WO2023176527A1 - ウレタンプレポリマー組成物、湿気硬化型接着剤、積層体、及び合成擬革 - Google Patents

ウレタンプレポリマー組成物、湿気硬化型接着剤、積層体、及び合成擬革 Download PDF

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WO2023176527A1
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urethane prepolymer
mass
moisture
prepolymer composition
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陽一 松岡
一弥 佐々木
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大日精化工業株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a urethane prepolymer composition, a moisture-curable adhesive, a laminate, and a synthetic simulated leather.
  • Urethane prepolymers are used in adhesives, paints, sealing materials, etc.
  • moisture-curable urethane prepolymers have the advantage of being able to be used as a single liquid because they cure with moisture in the air.
  • Such urethane prepolymers are compounds that have functional groups such as isocyanate groups (NCO groups) in their molecules that can react with water (moisture) present in the air or on the substrate to which they are applied to form a crosslinked structure. It is.
  • Urethane prepolymers are uncured and are liquid or solid at room temperature, and a wide variety of urethane prepolymers have been developed depending on the application.
  • a moisture-curable hot melt composition containing a urethane prepolymer having a structure derived from a polyol including a polyester polyol and a polyfunctional isocyanate such as polymeric MDI has been proposed (Patent Document 1).
  • a reactive adhesive containing a urethane prepolymer having a structure derived from a polyol such as a polyether polyol and a polyisocyanate such as an HDI trimer has been proposed (Patent Document 2).
  • a moisture-curable adhesive composition containing a urethane prepolymer and polymeric MDI has been proposed (Patent Document 3).
  • Patent No. 6836713 Special Publication No. 2003-515636 Japanese Patent Application Publication No. 2005-75877
  • urethane prepolymers are also used as adhesives when manufacturing synthetic leather such as artificial leather and synthetic leather.
  • Synthetic fake leather is used as a material for manufacturing a variety of products such as shoes, clothing, bags, furniture, and vehicle interior materials (eg, instrument panels, doors, consoles, seats).
  • Synthetic fake leather is usually a laminate in which a skin layer, an adhesive layer (cured material layer), and a base material layer are laminated in this order, and the cured material layer is formed of various urethane prepolymers.
  • the cured material layer constituting the synthetic simulated leather used in the various products mentioned above is required to have good flexibility as well as heat resistance that can withstand the heat during manufacturing processing.
  • the cured material layers formed by curing the conventional adhesives proposed in Patent Documents 1 to 3 and the like cannot be said to be excellent in a well-balanced manner in both flexibility and heat resistance.
  • the viscosity of the above-mentioned conventional adhesives tends to change during storage, and the storage stability cannot necessarily be said to be good, and there is also room for improvement in the solvent resistance of the formed cured product layer.
  • the present invention was made in view of the problems of the prior art, and its object is to provide a material with excellent storage stability, flexibility, heat resistance, and solvent resistance.
  • An object of the present invention is to provide a urethane prepolymer composition capable of forming a cured product layer, and a moisture-curable adhesive using this urethane prepolymer composition.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate and synthetic fake leather using the above-mentioned urethane prepolymer composition.
  • the following urethane prepolymer composition is provided.
  • a urethane prepolymer (C) which is a reaction product of polyol (A) and polyisocyanate (B), and a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (D), and the polyol (A) , containing 5 to 90% by mass of a polyester polyol (A-1) having a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer (C), a trimethylolpropane adduct of the tolylene diisocyanate (
  • the content of D) is 0.2 to 25 parts by mass, and the isocyanate group content is based on the total of the urethane prepolymer (C) and the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (D), 1.0 to 6.0% by mass, and the
  • a urethane prepolymer composition further comprising at least one other polyol (A-2), wherein the proportion of the other polyol (A-2) in the polyol (A) is 10 to 95% by mass.
  • a urethane prepolymer composition according to [1] above, wherein the urethane prepolymer (C) excludes a resin having a carboxyl group or a sulfamic acid (salt) group.
  • the proportion of the polyester polyol (A-1) in the polyol (A) is 5 to 70% by mass, and the proportion of the other polyol (A-2) in the polyol (A) is The urethane prepolymer composition according to [1] or [2] above, which contains 30 to 95% by mass. [4] Any one of [1] to [3] above, wherein the molar ratio (NCO group/OH group) of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is 1.3 to 2.0. urethane prepolymer composition.
  • a laminate comprising a base material and a cured product layer formed of a cured product of the moisture-curable adhesive according to [6] above, which is provided on the base material.
  • a synthetic imitation leather comprising:
  • a urethane prepolymer composition that has excellent storage stability and is capable of forming a cured product layer that has excellent flexibility, heat resistance, and solvent resistance, and this urethane prepolymer composition. It is possible to provide a moisture-curing adhesive using a material. Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminate and synthetic fake leather using the above-mentioned urethane prepolymer composition.
  • One embodiment of the urethane prepolymer composition of the present invention comprises a urethane prepolymer (C) which is a reaction product of a polyol (A) and a polyisocyanate (B), and a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (D). , it contains.
  • Polyol (A) contains 5 to 90% by mass of polyester polyol (A-1) having a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the content of the trimethylolpropane adduct (D) of tolylene diisocyanate is 0.2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (C).
  • the isocyanate group content based on the total of the urethane prepolymer (C) and the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (D) is 1.0 to 6.0% by mass.
  • Urethane prepolymer (C) Urethane prepolymer (C) (hereinafter also simply referred to as “prepolymer (C)”) is a reaction product of polyol (A) and polyisocyanate (B).
