JP6932752B2 - ウレタンプレポリマー、接着剤、積層体、及び合成擬革 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタンプレポリマー、接着剤、及び合成擬革に関する。

湿気硬化型接着剤は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンであり空気中の水分（湿気）と反応し、架橋反応が進むことで接着剤としての機能が発現する。通常、ポリウレタン系接着剤は２液硬化システムという手法が用いられ、末端がヒドロキシル基のポリウレタンに多官能イソシアネートを配合し架橋を行う。これに対して、既述の湿気硬化型接着剤は配合する手間がなく塗工できるメリットがある。しかし、一般的に架橋後の軟化温度は架橋による分子量の増大により１７０〜２００℃と高いため耐久物性は十分であるが硬化後の接着性はない。そのため、一方の基材への塗布から他方の基材の貼り付けまでの工程を連続で行う必要がある。

一方でホットメルト接着剤とは、固体状の接着剤を熱により溶融し基材同士を接着させる接着剤である（例えば、特許文献１，２参照）。１００℃程度で溶融し簡単に使用できるメリットはあるが、組成や分子量の関係上、耐久物性（耐熱性、耐屈曲性、耐寒性、耐加水分解性等）が低いといったデメリットがある。また、専用のメルターを用いなければならない場合があり、薄膜塗布やグラビア塗工（ドット接着など）が困難で加工の自由度が低い。

また、アパレル、鞄、靴の加飾に使用される接着剤としては、上記耐久物性を満足し得るように組成や分子量が調整された接着剤が使用されている。しかしながら、粘度が高く加工適性が著しく低いという理由から有機溶剤に溶解したホットメルト樹脂を使用されているが、近年の環境規制により溶剤レスが推奨されている。

特開２０００−３３６１４２号公報 特開２００５−１２６５９５号公報

既述のとおり、湿気硬化型接着剤は硬化後に接着性を発揮することはなく、また、ホットメルト接着剤では、加工の自由度が低い。そこで、湿気硬化型であり、その硬化後にホットメルト接着剤のような熱圧着が可能な接着剤があれば、優れた物性が得られるだけでなく、加工の自由度をも高められるため非常に有意であるが、そのような接着剤は実用的には知られていない。
そこで、本発明は、湿気硬化後に熱圧着が可能で、加工の自由度が高い粘度範囲にあるウレタンプレポリマーを提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、１００℃における粘度を所定の範囲とし、かつ、湿気硬化後の熱軟化温度を所定の範囲とすると、湿気硬化後にさらにホットメルトが可能となり、加工の自由度が高いウレタンプレポリマーが得られることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ イソシアネート基を有し、１００℃における粘度が３０〜６００ｄＰａ・ｓであり、湿気硬化後の熱軟化温度が７５〜１５５℃であるウレタンプレポリマー。
［２］ 前記イソシアネート基の全モル数に対して１０〜５５％が封止剤により封止されている［１］に記載のウレタンプレポリマー。
［３］ ポリイソシアネートとポリオールとの反応物であり、ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜２．５である［１］又は［２］に記載のウレタンプレポリマー。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタンプレポリマーからなる接着剤。
［５］ 基材フィルム上に、［４］に記載の接着剤を含む塗膜の湿気硬化物層を有する積層体。
［６］ ［５］に記載の積層体の前記湿気硬化物層上に基布の熱圧着物を有する合成擬革。

本発明によれば、湿気硬化後に熱圧着が可能で、加工の自由度が高い粘度範囲にあるウレタンプレポリマーを提供することができる。

実施例の評価で使用した試料の形態を説明する模式的な説明図である。 実施例の評価で使用したギアオーブンの形態を説明する説明である。

以下、本発明の実施形態（本実施形態）を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。

［１．ウレタンプレポリマー］
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有し、１００℃における粘度が３０〜６００ｄＰａ・ｓであり、湿気硬化後の熱軟化温度が７５〜１５５℃である。

１００℃における粘度が３０ｄＰａ未満では、基布への染込みが顕著となるため加工が困難となり、また湿気硬化後の風合いが硬くなる。また、６００ｄＰａを超えると、粘調となり加工が困難となる。当該粘度は、５０〜２５０ｄＰａであることが好ましく、７０〜２００ｄＰａであることがより好ましい。

また、湿気硬化後の熱軟化温度が７５℃未満では、合成擬革とした際に基布へ染込みやすくなり風合いが硬くなる等良好な物性が得られにくくなる。１５５℃を超えると、その後の加工が困難となり加工の自由度が低くなってしまう。当該熱軟化温度は、７８〜１５２℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
上記粘度及び熱軟化温度は実施例に記載の方法により測定することができる。

