試験用ポリエステルメッシュ素材の基布を貼り合わせ、続いて、150℃で3分間熱処理をし、表皮層の離型紙をはがして合成擬革とした。得られた合成皮革の表皮層と基布との剥離強度(接着強度)を表皮にセロハンテープを貼り付け、幅2cmに切り出したのち、セロハンテープ付きの表皮と基布を引張試験装置(型名「オートグラフ AGS−100A」、島津製作所社製)を使用し、25℃の温度条件下、引張速度200mm/minでT剥離強度を測定することにより評価した。結果を表1に示す。なお、比較例4は170℃で3分間熱処理した際の剥離強度(接着強度)とした。
・レザミンPFA−102(アミン硬化剤、大日精化工業製)
・PPG1000:ポリプロピレングリコール、数平均分子量1000、ADEKA製
Claims (12)
- 酸解離定数(pKa)が4.5以下である有機酸を含むブロックイソシアネート解離触媒。
- 前記有機酸が、スルホン酸及びカルボン酸から選ばれる1種以上である請求項1に記載のブロックイソシアネート解離触媒。
- 酸解離定数(pKa)が2.1〜4.5である有機酸(ただし、pKa=4.2の場合を除く)を含むブロックイソシアネート解離触媒、ブロック多価イソシアネート、及び活性水素基を2以上有する化合物を含む熱硬化性組成物。
- 前記ブロック多価イソシアネートが、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートをブロック剤でブロックしたものである請求項3に記載の熱硬化性組成物。
- 25℃での粘度20〜700dPaである請求項3又は4に記載の熱硬化性組成物。
- 前記ブロックイソシアネート解離触媒の配合量が、前記ブロック多価イソシアネート及び前記活性水素基を2以上有する化合物の合計100質量部に対して、0.002〜4質量部である請求項3〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記活性水素基を2以上有する化合物が、ポリアミン及び/又はポリオールである請求項3〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 無溶剤である請求項3〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項3〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤。
- 請求項3〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物を含む塗工剤。
- 請求項3〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物の熱硬化物を含む物品。
- 合成皮革である請求項11に記載の物品。
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