  • the molar ratio (NCO group/OH group) of polyol (A) and polyisocyanate (B) constituting the prepolymer (C) is preferably 1.1 to 2.2, and 1.3 to 2. It is more preferably .0, and particularly preferably 1.4 to 1.9.
  • the urethane prepolymer (C) excludes resins having carboxyl groups or sulfamic acid (salt) groups. That is, the urethane prepolymer (C) does not contain a resin having a carboxyl group or a resin having a sulfamic acid (salt) group.
  • the melt viscosity of the prepolymer (C) at 100° C. is preferably 120 dPa ⁇ s or less, more preferably 110 dPa ⁇ s or less, and particularly preferably 105 dPa ⁇ s or less. If the melt viscosity of the prepolymer (C) exceeds 120 dPa ⁇ s, it becomes viscous, which tends to reduce handleability and may make processing difficult.
  • the melt viscosity of the prepolymer (C) can be controlled, for example, by the proportion of the polyester polyol (A-1) in the polyol (A). Note that the melt viscosity of the prepolymer (C) at 100° C. can be measured using a cone-plate viscometer.
  • the isocyanate group (NCO group) content of the prepolymer (C) is preferably 0.5 to 8.0% by mass from the viewpoint of physical properties after curing, for example, flexibility when made into synthetic simulated leather. It is preferably 1.0 to 6.0% by weight, more preferably 1.5 to 4.0% by weight.
  • the "NCO group content (% by mass)" in this specification is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K 1603-1:2007.
  • the polyol (A) includes a polyester polyol (A-1) having a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid is preferred in consideration of melt viscosity, flexibility, and the like.
  • the polyol (A) is preferably a diol having two hydroxyl groups in one molecule.
  • Polyester polyol (A-1) is usually a reaction product of aromatic dicarboxylic acid and diols.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, n-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples include 1,6-hexanediol, hexylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol, and neopentyl glycol. .
  • the proportion of polyester polyol (A-1) in polyol (A) is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, particularly preferably 25 to 60% by mass. .
  • the proportion of the polyester polyol (A-1) in the polyol (A) is within the above range, it is possible to obtain a prepolymer (C) with a suitable melt viscosity that is easy to handle during gravure coating, for example. can.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A-1) is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, and particularly preferably 2,800 or less. If the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A-1) exceeds 4,000, the viscosity will become excessively high, which may reduce its practicality.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A-1) is not particularly limited, and is preferably 500 or more, for example.
  • the "number average molecular weight (Mn)" in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the polyol (A) usually further contains a polyol (A-2) other than the polyester polyol (A-1).
  • Other polyol (A-2) is at least one selected from the group consisting of polyester polyol (excluding polyester polyol (A-1)), polyether polyol, and polycarbonate polyol.
  • polyester polyol other than the polyester polyol (A-1) a reaction product of an aliphatic dicarboxylic acid and a diol can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, and azelaic acid.
  • diols include those similar to the above-mentioned diols that can constitute the polyester polyol (A-1).
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene glycol, and polyhexamethylene glycol.
  • polytetramethylene glycol is preferred from the viewpoint of flexibility.
  • polycarbonate polyols include polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly(1,4-cyclohexane dimethylene carbonate) diol, and random/block copolymers thereof. Examples include merging.
  • the proportion of the other polyol (A-2) in the polyol (A) is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass. Particularly preferred, and most preferably 40 to 75% by weight. Note that the total of the polyester polyol (A-1) and other polyol (A-2) in the polyol (A) is preferably 100% by mass.
  • the polyol (A) further contains another polyol (A-2), a cured product layer with better flexibility can be formed.
  • the number average molecular weight (Mn) of the other polyol (A-2) is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, and particularly preferably 2,800 or less. If the number average molecular weight (Mn) of the other polyol (A-2) exceeds 3,000, the viscosity will become excessively high, which may reduce practicality. Note that the number average molecular weight (Mn) of the other polyol (A-2) is preferably 500 or more. That is, the other polyol (A-2) preferably does not contain a so-called short chain diol (low molecular weight diol) such as neopentyl glycol.
  • polyisocyanate (B) As the polyisocyanate, it is preferable to use bifunctional polyisocyanates such as aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates. Specific examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1 , 3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate-diphenyl ether, mesitylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, jurylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4-diisocyanate Dibenzyl, 1,4-tet
  • the prepolymer (C) is produced by, for example, mixing polyol (A) and polyisocyanate (B) by a one-shot method or a multi-stage method, preferably at 20 to 150°C, more preferably at 60 to 110°C, so that the product has a theoretical NCO. It can be produced by reacting until the group content (mass%) is reached.
  • a catalyst may be used in combination as necessary.
  • Catalysts include metal salts and organometallic derivatives such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannath octoate, lead octylate, and tetra-n-butyl titanate; organic amines such as triethylamine; diazabicycloundecene catalysts. ; and so on.
  • a solvent-free urethane prepolymer (C) can be obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B) in the absence of a solvent such as an organic solvent.
  • the urethane prepolymer composition of the present embodiment contains a trimethylolpropane adduct (D) of tolylene diisocyanate (hereinafter also simply referred to as "TDI adduct (D)").
  • TDI adduct (D) A urethane prepolymer composition useful as a one-component moisture-curing adhesive that can form an adhesive layer (cured material layer) with improved heat resistance by containing a TDI adduct (D). can do.
  • TDI adduct body (D) it is possible to obtain a urethane prepolymer composition capable of forming a cured material layer having excellent not only heat resistance but also flexibility and solvent resistance.
  • the content of the TDI adduct (D) is 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, and more preferably 0. .5 to 18 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 15 parts by weight.