湿気硬化前の１００℃における粘度を既述の範囲にするには、ポリオールの種類とＮＣＯ／ＯＨ比で調整し、湿気硬化後の熱軟化温度を既述の範囲にするには、例えば、ウレタンプレポリマー中の一部のイソシアネート基を封止剤により封止することが好ましい。封止することで、イソシアネート基の物質量が制御でき軟化点を下げることができなおかつ物性も維持することができる。封止剤により封止されていることで、例えば、熱でブロック剤が解離するブロックイソシアネートとは異なり、熱で封止剤が解離し難いため、湿気硬化後の熱軟化温度を７５〜１５５℃に制御しやすくなる。その結果、湿気硬化と熱圧着が可能で、加工の自由度が高いウレタンプレポリマーが得られる。

上記封止剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム；脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等のアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、セチルアルコール、イソステリアルアルコール、オレイルアルコール、ベへニルアルコール、ラウリルアルコール、ラノリンアルコール、水添加ラノリンアルコール、１−ヘキサデカノール等の脂肪族アルコール；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類；エチレンイミン；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；等が挙げられる。
なかでも、反応性や合成の制御等の観点から、脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１０以上の脂肪族アルコールがより好ましい。

湿気硬化後の熱軟化温度を所望の範囲にする観点から、イソシアネート基の全モル数に対して、その５〜６０％が封止剤により封止されていることが好ましく、１０〜５５％が封止されていることがより好ましい。当該封止率とするには、イソシアネート基の全モル数に対して、封止剤の活性水素のモル数を考慮して、所望の封止率となるように封止剤を配合すればよい。

本実施形態に係る封止前のウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールと、必要により短鎖ジオールや短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤との反応物であり、ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜２．５であることが好ましい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜２．５であることで、加工性が確保でき風合いの良好な合成擬革を得ることができる。当量比は、１．５〜２．２であることがより好ましい。

以下では、本実施形態に係るポリイソシアネート及びポリオール、並びにその他の構成成分について説明する。

（ポリオール）
ポリオールとしては、数平均分子量が７００〜６０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。

（１）ポリカーボネートジオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。

（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。

（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。

（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
（７）ポリシロキサンポリオール
ポリシロキサンポリオールとしてジメチルポリシロキサンが好ましい。滑性を付与することができるため、特に塗工剤として使用する場合に有用である。

これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

（鎖伸長剤）
（１）短鎖ジオール
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、アミノ基などのイオン性基を含むジオールを使用することができる。

（２）短鎖ジアミン
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。

以上は好ましい成分の例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、上述の例示成分のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも使用することができる。
また、本発明の効果に影響のない範囲で、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどをウレタンプレポリマーと組合せて使用することもできる。

（ウレタンプレポリマーの製造方法）
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと、必要により短鎖ジオールや短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤とを、イソシアネート基と活性水素含有基（水酸基など）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜２．５となる配合で、ワンショット法、または多段法により、２０〜１５０℃（好ましくは６０〜１１０℃）で、生成物が理論ＮＣＯ％となるまで反応させ、さらに封止剤を所定量混合して反応させることで製造することができる。

上記製造方法においては、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。

ウレタンプレポリマーは、有機溶媒を使用しない無溶剤で反応させることが好ましい。これにより、無溶剤ウレタンプレポリマーとすることができる。

ウレタンプレポリマーには、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。

以上のような本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、特に、接着剤、積層体、塗工剤、合成擬革等の用途に好適である。

［２．接着剤］
本実施形態の接着剤は、本発明のウレタンプレポリマーからなる。本実施形態の接着剤においては、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等を適量配合してもよいが、ポリウレタンプレポリマーからなることが好ましい。また、本実施形態の接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用接着剤であることが好ましい。

本実施形態の接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体同士を容易に接着させることができる。被着体としては、上記の合成擬革用の基材以外に例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材が挙げられる。

［３．積層体］
本発明の積層体は、基材フィルム上に、本発明の接着剤を含む塗膜の湿気硬化物層を有する。
基材フィルムとしては、合成擬革用の基材フィルムの他にも、光学フィルム及び光学板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、及びこれらの基板にＩＴＯを蒸着した基板等を挙げることができる。

基材フィルム上に、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて、本発明の接着剤を塗布して、湿気硬化させることで塗膜から湿気硬化物層とすることで、本発明の積層体が得られる。

［４．合成擬革］
本発明の合成擬革は、本発明の積層体の湿気硬化物層上に基布の熱圧着物を有する。
基布としては、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム、シート等が挙げられる。