  • the urethane prepolymer composition can form a cured product layer with excellent flexibility, heat resistance, and solvent resistance. I can do it.
  • the content of the TDI adduct body (D) is less than 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the prepolymer (C), it is difficult to form a cured product layer exhibiting sufficient heat resistance and solvent resistance. Can not.
  • the content of the TDI adduct body (D) exceeds 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (C)
  • the flexibility of the cured product layer to be formed will decrease, and the urethane prepolymer composition
  • the storage stability of the product decreases.
  • the isocyanate group (NCO group) content based on the total of the prepolymer (C) and the TDI adduct (D) (hereinafter also referred to as "TOTAL NCO group content”) is 1.0 to 6.0% by mass. , preferably 1.1 to 5.0% by weight, more preferably 1.2 to 4.0% by weight.
  • TOTAL NCO group content is 1.0 to 6.0% by mass. , preferably 1.1 to 5.0% by weight, more preferably 1.2 to 4.0% by weight.
  • One embodiment of the moisture-curable adhesive of the present invention contains the above-mentioned urethane prepolymer composition.
  • the moisture-curable adhesive of the present embodiment is particularly suitable as a one-component adhesive for manufacturing various types of laminates in addition to synthetic simulated leather.
  • the moisture-curing adhesive of this embodiment may contain a thermoplastic resin, a tackifying resin, a catalyst, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a surfactant, a flame retardant, a filler, and a foaming agent, as necessary. Appropriate amounts of various additives such as the following may be blended. However, it is preferable that the moisture-curable adhesive of this embodiment is substantially composed only of the above-mentioned urethane prepolymer composition. The moisture-curing adhesive of this embodiment is suitable as an adhesive for synthetic fake leather.
  • the adhesive of this embodiment can easily bond adherends together by applying it to the surface of the adherends.
  • adherends other than the base layer for the synthetic simulated leather include base materials of metals and non-metals (polycarbonate, glass, etc.).
  • One embodiment of the laminate of the present invention includes a base material in the form of a film or a sheet, and a cured material layer formed of a cured product of the above-mentioned moisture-curable adhesive provided on the base material. It is something to be prepared for. That is, the laminate of this embodiment includes a cured material layer (adhesive layer) formed by curing a coating film formed by applying the above-mentioned moisture-curable adhesive with moisture.
  • the base material include optical films, optical plates, flexible printed circuit boards, glass substrates, and substrates in which ITO is vapor-deposited on these substrates. .
  • a coating film is formed by applying a moisture-curing adhesive onto a substrate by a known method such as comma coating, knife coating, or roll coating. Next, a laminate can be obtained by moisture-curing the formed coating film to form a cured product layer.
  • An embodiment of the synthetic simulated leather of the present invention includes a skin layer, a cured material layer formed of a cured product of the above-mentioned moisture-curing adhesive provided on the skin layer, and a base provided on the cured material layer.
  • a base material layer such as cloth.
  • the base fabric constituting the base layer include woven fabrics such as twill weave and plain weave, raised fabrics obtained by mechanically raising cotton fabrics of the woven fabrics, rayon fabrics, nylon fabrics, polyester fabrics, and Kevlar fabrics. , nonwoven fabrics (polyester, nylon, various latex), various films, sheets, etc.
  • the skin layer include those formed from a paint for forming a skin layer such as solvent-based polyurethane, water-based polyurethane, and TPU.
  • synthetic simulated leather can be manufactured as follows. First, a paint for forming a skin layer is applied onto a release paper by a known method such as comma coating, knife coating, roll coating, gravure coating, die coating, or spray coating. After appropriately drying the applied paint to form a skin layer, the above-mentioned moisture-curing adhesive is applied onto the formed skin layer by a known method such as comma coating, knife coating, or roll coating. After the applied moisture-curing adhesive and base material layer are pressed together at 75 to 155° C., they are aged under predetermined conditions as necessary. Then, by peeling it off from the release paper, the desired synthetic simulated leather can be obtained.
  • the synthetic fake leather of this embodiment is suitable as a material constituting shoes, clothing, bags, furniture, vehicle interior materials (for example, instrument panels, doors, consoles, seats), and the like.
  • the molar ratio (NCO group/OH group) of the NCO group in MDI to the OH group in the polyol was 1.3.
  • nitrogen gas was sealed.
  • the mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 100°C for 120 minutes to obtain a prepolymer (C-1).
  • the obtained prepolymer (C-1) had a viscosity of 95 dPa ⁇ s at 100° C. and an NCO group content of 1.08%.
  • Prepolymers (C-2) to (C-14) were obtained in the same manner as in Production Example 1 above, except that the formulations shown in Tables 1-1 and 1-2 were used.
  • the properties of the obtained prepolymer are shown in Tables 1-1 and 1-2.
  • the meanings of the abbreviations in Tables 1-1 and 1-2 are shown below.
  • polycarbonate polyol in Tables 1-1 and 1-2 is a 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol (trade name "ETERNACOLL UH-200", manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • ⁇ 1,4-BD 1,4-butanediol
  • IPA Isophthalic acid
  • ⁇ PTMG2000 Polytetramethylene glycol 2000
  • ⁇ AA Adipic acid
  • ⁇ 1,6-HD 1,6-hexanediol
  • TPA Terephthalic acid
  • NPG Neopentyl glycol
  • Example 1 ⁇ Manufacture of prepolymer composition> (Example 1) To 100 parts of the prepolymer (C-1) obtained in Production Example 1 (as non-volatile matter), a TDI adduct (trade name "Takenate D-103H", manufactured by Mitsui Chemicals, NCO group content: 13 0%, solids content: 75%) was added. The amount of TDI adduct (non-volatile content) was 0.3 parts with respect to 100 parts of non-volatile content of prepolymer (C-1). The prepolymer composition was obtained by stirring while heating and depressurizing to remove the solvent. The TOTAL NCO group content of the obtained prepolymer composition was 1.13%.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 12 A prepolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the formulations shown in Tables 2-1 to 2-3 were used.
  • the TOTAL NCO group content of the obtained prepolymer compositions is shown in Tables 2-1 to 2-3.
  • the details of each component in Tables 2-1 to 2-3 are shown below.
  • ⁇ Polymeric MDI Product name “Lupranate M20S”, manufactured by BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd.
  • ⁇ HDI nurate body Product name “Duranate TPA-100”, manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • ⁇ HDI adduct body Product name “Duranate AE700-100”, manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • HDI bullet body Product name "Duranate 24A-100", manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the prepolymer composition heated to 100°C was coated onto release paper. After aging at 25° C. and 60 RH% for 48 hours or more, it was peeled off from the release paper to obtain a translucent film with a thickness of 50 ⁇ m, width of 8 cm, and length of 15 cm. A heat resistance test was conducted in which the obtained film was held at 120° C. for 400 hours. Using a tensile test device (model name "Autograph AGS-100A", manufactured by Shimadzu Corporation), the breaking strength of the film before and after the heat resistance test was measured at 25 ° C. and a tensile speed of 200 mm/min. Heat resistance was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
  • ⁇ Retention rate of breaking strength was 50% or more.
  • Good The retention rate of breaking strength was 25% or more and less than 50%.
  • ⁇ The retention rate of breaking strength was less than 25%, or the film was dissolved.
  • ⁇ The linear swelling rate of one side of the film was less than 120%. Good: The linear swelling rate of one side of the film was 120% or more and less than 150%. ⁇ : The linear swelling rate of one side of the film was 150% or more. ⁇ : The film was dissolved.
  • TDI adduct improves mechanical strength such as solvent resistance, which is essential for synthetic simulated leather applications, compared to the use of aliphatic polyisocyanates such as HDI. . Furthermore, it has been found that by using a TDI adduct body, flexibility and pot life are improved, which cannot be obtained when using polymeric MDI. In addition, even when a TDI adduct is used, if the polyol (A) containing a specific amount of the polyester polyol (A-1) having a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is not used, the resulting synthetic pseudo-leather It can be seen that the flexibility is inferior (Comparative Example 6).
  • the urethane prepolymer composition of the present invention is useful as an adhesive for producing synthetic simulated leather and various laminates.

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Abstract

保存安定性に優れているとともに、柔軟性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れた硬化物層を形成することが可能なウレタンプレポリマー組成物を提供する。ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（Ｃ）と、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）とを含有し、ポリオール（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を有するポリエステルポリオール（Ａ－１）を５～９０質量％含み、ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対する、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の含有量が、０．２～２５質量部であり、ウレタンプレポリマー（Ｃ）及びトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の合計を基準とするイソシアネート基含有率が１．０～６．０質量％のウレタンプレポリマー組成物である。

Description

ウレタンプレポリマー組成物、湿気硬化型接着剤、積層体、及び合成擬革
　本発明は、ウレタンプレポリマー組成物、湿気硬化型接着剤、積層体、及び合成擬革に関する。
　ウレタンプレポリマーは、接着剤、塗料、及びシーリング材料等に用いられている。なかでも、湿気硬化型のウレタンプレポリマーは空気中の水分で硬化するため、１液で使用できる利点がある。このようなウレタンプレポリマーは、空気中や塗布される基材中に存在する水（湿気）と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基（ＮＣＯ基）等の官能基を分子内に有する化合物である。ウレタンプレポリマーは、未硬化であるとともに、常温で液状又は固体状であり、多種多様なものが用途に応じて開発されている。
　例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオールに由来する構造を有するウレタンプレポリマーと、ポリメリックＭＤＩ等の多官能イソシアネートとを含有する湿気硬化型のホットメルト組成物が提案されている（特許文献１）。また、ポリエーテルポリオール等のポリオールに由来する構造を有するウレタンプレポリマーと、ＨＤＩトリマー等のポリイソシアネートとを含有する反応性の接着剤が提案されている（特許文献２）。さらに、ウレタンプレポリマーと、ポリメリックＭＤＩとを含有する湿気硬化型の接着剤組成物が提案されている（特許文献３）。
特許第６８３６７１３号公報 特表２００３－５１５６３６号公報 特開２００５－７５８７７号公報