合成擬革は、例えば、以下のようにして製造することができる。本発明の積層体の湿気硬化物層上に、基布を積層し７５〜１５５℃で圧着せしめる。さらに、必要に応じて熟成等を行い本発明の合成擬革が得られる。
以上のような合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）等に好適である。

次に、本発明を実施例及び比較例にさらに詳細に説明するが、本発明は実施例等によって限定されるものではない。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。

［実施例１］
攪拌機、温度計、ガス導入口等を付与した５００ミリリットルのガラス製反応容器に、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとからなる数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールを１００質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５質量部とを仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを封入し内温を１００℃として１２０分撹拌反応させた。なお、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０とした。その後、封止剤として１−ヘキサデカノールを２．４質量部反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。

［実施例２〜５及び比較例１，２］
配合を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得た。

各例で作製したウレタンプレポリマーについて、下記のようにして、粘度、熱軟化温度、接着強度の測定を行った。

（粘度測定）
ＢＭ型粘度計（東京計器製造所）を用い、ローターＮｏ．４／３０ｒｐｍ／１００℃の条件で、各ウレタンプレポリマーの粘度を測定した。

（熱軟化温度測定）
（１）試料の作製
１００℃に加温したウレタンプレポリマーを離型紙上に５０μｍの膜厚となるようにコーティングし、２５℃／６０ＲＨ％の条件で４８時間以上熟成させた後、離型紙から剥離して幅１．５ｃｍ、長さ６ｃｍの半透明のフィルムを得た。図１に示すように、半透明のフィルム１０の上下にクリップ１２を取り付け、セロテープ（登録商標）でさらにクリップ１２を固定し、一方のクリップ１２に吊り下げたときに４５０ｇ／ｃｍ^２の荷重がかかるような重り１４を取り付けて試料１６を作製した。なお、フィルム１０の中央部長手方向２ｃｍはセロテープ（登録商標）で覆われていない。

（２）測定
図２に示すように、各例の上記試料１６の重り１４が取り付けられていないクリップ１２をギアオーブン２０の回転盤２２に取り付けた。その後、回転盤２２を５ｒｐｍで回転させながら、室温から３℃／ｍｉｎの速度でギアオーブン２０内を昇温した。フィルム１０が切断とき、もしくは２倍に伸長したときの温度を軟化点とした。

（接着強度）
（１）フィルム準備
１００℃に加温したウレタンプレポリマーを離型紙上に５０μｍの膜厚となるようにコーティングし、２５℃／６０ＲＨ％の条件で４８時間以上熟成させた後、離型紙から剥離して半透明のフィルムを得た。

（２）ラミネート
試験用ポリエステルメッシュ素材の基布を使用し、上記で得られたフィルムを上下から挟み上部から１５０℃／５秒間熱圧着した後、２０ｍｍ巾の短冊状の測定試料を作製した。
（３）測定
オートグラフＡＧＳ−Ｊ（島津製作所）にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、接着強度を測定した。０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であることで、上記基材を用いるうえで実用上問題ない水準を超える密着性であると判断した。

（合成擬革の作製）
離型紙上にレザミンＮＥ−８８７５−３０Ｍ（大日精化工業（株））を膜厚４０μｍになるように塗工し、１２０℃／５分乾燥させ、表皮層を得た。
一方で、離型紙上に実施例１示す湿気硬化型接着剤を膜厚１００μｍになるよう塗工し、２５℃／６０ＲＨ％の条件で４８時間熟成し、接着層を得た。
得られた接着層を離型紙から剥離し、表皮層と試験用ポリエステルメッシュ素材の基布で挟みこみ表皮層の離型紙側が熱源のシーラーを使用し、１７０℃／０．１５ＭＰａ／３０秒の条件でラミネートした。最後に表皮層の離型紙をはがし合成擬革とした。得られた合成擬革は、風合いの良好なものであった。

１０ フィルム
１２ クリップ
１４ 重り
１６ 試料
２０ ギアオーブン
２２ 回転盤

Claims (5)

1. イソシアネート基を有し、
   １００℃における粘度が３０〜６００ｄＰａ・ｓであり、
   ２５℃／６０ＲＨ％の条件で４８時間以上熟成させた後の熱軟化温度が７５〜１５５℃であり、
   前記イソシアネート基の全モル数に対して２０〜５５％が封止剤により封止されているウレタンプレポリマー。
2. ポリイソシアネートとポリオールとの反応物であり、ポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜２．５である請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
3. 請求項１または２に記載のウレタンプレポリマーからなる接着剤。
4. 基材フィルム上に、請求項３に記載の接着剤を含む塗膜の湿気硬化物層を有する積層体。
5. 請求項４に記載の積層体の前記湿気硬化物層上に基布の熱圧着物を有する合成擬革。

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