　ところで、人工皮革や合成皮革等の合成擬革を製造する際の接着剤としても、ウレタンプレポリマーが用いられている。合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、及び車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）等の多様な製品を製造するための材料として用いられている。合成擬革は、通常、表皮層、接着剤層（硬化物層）、及び基材層がこの順で積層された積層体であり、種々のウレタンプレポリマーによって硬化物層が形成されている。上記の多様な製品に用いられる合成擬革を構成する硬化物層に対しては、良好な柔軟性を有することの他、製造加工時の熱に耐えうる耐熱性を有することが要求される。
　しかしながら、特許文献１～３等で提案された従来の接着剤等を硬化させて形成される硬化物層は、柔軟性と耐熱性のいずれもがバランスよく優れているとはいえなかった。また、従来の上記接着剤等は保存中に粘度変化しやすく、保存安定性が必ずしも良好であるとはいえないとともに、形成される硬化物層の耐溶剤性についても改良の余地があった。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、保存安定性に優れているとともに、柔軟性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れた硬化物層を形成することが可能なウレタンプレポリマー組成物、並びにこのウレタンプレポリマー組成物を用いた湿気硬化型接着剤を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記のウレタンプレポリマー組成物を用いた積層体及び合成擬革を提供することにある。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すウレタンプレポリマー組成物が提供される。
　［１］ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（Ｃ）と、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）と、を含有し、前記ポリオール（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を有するポリエステルポリオール（Ａ－１）を５～９０質量％含み、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対する、前記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の含有量が、０．２～２５質量部であり、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）及び前記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の合計を基準とするイソシアネート基含有率が、１．０～６．０質量％であり、前記ポリオール（Ａ）が、ポリエステルポリオール（但し、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）を除く）、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のその他のポリオール（Ａ－２）をさらに含み、前記ポリオール（Ａ）中、前記その他のポリオール（Ａ－２）の割合が、１０～９５質量％であるウレタンプレポリマー組成物。
　［２］前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、カルボキシル基又はスルファミン酸（塩）基を有する樹脂を除く前記［１］に記載のウレタンプレポリマー組成物。
　［３］前記ポリオール（Ａ）中、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）の割合が、５～７０質量％であり、前記ポリオール（Ａ）中、前記その他のポリオール（Ａ－２）の割合が、３０～９５質量％である前記［１］又は［２］に記載のウレタンプレポリマー組成物。
　［４］前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．３～２．０である前記［１］～［３］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。
　［５］前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の１００℃における溶融粘度が、１１０ｄＰａ・ｓ以下である前記［１］～［４］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。
　また、本発明によれば、以下に示す湿気硬化型接着剤、積層体、及び合成擬革が提供される。
　［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物を含有する湿気硬化型接着剤。
　［７］基材と、前記基材上に設けられる、前記［６］に記載の湿気硬化型接着剤の硬化物で形成された硬化物層と、を備える積層体。
　［８］表皮層と、前記表皮層上に設けられる、前記［６］に記載の湿気硬化型接着剤の硬化物で形成された硬化物層と、前記硬化物層上に設けられる基材層と、を備える合成擬革。
　本発明によれば、保存安定性に優れているとともに、柔軟性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れた硬化物層を形成することが可能なウレタンプレポリマー組成物、並びにこのウレタンプレポリマー組成物を用いた湿気硬化型接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記のウレタンプレポリマー組成物を用いた積層体及び合成擬革を提供することができる。
＜ウレタンプレポリマー組成物＞
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のウレタンプレポリマー組成物の一実施形態は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（Ｃ）と、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）と、を含有するものである。ポリオール（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を有するポリエステルポリオール（Ａ－１）を５～９０質量％含む。また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対する、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の含有量は、０．２～２５質量部である。そして、ウレタンプレポリマー（Ｃ）及びトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の合計を基準とするイソシアネート基含有率が、１．０～６．０質量％である。以下、本実施形態のウレタンプレポリマー組成物の詳細について説明する。
（ウレタンプレポリマー（Ｃ））
　ウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下、単に「プレポリマー（Ｃ）」とも記す）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である。プレポリマー（Ｃ）を構成する、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．１～２．２であることが好ましく、１．３～２．０であることがさらに好ましく、１．４～１．９であることが特に好ましい。ポリオール（Ａ）の水酸基（ＯＨ基）に対する、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）を上記の範囲内とすることで、加工性が向上するとともに、より風合いの良好な合成擬革を製造することが可能になる。ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が２．２超であると、形成される硬化層の柔軟性が低下しやすくなることがある。なお、ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、カルボキシル基又はスルファミン酸（塩）基を有する樹脂を除く。すなわち、ウレタンプレポリマー（Ｃ）には、カルボキシル基を有する樹脂や、スルファミン酸（塩）基を有する樹脂は含まれない。
　プレポリマー（Ｃ）の１００℃における溶融粘度は、１２０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１１０ｄＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０５ｄＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。プレポリマー（Ｃ）の溶融粘度が１２０ｄＰａ・ｓ超であると、粘稠となり、取り扱い性が低下しやすくなるとともに、加工が困難になる場合がある。プレポリマー（Ｃ）の溶融粘度は、例えば、ポリオール（Ａ）中のポリエステルポリオール（Ａ－１）の割合によって制御することができる。なお、プレポリマー（Ｃ）の１００℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計を使用して測定することができる。
　プレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率は、硬化後の物性、例えば、合成擬革とした際の柔軟性などの観点から、０．５～８．０質量％であることが好ましく、１．０～６．０質量％であることがさらに好ましく、１．５～４．０質量％であることが特に好ましい。本明細書における「ＮＣＯ基含有率（質量％）」は、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法によって測定される値である。
［ポリオール（Ａ）］
　ポリオール（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を有するポリエステルポリオール（Ａ－１）を含む。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。なかでも、溶融粘度や柔軟性などを考慮すると、イソフタル酸が好ましい。なお、ポリオール（Ａ）は、１分子中に２つの水酸基を有するジオールであることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ－１）は、通常、芳香族ジカルボン酸と、ジオール類との反応物である。ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、ｎ－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、へキシレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、及びネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
　ポリオール（Ａ）中、ポリエステルポリオール（Ａ－１）の割合は、５～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％、特に好ましくは２５～６０質量％である。ポリオール（Ａ）中のポリエステルポリオール（Ａ－１）の割合を上記の範囲とすることで、例えばグラビア塗工時などにおいて取り扱い性が良好な適度な溶融粘度のプレポリマー（Ｃ）とすることができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましく、２，８００以下であることが特に好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００超であると粘度が過度に高くなるので、実用性が低下する場合がある。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限については特に限定されず、例えば、５００以上であることが好ましい。なお、本明細書における「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。
　ポリオール（Ａ）は、通常、ポリエステルポリオール（Ａ－１）以外のその他のポリオール（Ａ－２）をさらに含む。その他のポリオール（Ａ－２）は、ポリエステルポリオール（但し、ポリエステルポリオール（Ａ－１）を除く）、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも一種である。
　ポリエステルポリオール（Ａ－１）以外のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と、ジオール類との反応物を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、及びアゼライン酸等を挙げることができる。ジオール類としては、ポリエステルポリオール（Ａ－１）を構成しうる前述のジオール類と同様のものを挙げることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレングリコール、及びポリヘキサメチレングリコール等を挙げることができる。なかでも、柔軟性の観点から、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等を挙げることができる。
　ポリオール（Ａ）中、その他のポリオール（Ａ－２）の割合は、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがさらに好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましく、４０～７５質量％であることが最も好ましい。なお、ポリオール（Ａ）中、ポリエステルポリオール（Ａ－１）とその他のポリオール（Ａ－２）の合計は、１００質量％であることが好ましい。ポリオール（Ａ）がその他のポリオール（Ａ－２）をさらに含むことで、より柔軟性に優れた硬化物層を形成することができる。
　その他のポリオール（Ａ－２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましく、２，８００以下であることが特に好ましい。その他のポリオール（Ａ－２）の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００超であると粘度が過度に高くなるので、実用性が低下する場合がある。なお、その他のポリオール（Ａ－２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましい。すなわち、その他のポリオール（Ａ－２）は、ネオペンチルグリコール等の、いわゆる短鎖ジオール（低分子量のジオール）を含まないことが好ましい。
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
　ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネート等の２官能のポリイソシアネートを用いることが好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロロ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネート－ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４－ジイソシアネートジベンジル、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
（ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法）
　プレポリマー（Ｃ）は、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を、ワンショット法又は多段法により、好ましくは２０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１１０℃で、生成物が理論ＮＣＯ基含有率（質量％）となるまで反応させることによって製造することができる。ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応時には、必要に応じて触媒を併用してもよい。触媒としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ－ブチルチタネート等の金属塩や有機金属誘導体；トリエチルアミン等の有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒；等を挙げることができる。
　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）は、有機溶媒等の溶媒の非存在下、すなわち、無溶剤で反応させることが好ましい。有機溶媒等の溶媒の非存在下でポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることで、無溶剤ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることができる。
（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ））
　本実施形態のウレタンプレポリマー組成物は、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）（以下、単に「ＴＤＩアダクト体（Ｄ）」とも記す）を含有する。ＴＤＩアダクト体（Ｄ）を含有させることで、耐熱性が向上した接着剤層（硬化物層）を形成することができる、一液タイプの湿気硬化型接着剤として有用なウレタンプレポリマー組成物とすることができる。さらに、ＴＤＩアダクト体（Ｄ）を含有させることで、耐熱性だけでなく、柔軟性及び耐溶剤性にも優れた硬化物層を形成しうるウレタンプレポリマー組成物とすることができる。
　ウレタンプレポリマー組成物中、ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対する、ＴＤＩアダクト体（Ｄ）の含有量は０．２～２５質量部、好ましくは０．３～２０質量部、さらに好ましくは０．５～１８質量部、特に好ましくは１．０～１５質量部である。ＴＤＩアダクト体（Ｄ）の含有量を上記の範囲内とすることで、柔軟性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れた硬化物層を形成することが可能なウレタンプレポリマー組成物とすることができる。ＴＤＩアダクト体（Ｄ）の含有量が、プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して０．２質量部未満であると、十分な耐熱性、耐溶剤性を示す硬化物層を形成することができない。一方、ＴＤＩアダクト体（Ｄ）の含有量が、プレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して２５質量部超であると、形成される硬化物層の柔軟性が低下するとともに、ウレタンプレポリマー組成物の保存安定性が低下する。
　プレポリマー（Ｃ）及びＴＤＩアダクト体（Ｄ）の合計を基準とするイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率（以下、「ＴＯＴＡＬ　ＮＣＯ基含有率」とも記す）は、１．０～６．０質量％、好ましくは１．１～５．０質量％、さらに好ましくは１．２～４．０質量％である。ＴＯＴＡＬ　ＮＣＯ基含有率を上記の範囲とすることで、柔軟性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れた硬化物層を形成可能な、保存安定性に優れたウレタンプレポリマー組成物とすることができる。ＴＯＴＡＬ　ＮＣＯ基含有率が１．０質量％未満であると、形成される硬化物層の耐熱性が低下する。一方、ＴＯＴＡＬ　ＮＣＯ基含有率が６．０質量％超であると、形成される硬化物層の柔軟性が不十分になる。
＜湿気硬化型接着剤＞
　本発明の湿気硬化型接着剤の一実施形態は、前述のウレタンプレポリマー組成物を含有するものである。本実施形態の湿気硬化型接着剤は、合成擬革の他、各種の積層体を製造するための一液型の接着剤として特に好適である。
　本実施形態の湿気硬化型接着剤には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、及び発泡剤等の各種添加剤を適量配合してもよい。但し、本実施形態の湿気硬化型接着剤は、前述のウレタンプレポリマー組成物のみで実質的に構成されることが好ましい。本実施形態の湿気硬化型接着剤は、合成擬革用の接着剤として好適である。
　本実施形態の接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体どうしを容易に接着させることができる。上記の合成擬革用の基材層以外の被着体としては、例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材を挙げることができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体の一実施形態は、フィルム状又はシート状等の基材と、この基材上に設けられる、前述の湿気硬化型接着剤の硬化物で形成された硬化物層と、を備えるものである。すなわち、本実施形態の積層体は、前述の湿気硬化型接着剤を塗工等して形成された塗膜を湿気により硬化させて形成された硬化物層（接着剤層）を備える。基材としては、合成擬革用の表皮層や基材層の他にも、光学フィルム、光学板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、及びこれらの基板にＩＴＯを蒸着した基板等を挙げることができる。
　コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法によって湿気硬化型接着剤を基材上に塗布して、塗膜を形成する。次いで、形成した塗膜を湿気硬化させて硬化物層とすることで、積層体を得ることができる。
＜合成擬革＞
　本発明の合成擬革の一実施形態は、表皮層と、表皮層上に設けられる、前述の湿気硬化型接着剤の硬化物で形成された硬化物層と、硬化物層上に設けられる基布等の基材層と、を備えるものである。基材層を構成する基布としては、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム、シート等を挙げることができる。また、表皮層としては、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ＴＰＵ等の表皮層形成用塗料で形成されたものを挙げることができる。
　合成擬革は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、コンマコート、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート、ダイコート、スプレーコート等の公知の方法によって、表皮層を形成する表皮層形成用の塗料を離型紙上に塗布する。塗布した塗料を適宜乾燥して表皮層を形成した後、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法によって、形成した表皮層上に前述の湿気硬化型接着剤を塗布する。塗布した湿気硬化型接着剤と基材層を７５～１５５℃で圧着した後、必要に応じて所定の条件下で熟成等する。次いで、離型紙から剥離することで、目的とする合成擬革を得ることができる。本実施形態の合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）等を構成する材料として好適である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜プレポリマーの製造＞
（製造例１）
　撹拌機、温度計、及びガス導入口を装着したガラス製の反応容器に、イソフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｍｎ：２，０００）１０部、ポリテトラメチレングリコール２０００（ＰＴＭＧ２０００）（Ｍｎ：２，０００、三菱ケミカル社製）９０質量部、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．３部を仕込んだ。イソフタル酸系ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸及び１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）からなるポリエステルポリオールを用いた。また、ポリオール（イソフタル酸系ポリエステルポリオール及びＰＴＭＧ２０００）のＯＨ基に対する、ＭＤＩのＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は１．３とした。加熱減圧して脱水処理した後、窒素ガスを封入した。内温１００℃で１２０分間撹拌して反応させて、プレポリマー（Ｃ－１）を得た。得られたプレポリマー（Ｃ－１）の１００℃における粘度は９５ｄＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率は１．０８％であった。
（製造例２～１４）
　表１－１及び１－２に示す配合としたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、プレポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－１４）を得た。得られたプレポリマーの特性を表１－１及び１－２に示す。なお、表１－１及び１－２中の略号の意味を以下に示す。また、表１－１及び１－２中の「ポリカーボネートポリオール」は、１，６－ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」、宇部興産社製）である。
　・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　・ＩＰＡ：イソフタル酸
　・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール２０００
　・ＡＡ：アジピン酸
　・１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
　・ＴＰＡ：テレフタル酸
　・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
＜プレポリマー組成物の製造＞
（実施例１）
　製造例１で得たプレポリマー（Ｃ－１）１００部（但し、不揮発分として）に対して、ＴＤＩアダクト体（商品名「タケネートＤ－１０３Ｈ」、三井化学社製、ＮＣＯ基含有率：１３．０％、固形分：７５％）０．６７部を添加した。プレポリマー（Ｃ－１）の不揮発分１００部に対する、ＴＤＩアダクト体の量（不揮発分）は、０．３部であった。加熱減圧して脱溶剤化しながら撹拌して、プレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー組成物のＴＯＴＡＬ　ＮＣＯ基含有率は、１．１３％であった。
（実施例２～１５、比較例１～１２）
　表２－１～２－３に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、プレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー組成物のＴＯＴＡＬ　ＮＣＯ基含有率を表２－１～２－３に示す。なお、表２－１～２－３中の各成分の詳細を以下に示す。
　・ポリメリックＭＤＩ：商品名「ルプラネートＭ２０Ｓ」、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製
　・ＨＤＩヌレート体：商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、旭化成社製
　・ＨＤＩアダクト体：商品名「デュラネートＡＥ７００－１００」、旭化成社製
　・ＨＤＩビュレット体：商品名「デュラネート２４Ａ－１００」、旭化成社製
＜合成擬革の製造＞
　溶液型のウレタン樹脂（商品名「レザミンＮＥ－８８７５－３０Ｍ」、大日精化工業社製）を離型紙上に塗工した後、１２０℃で５分間乾燥して、膜厚４０μｍの表皮層を形成した。一方、製造した各プレポリマー組成物（湿気硬化型接着剤）を別の離型紙上に塗工した後、２５℃、６０ＲＨ％の条件で４８時間熟成して、膜厚１００μｍの接着層を形成した。離型紙から剥離した接着層を、表皮層と基布（試験用ポリエステルメッシュ素材）で挟み込んだ。シーラーを使用し、表皮層に接した離型紙側に熱源を配置した状態で、１７０℃、０．１５ＭＰａの条件で３０秒間ラミネートした。その後、表皮層に接した離型紙を剥離して合成擬革を得た。
＜評価＞
（柔軟性）
　ポリウレタン樹脂接着剤（商品名「レザミンＵＤ－８３５１ＮＴ」、大日精化工業社製）１００部、及びイソシアネート系架橋剤（商品名「Ｃ－５０架橋剤」、大日精化工業社製）１０部を混合して接着剤を調製した。調製した接着剤を、前述の「合成擬革の製造」で形成した離型紙上の表皮層に塗工して、膜厚１００μｍの接着剤層を形成した。形成した接着剤層を８０℃で２分間予備乾燥した後、ラミネートロール温度４０℃の条件で基材（織物）と加圧圧着した。その後、５０℃で４８時間熟成して、柔軟性評価用の標準合成擬革を得た。
　製造した合成擬革及び標準合成擬革を手で触った感触を比較し、以下に示す評価基準にしたがって合成擬革の柔軟性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。なお、「◎」、「○」、及び「△」を合格とした。
　◎：標準合成擬革よりも柔らかかった。
　○：標準合成擬革と同程度に柔らかかった
　△：標準合成擬革よりも少し硬かった。
　×：標準合成擬革よりも大幅に硬かった。
（耐熱性）
　１００℃に加温したプレポリマー組成物を離型紙上にコーティングした。２５℃、６０ＲＨ％の条件で４８時間以上熟成した後、離型紙から剥離して、膜厚５０μｍ、幅８ｃｍ、長さ１５ｃｍの半透明のフィルムを得た。得られたフィルムを１２０℃で４００時間保持する耐熱性試験を実施した。引張試験装置（型名「オートグラフ　ＡＧＳ－１００Ａ」、島津製作所社製）を使用して、耐熱性試験前後のフィルムの破断強度を２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、以下に示す評価基準にしたがって耐熱性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。なお、「◎」及び「○」を合格とした。
　◎：破断強度の保持率が５０％以上であった。
　○：破断強度の保持率が２５％以上５０％未満であった。
　×：破断強度の保持率が２５％未満であった、又はフィルムが溶解した。
（ポットライフ（保存安定性））
　製造したプレポリマー組成物を容器に入れ、容器を開放した状態で、１００℃で８時間保管した。保管前後のプレポリマー組成物の粘度を測定し、以下に示す評価基準にしたがってポットライフを評価した。結果を表２－１～２－３に示す。なお、「◎」及び「○」を合格とした。
　◎：粘度変化率が１５０％未満であった。
　○：粘度変化率が１５０％以上２５０％未満であった。
　×：粘度変化率が２５０％以上であった。
（耐溶剤性）
　１００℃に加温したプレポリマー組成物を離型紙上にコーティングした。２５℃、６０ＲＨ％の条件で４８時間以上熟成した後、離型紙から剥離して、膜厚５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍの半透明のフィルムを得た。得られたフィルムをアセトンに１０分間浸漬させた後に取り出した。取り出したフィルムの線膨潤率（＝｛（浸漬後のフィルムの幅）／（浸漬前のフィルムの幅）｝×１００（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐溶剤性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。なお、「◎」及び「○」を合格とした。
　◎：フィルムの１辺の線膨潤率が１２０％未満であった。
　○：フィルムの１辺の線膨潤率が１２０％以上１５０％未満であった。
　△：フィルムの１辺の線膨潤率が１５０％以上であった。
　×：フィルムが溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　ＴＤＩアダクト体を用いることで、ＨＤＩ等の脂肪族系のポリイソシアネートを用いた場合に比して、合成擬革用途に必須とされる耐溶剤性などの機械的強度が向上することがわかった。また、ＴＤＩアダクト体を用いることで、ポリメリックＭＤＩを用いた場合には得ることができない柔軟性及びポットライフが向上することがわかった。なお、ＴＤＩアダクト体を用いた場合であっても、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を有するポリエステルポリオール（Ａ－１）を特定量含むポリオール（Ａ）を用いなければ、得られる合成擬革の柔軟性が劣ることがわかる（比較例６）。
　本発明のウレタンプレポリマー組成物は、合成擬革及び各種積層体を製造するための接着剤として有用である。

 

Claims (8)

  1. 　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（Ｃ）と、
    　トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）と、を含有し、
    　前記ポリオール（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を有するポリエステルポリオール（Ａ－１）を５～９０質量％含み、
    　前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対する、前記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の含有量が、０．２～２５質量部であり、
    　前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）及び前記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（Ｄ）の合計を基準とするイソシアネート基含有率が、１．０～６．０質量％であり、
    　前記ポリオール（Ａ）が、ポリエステルポリオール（但し、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）を除く）、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも一種のその他のポリオール（Ａ－２）をさらに含み、
    　前記ポリオール（Ａ）中、前記その他のポリオール（Ａ－２）の割合が、１０～９５質量％であるウレタンプレポリマー組成物。
  2. 　前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、カルボキシル基又はスルファミン酸（塩）基を有する樹脂を除く請求項１に記載のウレタンプレポリマー組成物。
  3. 　前記ポリオール（Ａ）中、前記ポリエステルポリオール（Ａ－１）の割合が、５～７０質量％であり、
    　前記ポリオール（Ａ）中、前記その他のポリオール（Ａ－２）の割合が、３０～９５質量％である請求項１又は２に記載のウレタンプレポリマー組成物。
  4. 　前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．３～２．０である請求項１～３のいずれか一項に記載のウレタンプレポリマー組成物。
  5. 　前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の１００℃における溶融粘度が、１１０ｄＰａ・ｓ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のウレタンプレポリマー組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のウレタンプレポリマー組成物を含有する湿気硬化型接着剤。
  7. 　基材と、
    　前記基材上に設けられる、請求項６に記載の湿気硬化型接着剤の硬化物で形成された硬化物層と、を備える積層体。
  8. 　表皮層と、
    　前記表皮層上に設けられる、請求項６に記載の湿気硬化型接着剤の硬化物で形成された硬化物層と、
    　前記硬化物層上に設けられる基材層と、を備える合成擬革。

     
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